Insights Teóricos sobre a Adsorção de Produtos de Decomposição do SF6 em Nanofolhas de C3N Modificadas com ZnO

Resumo

O SF₆, como um meio isolante excepcional, é amplamente utilizado em dispositivos de isolamento de alta tensão, garantindo a operação segura do sistema de energia. No entanto, a descarga parcial inevitável em dispositivos de longa duração causa a decomposição do SF₆ e deteriora seu desempenho isolante. Neste trabalho, cálculos DFT foram realizados para estudar as propriedades de adsorção e sensibilidade de nanofolhas de C₃N modificadas com ZnO (ZnO-C₃N) em relação a produtos de decomposição do SF₆, a fim de propor um novo nanocandidato para avaliar o estado operacional de dispositivos de isolamento de SF₆. Primeiro, investigou-se a estrutura da monocamada ZnO-C₃N e, em seguida, simulou-se seu comportamento de adsorção sobre quatro espécies típicas de decomposição do SF₆, a saber, H₂S, SO₂, SOF₂ e SO₂F₂. Verificou-se que a monocamada ZnO-C₃N pode exibir reatividade e sensibilidade desejáveis em SO₂, SOF₂ e SO₂F₂, levando a intensa deformação das moléculas de gás e grandes energias de adsorção. Esses resultados permitem a aplicação potencial de adsorventes de gás baseados em monocamada ZnO-C₃N para remover gases impuros de equipamentos de isolamento de SF₆. De acordo com a análise, supõe-se que a monocamada ZnO-C₃N está qualificada para ser usada na manutenção da resistência isolante e na garantia da operação segura do sistema de energia.

Introdução

Com o rápido desenvolvimento da nanotecnologia, a aplicação de sensores baseados em novos nanomateriais tem aumentado nos últimos anos. Devido à sua resposta rápida, baixo consumo, baixo custo e alta sensibilidade, nano-sensores têm sido amplamente estudados nas áreas médica, militar, detecção de gases e monitoramento ambiental [1-4]. Sensores do tipo resistivo, como um dos sensores mais comumente usados, são favorecidos por estudiosos devido à sua estrutura simples e mecanismo de funcionamento. No estágio inicial, o grafeno era um material atraente na detecção de gases por seu excelente desempenho físico e químico, como grande área de superfície específica, alta mobilidade de portadores e condutividade térmica favorável [5-8]. No entanto, o grafeno é limitado na aplicação de reconhecimento de gases devido à sua característica de banda proibida zero [9, 10], apresentando baixo desempenho na identificação de gases comuns como CO, CO₂, CH₄, N₂, NO₂, NH₃, H₂ e H₂O [11]. Posteriormente, com o esforço conjunto de estudiosos, numerosos novos nanomateriais com propriedades semelhantes ao grafeno, mas livres de banda proibida zero, surgiram no campo de sensoriamento de gases, incluindo, mas não se limitando a, dicloretos de metais de transição (TMDs) [12-14], carbonetos e nitretos metálicos [15], semicondutores em camadas do grupo III-VI [16, 17] e nitretos do grupo III-V [18-20].

