Fotodetector ultravioleta ultravioleta ZnO flexível de baixo custo incorporado no substrato de PAVL

Resumo

Com o advento da tecnologia de dispositivos vestíveis, a fabricação de dispositivos semicondutores inorgânicos em substratos orgânicos flexíveis é de grande interesse. Neste artigo, um método fascinante e um material de substrato flexível de baixo custo, álcool polivinílico (PVAL), foram utilizados para incorporar a matriz de microfios de ZnO (MW) para produzir fotodetector ultravioleta (UV) (PD) com fotorresposta decente. O substrato PVAL flexível é relativamente barato e tem melhor flexibilidade em comparação com tereftalato de polietileno (PET) e outros materiais de substrato flexível tradicional, o que o torna único em comparação com dispositivos tradicionais. O dispositivo mostra uma fotorresponsividade atual de 29,6 A / W na faixa espectral de UV (350 a 380 nm) e mantém um excelente desempenho de detecção mesmo com um ângulo de curvatura de 180 °. No escuro, foi observada uma corrente baixa de 1,4 μA com polarização de 5 V e tempo de resposta de 4,27 ms. Além do excelente desempenho do dispositivo em ângulos de curvatura amplos, o dispositivo fabricado também tem um bom desempenho com os raios de curvatura próximos a 0. Portanto, o PD de matriz ZnO MW tem um grande potencial para o monitoramento em tempo real da exposição UV prejudicial para alertar os usuários para evitar o arranjo apropriado.

Histórico

A detecção de luz ultravioleta (UV) é importante em campos como astronomia, monitoramento ambiental e em muitos processos biológicos [1]. A exposição à luz ultravioleta causa mutação nos genes supressores de tumor p53 que causam câncer de pele [2]. Portanto, para prevenir os efeitos prejudiciais da luz solar na saúde humana, o monitoramento adequado dessas radiações é essencial. Além disso, é mais apropriado monitorar a exposição individual aos raios ultravioleta, pois a quantidade de exposição ao sol varia de pessoa para pessoa [3]. Com o advento da tecnologia vestível, os usuários agora podem monitorar a exposição aos raios ultravioleta em tempo real e também podem receber alertas sobre as condições de radiação circundantes e seus parâmetros biométricos [4]. Portanto, um dispositivo vestível com UV PD flexível que pode tornar a detecção eficiente sob as condições de dobra (necessário para realizar as atividades diárias do usuário) é essencial para monitorar a exposição do indivíduo aos UV.

ZnO, um semicondutor de lacuna direta II-IV típico, tem um largo intervalo de banda (3,37 eV a 300 K) e grande energia de ligação de excitação (60 meV). É um dos materiais mais compatíveis para aplicações fotônicas, como fotodetectores UV e diodos emissores de luz (LEDs) [1, 5]. A estrutura cristalina dominante do ZnO é wurtzita hexagonal com ângulo polar espontâneo ao longo do eixo c, que foi observada em várias nanoestruturas de ZnO, como filme fino [6, 7], nanobastões [8, 9], nanofios [10, 11] , nano tetrápodes [12, 13], nanobelts [14, 15] e nanocombas [16, 17]. A padronização e o alinhamento dessas nanoestruturas são cruciais para a fabricação do dispositivo [18]. Para alinhar nanobastões e nanofios, vários métodos, como alinhamento manual horizontal [19, 20], dieletroforese [21, 22] e autoalinhamento [23], foram explorados. Independentemente das propriedades distintas dessas nanoestruturas, a produção em grande escala desses dispositivos é limitada devido a um processo de fabricação um por um. O crescimento de filmes de ZnO usando métodos simples e baratos tem atraído o interesse de muitos pesquisadores [24]. Normalmente, as nanoestruturas de ZnO são fabricadas por métodos químicos e físicos de deposição de vapor. Muitas técnicas avançadas, como deposição de vapor químico (CVD) [25], deposição de vapor químico orgânico de metal (MOCVD) [26, 27], deposição de laser pulsado (PLD) [28, 29], pulverização catódica de magnetron de radiofrequência (RFMS) [ 30, 31] e evaporação por feixe de elétrons (EBE) [32, 33] foram utilizados para fazer crescer filmes de ZnO. O método de química úmida, como a deposição de Sol-gel, também tem sido utilizado com vários métodos de fundição, como mergulho [34], spin [35] e revestimento por spray para aumentar o ZnO. Sol-gel é um método simples e barato para produção em larga escala e rolo a rolo. Todo o método discutido fornece filmes de ZnO com grande área de superfície que precisa de padronização adicional para atender aos requisitos de design do dispositivo. Para a padronização desses dispositivos, processos lentos como a fotolitografia são usados [36]. Além disso, os constituintes de corrosão que são usados para padronização não são compatíveis com o substrato flexível em alguns casos [37].

