Adsorção de Metano em Monocamadas de MoX₂ (S, Se, Te): Perspectivas da Teoria do Funcional da Densidade

Resumo

Utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT), investigamos a interação do CH₄ com monocamadas de MoX₂ (X = S, Se, Te) contendo vacâncias de calcogênio, vacâncias de molibdênio e divacâncias. O estudo revela que a engenharia de defeitos melhora significativamente a adsorção de metano. Entre os tipos de defeitos, a divacância em MoTe₂ (MV_D) apresenta a adsorção mais forte, com a maior transferência de carga e a menor distância de adsorção. Estes achados destacam a MV_D(MoTe₂) como uma plataforma promissora para dispositivos de detecção de metano.

Introdução

O metano (CH₄) é um gás incolor, insípido e não tóxico, porém concentrações elevadas podem deslocar oxigênio e representar riscos à saúde. Quando os níveis de metano excedem 25–30% da atmosfera, sintomas como dores de cabeça, tonturas e respiração rápida podem surgir. Dicogenetos de metais de transição bidimensionais (TMDs), como MoX₂ (X = S, Se, Te), têm atraído atenção por suas lacunas de banda intrínsecas e potencial em aplicações de sensores de gás. Defeitos — especialmente vacâncias — alteram as propriedades eletrônicas dos TMDs, influenciando sua interação com adsorvatos. Aqui, utilizamos cálculos de primeiros princípios para explorar a adsorção de metano em monocamadas de MoX₂ pristinas e defetosas, visando identificar o material sensor mais eficaz.

Método e Teoria

Uma supercélula 4 × 4 de MoX₂ (32 átomos de X, 16 átomos de Mo) foi construída e o CH₄ foi posicionado acima dela no Materials Studio. Todos os cálculos foram realizados com o DMol³, empregando o funcional PBE e uma malha de k-pontos 6 × 6 × 1. A energia de corte foi definida em 340 eV, com convergência de autoconsistência em 10⁻⁵ eV. As posições atômicas foram relaxadas até que as forças ficassem abaixo de 0,03 eV/Å. As energias de adsorção foram avaliadas via

\[E_{ad}=E_{MoX₂+CH₄}-\left(E_{MoX₂}+E_{CH₄}\right)\]

e a transferência de carga foi analisada usando análise de população de Mulliken.

Resultados e Discussão

Estruturas Geométricas e Eletrônicas do MoX₂

Os comprimentos de ligação Mo–X otimizados são 2,426 Å (Mo–S), 2,560 Å (Mo–Se) e 2,759 Å (Mo–Te), correspondendo aos valores experimentais (2,410 Å, 2,570 Å, 2,764 Å). A introdução de vacâncias encurta as ligações Mo–X vizinhas, refletindo interações locais mais fortes.

Energias de Adsorção, Distâncias e Transferência de Carga

Antes da adsorção, o CH₄ está a 3,6 Å da superfície. As energias de adsorção, corrigidas para interações de van der Waals, variam de –0,31 eV a –0,52 eV para MoS₂, –0,07 eV a –0,50 eV para MoSe₂ e –0,30 eV a –0,52 eV para MoTe₂. A ligação mais forte ocorre na divacância do MoTe₂, com distância CH₄–superfície de 2,20 Å e transferência de carga de –0,026 e. Os valores de transferência de carga indicam que o CH₄ atua como aceitador de elétrons em todos os casos.

Análise da Densidade de Estados

Para MoS₂ prístino, a lacuna de banda é 1,94 eV, diminuindo para 0,209 eV na divacância. Gráficos de DOS mostram sobreposição mínima entre estados do CH₄ e a banda de condução do MoS₂, confirmando fisisorção. MoSe₂ exibe lacuna menor (1,68 eV prístino, 0,024 eV divacância) e comportamento similar. MoTe₂ apresenta as mudanças mais pronunciadas: a vacância de Mo torna o material metálico, e a divacância mantém uma pequena lacuna (0,316 eV) enquanto mostra o maior DOS do CH₄ próximo ao nível de Fermi.

Conclusões

Cálculos DFT revelam que o metano interage fracamente com monocamadas de MoX₂, indicando fisisorção. A engenharia de defeitos — especialmente a divacância no MoTe₂ — aumenta substancialmente a energia de adsorção, a transferência de carga e modifica a estrutura eletrônica. A MV_D(MoTe₂) combina uma lacuna de banda favorável com forte ligação de metano, posicionando-a como candidata superior para desenvolvimento de sensores de metano.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão disponíveis sem restrição.