Entre os novos materiais semelhantes ao grafeno, o C₃N é sintetizado pela pirólise direta de cristais únicos de tri-hidrocloreto de hexaaminobenzeno ou pela polimerização de 2,3-diaminofenazina [21, 22], o que atraiu considerável atenção como adsorvente de gás [23-25]. O C₃N é intrinsecamente um semicondutor indireto com banda proibida de 0,39 eV que pode ser ajustada pela fabricação de pontos quânticos com diferentes diâmetros [22]. Em aparência microscópica, o C₃N pode ser considerado como uma supercélula 2×2 de grafeno substituída por dois átomos de nitrogênio, possuindo uma rede hexagonal planar com seis átomos de carbono e dois de nitrogênio. Como resultado dos átomos de N adicionados, o C₃N intrínseco mostra maior atividade química e maior mobilidade de portadores, mas mantém estabilidade estrutural semelhante ao grafeno, tornando a monocamada de C₃N um candidato competitivo para detecção de gases [26]. Em termos de capacidade de adsorção, pesquisadores provaram que o C₃N intrínseco tem excelente seletividade e sensibilidade [27] na detecção de NO₂ e SO₂, enquanto para outros gases não há efeito de adsorção óbvio. No entanto, a pesquisa deixa claro que a reatividade de superfície do C₃N pode ser amplamente promovida pela modificação com partículas de impureza. Por exemplo, Pashangpour e Peyghan [28] realizaram um experimento comparativo sobre a capacidade de adsorção de CO de C₃N intrínseco e dopado; seus resultados ilustram que o dopante Al pode provocar interação de ligação muito mais forte que o C₃N puro. Mais tarde, Zargham Bagheri [29] estudou teoricamente C₃N dopado com Si para adsorção de acetona, e descobriu que, ao substituir um átomo de C por um átomo de Si, a energia de adsorção pode aumentar de -9,7 para -67,4 kcal/mol, e a sensibilidade aumenta à medida que mais átomos de C são substituídos.

Óxido metálico é uma alternativa comumente usada na modificação de superfície para aumentar a reatividade química para interações com gases. Como um dos semicondutores de óxido metálico, o ZnO tem uma banda proibida de cerca de 3,37 eV com energia de ligação excitante de cerca de 60 meV, estabilidade química, excelentes propriedades fotocatalíticas e alta atividade para alguns gases específicos [30]. Segundo a Ref. [31], o ZnO pode crescer em morfologias nanoestruturais 0-dimensional (0D), 1-dimensional (1D) e 2-dimensional (2D), com exemplos de cada classe incluindo nanoclusters, nanofios/nanotubos e nanofolhas/nanoribbons, respectivamente. Dada a característica de tamanho e morfologia facilmente controlados [32, 33], a nanopartícula de ZnO é um material promissor para atuar como dopante e melhorar o desempenho de sensoriamento de nano-superfícies [34-36]. Recentemente, alguns estudiosos propuseram estudos teóricos sobre o aumento da atividade de superfície de nanomateriais usando dopante de molécula única de óxido metálico. E. Mohammadi-Manesh et al. [37] investigaram a capacidade de adsorção de grafeno decorado com Cu e CuO sobre H₂S teoricamente e descobriram que a condutividade do grafeno modificado mudou significativamente em comparação com a do grafeno intrínseco após a adsorção de H₂S. Asadi e Vaezzadeh [38] projetaram uma folha de grafeno decorada com B e CuO para detectar H₂S e CO baseada na teoria do funcional da densidade (DFT). A simulação nesses trabalhos foi realizada por DFT e seus códigos computacionais estendem a estrutura atômica ou molecular periodicamente com base na supercélula definida e, em seguida, calculam as propriedades físicas de todo o sistema. Baseado neste método, a adsorção de um átomo ou molécula no substrato como sensor é usada para estudar nanoestruturas. Os relatórios anteriores nos estimulam a realizar pesquisas relacionadas e adicionais sobre este tópico sobre dopagem de molécula única de óxido metálico; aqui, dopamos C₃N com molécula de ZnO em vez de nanopartícula de ZnO como uma simplificação para explorar o efeito do ZnO no sensoriamento de gás.