Outras abordagens de fabricação também foram utilizadas para preparar formas de padrão ZnO sob demanda. Algumas novas abordagens provaram ser limitadas em termos de custo e desempenho do dispositivo [26, 32]. Descobriu-se que o ZnO policristalino com uma grande quantidade de contornos de grão fabricados por eletrofiação reduz efetivamente a corrente escura e aumenta significativamente a fotorresposta. Geralmente, existem dois tipos de PD:PD fotovoltaico e PD sem junção / metal-semicondutor de metal (MSM) [19]. O PD fotovoltaico tem dois tipos:Schottky e junção P-N / PIN [38], enquanto o PD MSM tem uma estrutura e processo de fabricação muito mais simples do que o PD fotovoltaico. Portanto, MSM PDs são preferíveis em aplicações práticas e vale a pena investigar os fatores que melhoram o desempenho desses detectores [39].

A seleção do substrato flexível do ZnO UV PD também é crucial para o desempenho do dispositivo. De acordo com a variedade de nanoestruturas, formas e tamanhos, e métodos de síntese, o ZnO foi sintetizado em diversos substratos na literatura. Polietileno tereftalato (PET) e poliuretano (PU) foram frequentemente utilizados para dispositivos UV ZnO flexíveis. Zhang et al. fabricou um ZnO UV PD com base em fibras flexíveis de PU; entretanto, o dispositivo tem pior desempenho de baixa fotocorrente atribuída à superfície rugosa das fibras tecidas de PU [40]. Em alguns nanofios de ZnO UV PD, os nanofios de ZnO precisam ser sintetizados diretamente no substrato em um forno com temperatura extremamente alta. Mas quase todos os substratos orgânicos flexíveis não podem suportar a alta temperatura do próprio até o baixo ponto de fusão. Como resultado, a estrutura razoável do dispositivo e a seleção do material de substrato flexível levam ao desempenho do ZnO UV PD flexível.

Neste estudo, um arranjo de ZnO MW incorporado em substrato PVAL macio demonstrou ser um UV PD eficaz. Usamos cola PVAL líquida para cobrir a maior parte do conjunto ZnO MW, exceto a superfície da estrutura hexaedro de ZnO MWs. A cola PVAL foi então seca e os eletrodos interdigitais de Au foram depositados. Este dispositivo PD tem excelente flexibilidade e resistência à flexão, o que é comprovado por sua capacidade de trabalhar sob grandes ângulos de flexão e raios de curvatura para vários ciclos. Este dispositivo PD apresentou um rápido tempo de resposta de 4,27 ms e alta fotorresposta de 29,6 A / W. Portanto, é um excelente candidato para dispositivos vestíveis para monitorar a exposição aos raios ultravioleta, a fim de reduzir os possíveis riscos à saúde.

Métodos / Experimental

Um esquema do ZnO MW array UV PD é apresentado na Fig. 1a. O diâmetro dos MWs é de 40–50 μm. Os MWs foram cultivados pela técnica de deposição química de vapor (CVD). 99,99% em pó de Zn sinterizado a 980 ° C por 1 h e transformado em gás de Zn em N ₂ ambiente, introduzido O ₂ e permaneceu a 980 ° C por 1 h, e resfriou até a temperatura ambiente e obteve MWs de ZnO; mais detalhes do experimento podem ser obtidos em nosso trabalho anterior [41]. Matrizes de ZnO MW de grande diâmetro (40–50 μm) e comprimento (3–5 mm) foram utilizadas na Fig. 1b para este estudo. O substrato de vidro foi lavado sucessivamente com acetona, etanol e água desionizada. O ZnO MW array foi então movido para o substrato de vidro e compelido a se adaptar à superfície do substrato de vidro. A cola PVAL foi então adicionada gota a gota (1 ml) nas matrizes de ZnO MW uniformemente. O substrato com ZnO MW array foi então mantido em forno de secagem (60 ° C) por 1 h. A estrutura de matriz de ZnO MW foi então removida do substrato de vidro. Eletrodos interdigitais Au com cinco pares de dedos de eletrodo (a lacuna entre os eletrodos adjacentes é de 100 μm, o comprimento do dedo é de 200 μm) foram então depositados nas matrizes ZnO MW e substrato PVAL para completar a fabricação do dispositivo. A Figura 2 poderia explicar a fabricação deste dispositivo fotodetector brevemente. Esta configuração protege os arranjos ZnO MW, pois eles estão embutidos no substrato PVAL flexível. Apenas a superfície desses MWs foi exposta para fazer contato com os eletrodos interdigitais de Au.

a O esquema do dispositivo UV PD de matriz ZnO MW. b Micrografia SEM dos MWs de ZnO sintetizados. c Padrão de XRD da amostra ZnO MW no substrato de safira. d Espectro de absorção dos MWs de ZnO

O esquema de fabricação do fotodetector

A morfologia e a estrutura dos MWs de ZnO foram caracterizadas por microscópio eletrônico de varredura (SEM, ZEISS Gemini 500), microscópio óptico e difratômetro de raios-X (XRD, BRUKER D8 ADVANCE Germany). O espectro de absorção foi obtido usando um laser contínuo de He − Cd (325 nm) como fonte de excitação. As propriedades elétricas e de fotorresposta à temperatura ambiente do dispositivo fabricado foram medidas com um sistema de caracterização de semicondutor (Agilent B2901A).

Resultados e discussão

A Figura 1b representa uma imagem SEM típica dos MWs sintetizados. Os MWs foram encontrados para ter diâmetros de 40–50 μm e comprimentos de vários milímetros. O padrão de XRD dos MWs de ZnO na Fig. 1c indica a estrutura wurtzite; nenhuma fase secundária foi detectada no padrão de XRD [42]. O espectro de absorção dos MWs de ZnO conforme preparados é representado na Fig. 1d, indicando boa cristalinidade com baixas deficiências [43].