O SF₆ é um meio amplamente utilizado em equipamentos isolados a gás (GIS) com propriedades isolantes e extintoras de arco proeminentes [39]. Os defeitos internos inevitáveis, como descarga parcial (PD) no GIS, decomporão o SF₆ em alguns sulfetos de baixo fluoreto, como SF₄, SF₃ e SF₂ [40]. Esses subprodutos reagiriam ainda mais com traços de umidade e oxigênio, gerando alguns compostos estáveis, como H₂S, SO₂, SOF₂ e SO₂F₂ [41]. A confiabilidade isolante desses subprodutos é muito menor que a do SF₆ e sua existência acelerará a evolução da PD se deixados sozinhos. Portanto, para garantir a operação segura do GIS, é essencial detectar ou varrer esses gases. Neste artigo, escolhemos ZnO como dopante e construímos o modelo de monocamada de C₃N modificada com ZnO (ZnO-C₃N) para estudar seu desempenho de adsorção sobre espécies típicas de decomposição do SF₆ (H₂S, SO₂, SOF₂ e SO₂F₂) teoricamente. Ao analisar as mudanças estruturais, comportamento de transferência de elétrons, estrutura de banda e densidade de estados (DOS), o impacto do dopante ZnO na interação entre a superfície de C₃N e moléculas de gás foi estudado de forma abrangente. O objetivo do nosso trabalho é fornecer o mecanismo detalhado de adsorção e sensoriamento da monocamada ZnO-C₃N para aplicação potencial na detecção ou remoção de gases impuros em dispositivos de isolamento de SF₆.

Detalhes Computacionais

Todos os cálculos baseados em DFT foram realizados no pacote Dmol³ [42]. Para melhor descrever a densidade eletrônica não uniforme do sistema realista, empregamos a aproximação de gradiente generalizada (GGA [43]) dentro da funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) e a correção de dispersão TS para lidar com os termos de troca-correlação eletrônica [44, 45]. Os pseudopotenciais de semi-núcleo DFT (DSSP) foram induzidos para tratamento de núcleo e a base numérica dupla com polarização (DNP) foi escolhida como conjunto de base de orbitais atômicos [46]. Malhas de k-pontos Monkhorst-Pack 6×6×1 foram definidas tanto na otimização geométrica quanto nos cálculos de estrutura eletrônica [47]. A tolerância de convergência de energia, força máxima e deslocamento máximo na otimização geométrica foram definidos respectivamente como 1,0×10⁻⁵ Ha, 0,002 Ha/Å e 0,005 Å [48]. Além disso, a monocamada e sua imagem vizinha foram separadas por um espaçamento de vácuo de 15 Å para evitar a interação entre elas.

Conforme ilustrado na Fig. 1, a supercélula 2×2×1 da monocamada C₃N e as moléculas de gás foram estabelecidas e otimizadas antes do processo de dopagem e adsorção. A ligação C-N (1,422 Å) na monocamada otimizada é ligeiramente mais longa que a ligação C-C (1,418 Å) como consequência do maior raio do átomo de N em comparação com o átomo de C. A constante de rede obtida neste trabalho é 4,92 Å, semelhante aos resultados relatados na Ref. [25, 49]. Calculamos a transferência de carga entre a molécula e a monocamada pela análise de Hirshfeld e definimos Q_T para representar a mudança de carga na molécula de gás. Um Q_T positivo indica o comportamento de liberação de elétrons da molécula de gás. Inversamente, sugere o comportamento de recepção de elétrons da molécula de gás.

Estrutura otimizada da monocamada C₃N, H₂S, SO₂, SOF₂ e SO₂F₂

Resultados e Discussão

Análise da Monocamada ZnO-C₃N Modificada

Após a otimização geométrica, o ZnO foi colocado na superfície da monocamada C₃N em diferentes orientações e posições para explorar a configuração mais razoável de ZnO-C₃N. Conforme a Fig. 2a, a partícula de ZnO se aproxima da monocamada C₃N através das orientações vertical (O₁, O₂) e paralela (O₃) ao plano nas posições do centro da estrutura hexagonal (P_H1, P_H2), ponto médio das ligações C-C e C-N (P_B1, P_B2) e logo acima do átomo de C (P_C) e átomo de N. Definimos energia de formação (E_form) para avaliar a estabilidade da monocamada ZnO-C₃N, calculada da seguinte forma:

$$ {E}_{\mathrm{form}}={E}_{\mathrm{ZnO}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3\mathrm{N}}-{E}_{\mathrm{ZnO}}-{E}_{{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} $$ (1)

a Posições e orientações de aproximação da molécula de ZnO. b Configuração mais estável de ZnO-C₃N

onde E_ZnO e $ {E}_{{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} $ são a energia da molécula de ZnO e da monocamada C₃N antes da dopagem, e $ {E}_{\mathrm{ZnO}-{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} $ é a energia da estrutura ZnO-C₃N. Quando ocorre "ligação" de curto alcance entre átomos na estrutura atômica estendida, a energia total é reduzida, resultando em um E_form negativo [50]; a estrutura com o maior E_form é selecionada para adsorção e análise adicional.

Todas as configurações da monocamada ZnO-C₃N são exibidas nas Figuras S1, S2, S3. Esses resultados demonstram que a maioria das estruturas com grande E_form estão na orientação O₂ e a partícula de ZnO prefere se aproximar da superfície de C₃N pela posição orientada por O e aprisionada por um átomo de C. Além disso, cada processo de modificação neste estudo é espontâneo, pois o E_form é negativo e o máximo E_form é obtido colocando a partícula de ZnO em S_C na orientação O₂. Como pode ser visto na Fig. 2b, a molécula diatômica está ligada ao C₃N com uma inclinação de 40°. A ligação Zn-O é alongada de 1,733 Å para 2,182 Å e a ligação C-O é medida como 1,338 Å. Sob o efeito do ZnO, a superfície de C₃N não é mais plana, mas ocorre um certo grau de distorção, e simultaneamente o átomo de C mais próximo do átomo de O é puxado para fora da superfície. Para discussão adicional do comportamento eletrônico da monocamada ZnO-C₃N, a densidade de carga de deformação (DCD) e a densidade de estados (DOS) são representadas na Fig. 3. Na Fig. 3a, a região vermelha corresponde a um aumento na densidade de carga e a diminuição é representada em azul. Quando a molécula de ZnO é adsorvida, ela extrai 0,255 e da monocamada C₃N e uma área vermelha distinta pode ser reconhecida ao redor do átomo de O. Enquanto o átomo de Zn é cercado por uma área azul, significando a diferença de eletronegatividade entre o átomo de O e o átomo de Zn. Além disso, o aumento significativo da densidade de carga entre o átomo de O e o átomo de C sugere a formação de ligação C-O, o que também pode ser apoiado pela intensa hibridização entre os estados do orbital O 2p e o do orbital C 2p, como mostrado na Fig. 3c. Da curva DOS na Fig. 3b, é óbvio que a introdução do ZnO leva a um aumento no DOS sistêmico e ao aparecimento de vários novos picos. Pode-se identificar que os novos picos pequenos surgidos são contribuídos pelo átomo de O em cerca de -2,5 eV e o maior localizado em -5,6 eV aparentemente resultou do orbital Zn 3d. As mudanças no DOS e a hibridização entre orbitais confirmaram o fato de que a partícula de ZnO adsorveu firmemente na superfície do C₃N e exerceu grande impacto na estrutura eletrônica de todo o sistema.

a DCD e b, c DOS e PDOS da monocamada ZnO-C₃N

Comportamento de Adsorção da Monocamada ZnO-C₃N

Para comparar completamente os possíveis parâmetros de adsorção e selecionar a configuração mais desejável para análise, colocamos cada molécula de gás acima da superfície da monocamada ZnO-C₃N em várias orientações. Por exemplo, para moléculas triatômicas, a saber, H₂S e SO₂, fizemos o plano composto pelos três átomos paralelo ou vertical à superfície com o átomo de S para cima ou para baixo. A energia de adsorção (E_ads) é empregada para descrever as mudanças de energia de diferentes estruturas de adsorção e calculada como

$$ {E}_{\mathrm{ads}}={E}_{\mathrm{ZnO}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3\mathrm{N}/\mathrm{gas}}-{E}_{\mathrm{ZnO}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3\mathrm{N}}-{E}_{\mathrm{gas}} $$ (2)

onde E_gas e $ {E}_{\mathrm{ZnO}-{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} $ são a energia da molécula de gás isolada e da monocamada ZnO-C₃N antes da adsorção, $ {E}_{\mathrm{ZnO}-{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}/\mathrm{gas}} $ representa a energia do sistema com gás adsorvido. Após obter o mínimo local de energia total de cada situação, apenas a estrutura com o máximo E_ads foi escolhida para discussão adicional, como dado na Fig. 4, e a diferença de densidade eletrônica (EDD) é retratada na Fig. 5 para melhor compreensão do mecanismo de transferência de carga.