A Figura 3 mostra PD de matriz ZnO MW fabricado sem dobra (Fig. 3a), dobra de 90 ° (Fig. 3b) e dobra de 180 ° (Fig. 3c). A Figura 4 mostra as características I – V dos dispositivos PD de matriz ZnO MW com e sem iluminação de luz ultravioleta, curvatura de 90 ° e curvatura de 180 °. O comportamento linear indica contato ôhmico devido à menor função de trabalho do ZnO (4,5 eV) em relação ao Au (5,1 eV) [44], levando à distorção da banda e à formação da região de depleção adjacente à interface. Uma vez que a junção é iluminada pela luz ultravioleta (380 nm), os elétrons e buracos gerados dentro da região de depleção, imediatamente se movem em direções opostas pelo potencial embutido que dá origem à geração da corrente do circuito. A corrente aumentou dramaticamente, o que ilustra que o PD flexível possui alta sensibilidade. Os PDs UV flexíveis geralmente têm fotocorrente mais baixa em comparação com os PDs tradicionais baseados em Si / SiO ₂ substrato devido ao mau contato entre o material e o substrato flexível. Mas, neste estudo, os arranjos ZnO MW embutidos têm excelente contato com o substrato PAVL, o que é demonstrado pela alta sensibilidade. O nível de energia de Fermi em ZnO é maior do que o de Au. Portanto, os elétrons se difundirão do lado do ZnO para o Au e uma barreira de potencial será estabelecida que se oporá ao fluxo de elétrons adicional através da junção de Schottky. Quando uma deformação externa é aplicada, ela cria um piezopotencial negativo na interface da junção de Schottkey, que força os elétrons a se moverem para longe da interface. A repulsão de elétrons da interface irá esgotar ainda mais a interface e aumentar a altura da barreira de potencial. Embora o aumento na altura e largura da barreira seja adequado para a extração e separação fotoexcitada, ele alterará o comportamento de transporte devido ao efeito de piezoresistência. No entanto, a mudança no comportamento de transporte é um efeito simétrico que altera apenas a resistividade do semicondutor e não as propriedades da interface. Neste trabalho, o processo de transporte de carga devido à variação assimétrica da corrente sob polarização negativa e positiva é dominado pelo efeito piezoelétrico. Conseqüentemente, a fotocorrente diminui com o aumento do ângulo de curvatura.

O esquema do ZnO MW array PD quando há um sem dobra, b Curvatura de 90 ° e c Flexão de 180 °

Característica I – V no escuro e sob iluminação UV em diferentes ângulos de curvatura. A inserção (esquerda) mostra as cargas iônicas não móveis induzidas por deformação de flexão nas superfícies externa (positiva) e interna (negativa) do ZnO MW, e a inserção (direita) mostra o campo elétrico piezo-induzido e distribuição piezopotencial no cruzamento - seção do ZnO MW dobrado

Wang et al. discutiu o efeito do efeito piezoelétrico nas propriedades de transporte eletrônico de nanofios de ZnO (NWs) [45]. As cargas positivas e negativas da superfície esticada externa (deformada positivamente) e comprimida interna (deformada negativamente), respectivamente, em um ZnO NW curvado foram atribuídas como a razão da mudança nas características IV (Fig. 4 inserção). A indução dessas cargas iônicas estáticas ocorre devido ao efeito piezoelétrico. O campo piezoelétrico ao longo do NW é dado por E = ɛ / d , onde ɛ e d são deformação e coeficiente piezoelétrico, respectivamente. Dois mecanismos foram postulados para descrever a redução na condutância de NW:(i) a densidade de portadores efetiva de ZnO NW diminui à medida que os elétrons livres prendem no arco interno e os íons na superfície do arco externo do NW curvado; (ii) a redução na largura do canal condutor devido à repulsão de elétrons ao longo da largura, pelo campo piezoelétrico induzido.

Em nosso trabalho, a camada macia de PVAL neste dispositivo UV PD de matriz MW desempenha um papel crucial no transporte eletrônico. O aprisionamento de elétrons nos estados de interface aumenta a região de depleção dentro dos MWs, o que resulta na diminuição da área efetiva do canal e na criação da barreira de potencial de superfície ɸ _s entre os MWs e os dielétricos PVAL. Quando os dispositivos ZnO MW UV PD são dobrados, o aprisionamento de elétrons nos estados da interface é influenciado por diferentes superfícies carregadas induzidas pelo efeito piezoelétrico, resultando na alteração das características de transporte.

No DP UV de ZnO MW não curvado, o aprisionamento de elétrons produz ɸ _s e a banda dobra para cima. Quando a força externa é aplicada para dobrar o ZnO MW array PD, a deformação aplicada também dobra os ZnO MWs. A flexão de MWs induz potencial piezoelétrico ɸ _PZ devido ao movimento de Zn ²⁺ íons longe de O ²⁻ íons. O potencial efetivo na interface varia devido ao efeito de ɸ _PZ em ɸ _s alterando as propriedades de transporte eletrônico do PD de matriz ZnO MW devido à variação no aprisionamento de elétrons. A carga negativa aparece no lado comprimido do ZnO MW, o que reduz o aprisionamento de elétrons devido à repulsão neste lado. Considerando que, o lado ZnO MW esticado tem carga positiva que aumenta a captura de elétrons livres.