Configuração de adsorção do a sistema H₂S, b sistema SO₂, c sistema SOF₂ e d sistema SO₂F₂

EDD do a sistema H₂S, b sistema SO₂, c sistema SOF₂ e d sistema SO₂F₂

O sistema de adsorção de H₂S é dado na Fig. 4a, onde a molécula de H₂S é adsorvida em posição paralela e a distância atômica mais próxima entre a molécula de H₂ (átomo H) e o dopante ZnO (átomo O) é medida como 2,042 Å. A ligação H-S do átomo H capturado é alongada para 1,374 Å em comparação com 1,357 Å em seu estado isolado, enquanto a outra ligação H-S permanece inalterada durante o processo de adsorção. A leve deformação da configuração geométrica sugere que a interação entre a molécula de H₂S e a monocamada ZnO-C₃N é fraca. Combinado com o E_ads (-0,444 eV) e Q_T (-0,077 e), fica claro que a molécula de H₂S não pode aderir estavelmente à monocamada ZnO-C₃N; assumimos que a monocamada ZnO-C₃N é inadequada para detectar H₂S. Para a molécula de SO₂ mostrada na Fig. 4b, ambos os átomos de O são aprisionados pelo átomo de Zn com distâncias de 2,020 e 2,031 Å, respectivamente. A partícula de ZnO dobra-se mais próxima da superfície e o ângulo formado por Zn-O-C é reduzido de 129° para 118° devido à presença de SO₂. Ao mesmo tempo, pela análise de Hirshfeld, descobrimos que o átomo de S atua como doador de elétrons com perda de 0,164 e e seu efeito de adsorção sobre os átomos de O é enfraquecido, resultando na extensão das ligações S-O de 1,481 para 1,619 Å [51]. Inversamente, a força interatômica fortalecida, devido ao aumento de elétrons (0,292 e) no átomo de O do ZnO, encurtou a ligação Zn-O de 2,182 para 1,869 Å. Além das variações geométricas e transferência de elétrons, o E_ads de até -1,222 eV é outra evidência de forte interação durante o processo de adsorção, indicando aplicação potencial da monocamada ZnO-C₃N na detecção de SO₂. Quanto aos sistemas de adsorção de SOF₂ e SO₂F₂ dados nas Fig. 4c e d, pode-se ver que as moléculas-alvo sofreram mudança dramática na morfologia. O átomo de F em SOF₂ livra-se da restrição da ligação S-F e é adsorvido pelo átomo de Zn a uma distância de 1,830 Å. Uma mudança ainda mais drástica pode ser observada em SO₂F₂, onde ambas as ligações S-F se romperam e formaram ligações Zn-F com comprimentos de 1,802 e 1,883 Å. Além da formação de ligação Zn-F, o grupo SOF remanescente no sistema SOF₂ também é aprisionado pelo átomo de Zn através de ligação Zn-O. Mas no caso do sistema SO₂F₂, é interessante notar que o grupo SO₂ gerado pela decomposição de SO₂F₂ não é capturado, mas mantém uma distância do átomo de Zn, e com suas ligações S-O calculadas com o mesmo comprimento do SO₂ isolado. A deformação pronunciada das moléculas de gás está associada aos grandes E_ads calculados como -1,683 eV no sistema SOF₂ e -3,497 eV no sistema SO₂F₂. Baseado nisso, a adsorção de SOF₂ e SO₂F₂ sobre ZnO-C₃N pode ser determinada como quimiorsorção forte acompanhada por grande quantidade de transferência de carga neste processo, indicando a possível existência de hibridização significativa de orbitais eletrônicos. Com os grandes E_ads e Q_T, a monocamada ZnO-C₃N pode fornecer adsorção mais estável a SO₂, SOF₂ e SO₂F₂ do que outros nanomateriais, como listado na Tabela 1, a configuração de adsorção da monocamada ZnO-C₃N é maior que os nanomateriais listados por 0,358-3,281 eV e 0,038-0,811 e, garantindo o desempenho de adsorção deste material quando usado em detecção de gás, enquanto especulamos que é difícil para essas moléculas de gás (SO₂, SOF₂ e SO₂F₂) livrarem-se da forte força de interação como consequência do grande E_ads. Portanto, para prevenir a degradação de desempenho causada por envenenamento do sensor, medidas como recozimento de alta temperatura ou radiação ultravioleta devem ser tomadas para melhorar o desempenho de dessorção da monocamada ZnO-C₃N. A análise específica de desempenho de dessorção será fornecida na seção "Avaliação do Desempenho de Sensoriamento de Gás".

Em termos de EDD mostrado na Fig. 5, a parte azul indica a região de acúmulo de elétrons e a outra parte em roxo é a região de depleção de elétrons. Para o sistema H₂S, uma pequena região de acúmulo pode ser encontrada entre o átomo H e o átomo O, enquanto a maioria das regiões de acúmulo e depleção estão localizadas ao redor da molécula de H₂S, sugerindo a pequena transferência de carga e a redistribuição de orbitais moleculares na molécula de H₂S. No sistema de adsorção de SO₂, há regiões de depleção óbvias que cercam o átomo de S e o átomo de Zn, enquanto as regiões de acúmulo são principalmente distribuídas ao redor dos átomos de O e acima do átomo de S. Este fenômeno confirma o papel de receptor de elétrons da molécula de SO₂, de acordo com o Q_T (-0,426 e) obtido da análise de Hirshfeld. Nos sistemas SOF₂ e SO₂F₂, julgando pela grande escala de regiões de acúmulo e depleção, há transferências de carga notáveis e hibridização eletrônica em ambos os sistemas. As regiões de acúmulo são distribuídas entre os átomos do gás alvo, enquanto as regiões de depleção são principalmente localizadas ao redor do átomo de Zn, refletindo a distinta propriedade doadora de elétrons do átomo de Zn. Como resultado, esses comportamentos eletrônicos tornam a suposição de que a monocamada ZnO-C₃N tem forte adsorção às moléculas de gás mais persuasiva.

Propriedades Eletrônicas da Monocamada ZnO-C₃N na Adsorção de Gás

Como relatado em pesquisas de sensoriamento de gás baseadas em grafeno [56], SWCNT [57] e MoSe₂ [58], DOS é outro parâmetro importante na investigação do comportamento eletrônico entre gases e nanoestrutura. Pode-se ver na Fig. 6a que a redistribuição dos orbitais moleculares em H₂S está de acordo com a conclusão derivada do EDD na Fig. 5a. A hibridização entre os orbitais H 1s e O 2p está disponível perto de -4 e -6 eV, mas de baixo grau, demonstrando a interação fraca e a minúscula possibilidade de formação de uma nova ligação H-O. Quanto ao sistema SO₂ na Fig. 6c, o orbital antiligante move-se ligeiramente perto do nível de Fermi e parte dos orbitais transforma-se de separação para conexão, manifestando a redistribuição aparente da estrutura eletrônica na molécula de SO₂. Para a interação entre os átomos na Fig. 6d, os orbitais O 2p, Zn 4s e Zn 3d são encontrados hibridizados em múltiplos níveis de energia, como -6, -4 e -2 eV. A hibridização significa a forte interação química entre o átomo de O e o átomo de Zn e apoia efetivamente a formação de ligação Zn-O como calculado na estrutura otimizada. Nos sistemas SO₂F e SO₂F₂, devido à deformação dramática na estrutura, os orbitais moleculares são fortemente ativados e redistribuídos com muitos orbitais recém-formados. Os orbitais F 2p e O 2p em SOF₂ são intensamente hibridizados com os orbitais Zn 4s e 3d em -8, -7 e +3 eV. A hibridização entre átomos de F e átomos de Zn pode ser identificada perto de -7, -5 e +3,5 eV. A hibridização aparente entre o átomo de Zn e os átomos de F, O aprisionados é a evidência da formação de ligações químicas estáveis, a saber, ligações Zn-F e Zn-O, que podem ser uma explicação para o forte efeito de adsorção entre a monocamada ZnO-C₃N e os dois gases. Combinado com os resultados obtidos dos quatro sistemas de adsorção, exceto para a molécula de H₂S, as outras três moléculas (SO₂, SO₂F e SO₂F₂) podem ser firmemente adsorvidas quando expostas à monocamada ZnO-C₃N. Esta conclusão prova que a substância tem potencial aplicação de remoção de gás em equipamentos de alta tensão.