Um desvio para o vermelho no comprimento de onda da fotorresposta (Fig. 5) foi observado diminuindo o ângulo de curvatura. Simulações DFT de primeiro princípio foram realizadas neste ZnO MWs sob deformações puras de tração e compressão para avaliar a mudança induzida por deformação no bandgap [46]. Para essas simulações, os MWs de ZnO foram deformados axialmente. Todas as otimizações estruturais e cálculos de energia foram realizados com base em pseudopotenciais com conjuntos de bases orbitais atômicas localizadas dentro da aproximação de gradiente geral de Perdew-Burke-Ernzerhof implementada no código SIESTA [47, 48].

O comprimento de onda de fotorresposta do ZnO MW array PD em diferentes ângulos de curvatura (0 °, 90 ° e 180 °)

Para obter uma relação entre o ângulo de curvatura e o bandgap, foram medidos os bandgaps em diferentes ângulos de dobra; os dados são mostrados na Fig. 6. O bandgap também pode ser calculado como uma função na estrutura de uma teoria da função envelope de massa efetiva de seis bandas [49]. Uma redução significativa do bandgap foi observada com a diminuição dos ângulos de flexão. O bandgap diminui de 3,37 eV (volume) para 3,29 eV devido ao aumento no ângulo de curvatura de 0 ° a 180 °, respectivamente, o que está de acordo com a teoria da função envelope de massa efetiva de seis bandas.

Bandgap de ZnO MWs em diferentes ângulos de curvatura

O bandgap e a resistência desses ZnO MWs foram alterados com a flexão junto com a fotocorrente e a fotorresposta do UV PD de matriz ZnO MW também mudou. A Figura 7 mostra a fotorresponsividade espectral de ZnO MW array UV PD em diferentes ângulos de curvatura. É aparente que a fotorresponsividade diminui com o aumento dos ângulos de curvatura. As fotorresponsividades foram medidas como sendo 29,6A / W, 17,1A / W e 0,95A / W para o ângulo de curvatura de 0 °, 90 ° e 180 °, respectivamente. Embora, o estresse externo reduza a fotorresponsividade do ZnO MW array UV PD, mas mesmo em um ângulo de curvatura de 180 °, ele ainda responde às radiações UV. Além disso, a fotorresposta do dispositivo UV PD de matriz ZnO MW foi recuperada ao não dobrar o dispositivo.

Dependência espectral da fotorresponsividade do ZnO MW array UV PD na potência incidente de 1 μW com 5 V de polarização em diferentes ângulos de curvatura (0 °, 90 ° e 180 °)

A Figura 8 apresenta a dependência dos tempos de decaimento no ângulo de curvatura para o dispositivo PD de matriz ZnO MWs. O laser pulsado Nd:YAG de 266 nm foi usado para iluminar o dispositivo PD por 30 ns (largura de pulso) e uma polarização de 10 V foi aplicada. Percebeu-se uma redução do tempo de decaimento com o aumento do ângulo de flexão. Os valores correspondentes para o tempo de decaimento foram de 6,18 ms, 6,02 ms e 4,27 ms para os ângulos de flexão de 0 °, 90 ° e 180 °, respectivamente. O tempo de subida foi encontrado em 4,08 μs, que é limitado pela largura do pulso (inserção na Fig. 8). A redução no tempo de decaimento pode ser explicada considerando os diagramas de banda desses MWs para casos não dobrados e dobrados. Uma camada de depleção de carga espacial existe na superfície desses ZnO MWs tipo n e pinos de nível de energia fermi entre a lacuna proibida na superfície [50, 51]. A largura da camada de depleção depende da espessura de MW e de sua atmosfera e nível de dopagem, que podem ser controlados pela manipulação desses fatores. No ZnO MW não dobrado, borda da banda de condução ( E _c ) e borda da banda de valência ( E _v ) dobre para cima perto da superfície de MW e a região de depleção de carga espacial se estende até E _c e E _v como mostrado esquematicamente na Fig. 9. Portanto, os buracos fotoexcitados migram para a superfície e o elétron prefere ficar na parte interna do MW. A alta proporção entre superfície e volume de MWs desempenha um papel importante na fácil retenção de orifícios na superfície. O aprisionamento de portadores em armadilhas de superfície é o mecanismo de recombinação dominante [52]. A separação entre elétrons fotoexcitados e lacunas reduz a recombinação de portadores fora de equilíbrio. Portanto, para recombinar com buracos na superfície, os elétrons precisam cruzar uma barreira de potencial ɸ _i (Fig. 9a). Quando a recombinação da superfície controla o tempo de decaimento da fotocorrente persistente, a taxa de recombinação é dada por exp (−ɸ _i / kT ) [52].