DOS e PDOS da molécula de gás adsorvida na monocamada ZnO-C₃N. a, b sistema H₂S. c, d sistema SO₂. e, f sistema SOF₂. g, h sistema SO₂F₂

Avaliação do Desempenho de Sensoriamento de Gás

Para alcançar a detecção de gás, uma mudança moderada na condutividade é necessária para dispositivos resistivos pós-adsorção. A condutividade de um certo sistema está relacionada à sua banda proibida de acordo com a seguinte equação [59]:

$$ \sigma =A\times {e}^{-{E}_g/2{k}_BT} $$ (3)

onde A é uma certa constante, k_B é a constante de Boltzmann (8,62×10⁻⁵ eV K⁻¹) e T é a temperatura. Uma relação inversamente proporcional pode ser reconhecida entre condutividade e banda proibida, quanto maior a banda proibida, mais difícil é para o elétron cruzar a banda proibida. A Figura 7a demonstra que a banda proibida na monocamada ZnO-C₃N é bastante pequena, 0,168 eV, que é menos da metade da banda proibida no C₃N puro (0,39 eV), enquanto as propriedades de semicondutor e banda proibida indireta permanecem as mesmas, o que pode ser julgado pela diferente localização do fundo da banda de condução (M) e do topo da banda de valência (Γ). Com relação à banda proibida dos sistemas de adsorção, diferentes variações podem ser encontradas na Fig. 7b-d. No sistema H₂S, a banda proibida diminui para 0,125 eV devido ao movimento descendente do fundo da banda de condução. Nos outros sistemas, o novo nível de impureza que aparece no topo da banda de valência encontra-se com o nível de Fermi próximo ao ponto M e resulta em banda proibida zero desses sistemas, o que pode ser considerado forte dopagem tipo p para a monocamada ZnO-C₃N [43, 60]. Embora a natureza semicondutora das estruturas adsorvidas possa ser coberta por sua propriedade metálica de banda proibida zero [61], a banda proibida zero poderia fornecer aumento visível na condutividade. É muito significativo melhorar o desempenho de resposta dos dispositivos baseados na monocamada ZnO-C₃N. Para ampliar a análise do desempenho de resposta (R), aqui o calculamos baseado na seguinte equação [62]:

$$ R=\frac{\left|\frac{1}{\sigma_{\mathrm{gas}}}-\frac{1}{\sigma_{\mathrm{gas}}}\right|}{\frac{1}{\sigma_{\mathrm{pure}}}}=\left|\frac{\sigma_{\mathrm{pure}}-{\sigma}_{\mathrm{gas}}}{\sigma_{\mathrm{gas}}}\right| $$ (4)

Estrutura de banda de a monocamada ZnO-C₃N, b sistema H₂S, c sistema SO₂, d sistema SOF₂ e e sistema SO₂F₂

onde σ_pure e σ_gas representam a condutividade do sistema ZnO-C₃N antes e depois da adsorção, respectivamente. De acordo com os cálculos, o R para o sistema H₂S e os outros três sistemas são 0,567 e 0,962, ou seja, a condutividade aumentaria 56,7% e 96,2% quando a adsorção ocorre na superfície da monocamada ZnO-C₃N; neste caso, é possível detectar a existência desses gases.

O tempo de recuperação (τ) é outro parâmetro importante para estimar a propriedade de sensores usados em detecção de gás, que indica o tempo gasto na remoção das moléculas de gás adsorvidas. Revisando a literatura, τ pode ser calculado pela equação de van't Hoff Arrhenius [63]:

$$ \tau ={F}^{-1}{e}^{-{E}_{\mathrm{a}}/{k}_{\mathrm{B}}T} $$ (5)

onde F é a frequência de tentativa e definida como 10¹² s⁻¹ neste estudo. E_a é a barreira de energia para dessorção, que é assumida como o mesmo valor de E_ads aqui, k_B e T são definidos iguais aos da Eq. (3). Da Eq. (5), a dessorção para os gases adsorvidos seria mais difícil à medida que o E_ads aumenta, mas também pode ser controlada elevando a temperatura de trabalho.

A Tabela 2 lista o tempo de recuperação necessário para os quatro gases se removerem da superfície da monocamada ZnO-C₃N. Para a molécula de H₂S, o pequeno E_ads reflete indubitavelmente a baixa barreira de energia para dessorção, causando consequentemente tempo de recuperação extra curto em microssegundos. Ao mesmo tempo, para os sistemas com maior E_ads, parece impossível separar a molécula de gás da superfície na temperatura de trabalho, pois a dessorção levaria vários dias. Quando atinge 498 K e 598 K, que raramente ocorrem em equipamentos elétricos, o processo de dessorção poderia ser acelerado para a escala de minutos para SO₂ e SOF₂, respectivamente. A adsorção extremamente forte entre as moléculas de gás (SO₂, SOF₂ e SO₂F₂) e a superfície revela a aplicação potencial da monocamada ZnO-C₃N como um removedor de gás para remover as espécies de decomposição do SF₆ e manter o bom estado de isolamento dentro do sistema de energia. Além disso, na estrutura real, dada a alta quantidade de nanocristais de ZnO no C₃N, o efeito é esperado ser substancialmente aumentado. Além disso, comparando com a configuração original, a atividade dos gases liberados da monocamada ZnO-C₃N é grandemente prejudicada e dificilmente pode exercer impacto no sistema devido à deformação severa das estruturas moleculares (SOF₂ e SO₂F₂). Em termos de H₂S, supõe-se que a interação instável e o tempo de recuperação extremamente curto da monocamada ZnO-C₃N em relação ao H₂S são incapazes de fornecer uma detecção eficaz, pois a densidade de adsorção é suposta ser pequena.

Conclusões

Neste artigo, um modelo de C₃N modificada com ZnO é estabelecido e a estrutura ótima é investigada colocando a partícula de ZnO na superfície de C₃N em várias orientações e posições. Assim, os parâmetros de adsorção da monocamada ZnO-C₃N em quatro espécies de decomposição do SF₆, a saber, H₂S, SO₂, SOF₂ e SO₂F₂, foram obtidos analisando E_ads, DOS, Q_T e estrutura de banda antes e depois da adsorção. Verificou-se que a molécula de H₂S dificilmente pode adsorver estavelmente na nanoestrutura; ao mesmo tempo, os outros gases são fortemente aprisionados na partícula de ZnO. Esses resultados confirmaram que o desempenho de adsorção da monocamada ZnO-C₃N permite sua aplicação potencial como removedor de gás para varrer SO₂, SOF₂ e SO₂F₂ de equipamentos de alta tensão, o que mantém a resistência isolante e a operação segura do sistema de energia. Além disso, a teoria do orbital molecular de fronteira implica que a monocamada ZnO-C₃N possui a possibilidade de estimar o estado dielétrico de equipamentos de isolamento de SF₆ como um indicador, dadas as mudanças óbvias na condutividade causadas pela adsorção dos gases acima mencionados.