O tempo de resposta do dispositivo UV PD de matriz ZnO MW para iluminação a laser pulsado de 266 nm por 30 ns a uma frequência de 50 Hz sob uma polarização de 10 V em diferentes ângulos de curvatura (0 °, 90 ° e 180 °)

a O diagrama de banda para um MW não dobrado:as bordas da banda de condução e valência são dobradas perto da superfície devido à fixação da superfície do nível de Fermi. A barreira de recombinação intrínseca da superfície ɸ _i também é mostrado. b O caso de um MW dobrado:o campo elétrico piezo-induzido reduz a barreira de recombinação de superfície de ɸ _i para ɸ _b

Para o caso de flexão, o campo piezoelétrico induzido modifica as bandas de energia. Na superfície carregada negativamente do MW, E _v move-se para enquanto E _c afasta-se do nível Fermi. Considerando que, perto da superfície carregada positivamente, ambos E _v e E _c aproxima-se do nível de Fermi, como mostrado na Fig. 9b. A barreira de recombinação intrínseca ɸ _i (Fig. 9a) para o caso não dobrado é maior do que a barreira potencial ɸ _b para o caso de flexão (Fig. 9b). Portanto, a taxa de recombinação aumenta devido à redução no ɸ _b ao dobrar. Os tempos de decaimento para o caso de dobra também ficam mais curtos, pois dependem da barreira de recombinação.

Conclusões

Neste trabalho, a fabricação de UV PD flexível de matriz ZnO MW embutida em substrato macio PVAL foi demonstrada. O processo é fácil e barato. Bons contatos ôhmicos foram criados entre os eletrodos Au e o array ZnO MW incorporado. O maior tempo de resposta encontrado foi de 4,27 ms e a fotorresposta de 29,6 A / W para o dispositivo fabricado. A degradação do dispositivo foi observada sob grandes ângulos de curvatura e raios de curvatura, mas o desempenho de detecção de UV não foi afetado significativamente. O efeito dos raios de curvatura no desempenho do dispositivo também foi estudado. Os resultados sugerem que o dispositivo é compatível para monitoramento de UV PDs vestíveis in situ. Esse processo também mostra potencial para outros dispositivos que precisam de flexibilidade, como transistores de tamanho pequeno e células solares para dispositivos vestíveis. Além disso, a simplicidade do processo de fabricação pode apoiar a ideia de dispositivos feitos sob medida ou fabricação in situ.

Abreviações

CVD:: Deposição de vapor químico
EBE:: Evaporação de feixe de elétrons
MOCVD:: Deposição de vapor químico orgânico de metal
MSM:: Metal-semicondutor-metal
MWs:: Microfios
PD:: Fotodetector
PET:: Tereftalato de polietileno
PLD:: Deposição de laser pulsado
PVAl:: Álcool polivinílico
RFMS:: Pulverização magnetron de radiofrequência
UV:: Ultravioleta

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Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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