Materiais de Interface Térmica Assistidos por Grafeno com Contato de Interface Otimizado entre Matriz e Cargas

Resumo

Projetamos materiais de interface térmica (TIMs) combinando óxido de grafeno reduzido (RGO) e redes de grafeno tridimensionais (3DGNs). Os 3DGNs criam rede de fônons de alta condutividade, enquanto RGO faz ponte entre grafeno e matriz de resina epóxi (ER), especialmente quando sua superfície é enriquecida com grupos carboxila. Otimizando carga e morfologia dos preenchimentos, alcançamos condutividade térmica de 6,7 W m⁻¹ K⁻¹ — aumento de 3.250% sobre ER prístino — enquanto compósitos RGO(OOH) também exibiram desempenho mecânico superior.

Introdução

Com o aumento implacável de densidade de potência em eletrônicos modernos, remoção eficiente de calor via TIMs tornou-se crítica. Preenchimentos tradicionais como SiC, Al₂O₃ e BN requerem frações mássicas acima de 50% para atender demandas térmicas, comprometendo integridade mecânica. Grafeno, com condutividade térmica de monocamada de ~5.000 W m⁻¹ K⁻¹, oferece alternativa convincente: carga de 20% em peso RGO pode elevar condutividade de TIM para ~4 W m⁻¹ K⁻¹ e alcançar ~2.000% de aprimoramento mantendo mecânica aceitável. Hibridização com nanotubos de carbono aumenta ainda mais desempenho. No entanto, alta densidade de defeitos de RGO — introduzida durante oxidação-redução — restringe transporte de fônons. Estudos de dispersão de fônons induzida por lacunas em materiais 2D e bulk revelam que defeitos diminuem vias térmicas. 3DGNs de alta qualidade fabricados por CVD exibem intensidade de banda D Raman desprezível, ainda seu contato de interface com ER permanece sub-ótimo porque planos basais carecem de ligação química eficiente. Densidade modesta de defeitos em 3DGNs pode melhorar ligação interfacial, mas controlar este parâmetro é desafiador. Trabalho prévio usando RGO e 3DGNs juntos ainda não realizou sinergia esperada. Neste estudo, sintetizamos RGO com grupos funcionais de superfície personalizados (carboxila, hidroxila, epóxi) e combinamos com 3DGNs em matriz ER. Investigamos sistematicamente como química de grupos funcionais e morfologia de RGO influenciam transporte de fônons através da interface preenchimento-matriz e, consequentemente, desempenho térmico e mecânico geral dos TIMs.

Resultados e Discussão

Figura 1 apresenta micrografias MEV de RGO prístino, 3DGNs e compósitos resultantes. Compósitos exibem superfícies lisas, com fotografias digitais de ER, RGO e RGO-3DGNs-ER fornecidas nos insetos. Ao contrário das pequenas rugas em RGO, 3DGNs exibem ondulações superficiais maiores devido a incompatibilidades de expansão térmica com substrato de níquel. ER bruto mostra poros e trincas indicativos de baixa condutividade, que são amplamente eliminados após incorporação de preenchimentos de grafeno. Superfícies RGO-ER exibem manchas parciais de RGO, enquanto superfícies 3DGNs-ER revelam características côncavo-convexas de 3DGNs internos. Estas características também estão presentes no compósito co-modificado RGO-3DGNs-ER, como confirmado por MEV transversal (inseto Figura 1h). Figura 2 mostra espectros Raman de grafite natural, vários derivados RGO e 3DGNs. 3DGNs exibem intensidade de banda D desprezível, confirmando alta cristalinidade, enquanto GO mostra banda D pronunciada devido a defeitos induzidos por oxidação. Redução restaura banda 2D e reduz banda D, permitindo cálculo de densidade de defeitos via razão I_D/I_G (Tabela S1). Deslocamento de banda G de 1580 cm⁻¹ (grafite/3DGNs) para 1600 cm⁻¹ (RGO) confirma níveis de defeito mais altos em RGO. Análises XRD e XPS (Figuras S1–S2, Tabela S2) revelam presença e proporção de grupos carboxila, hidroxila e epóxi; retenção seletiva destes grupos é alcançada ajustando protocolos de oxidação-redução. Medidas de condutividade térmica (Figura 3) demonstram que compósitos assistidos por RGO(OOH) superam variantes RGO(OH) e RGO(O), com 12% de melhoria a 20% em peso de carga. Adicionar 3DGNs aumenta ainda mais condutividade para 6,1 W m⁻¹ K⁻¹. O desempenho superior de RGO(OOH) alinha-se com menor resistência térmica de fronteira de interface (δ) prevista pelo modelo de Balandin (Eq. 1), onde δ é fortemente dependente dos grupos funcionais de superfície (Tabela 1). Grupos carboxila reagem com grupos epóxi durante solidificação (110 °C), formando ligações covalentes que reduzem incompatibilidade de fônons e aumentam transferência de calor. Figura 4a correlaciona desempenho térmico com morfologia de RGO: tamanho médio > 100 nm e espessura ~2 nm rendem maior condutividade (6,7 W m⁻¹ K⁻¹), 25% maior que relatos prévios. Impacto do tamanho domina sobre espessura, destacando importância de área de contato de plano basal. Razões mássicas de 10% em peso 3DGNs para 20% em peso RGO otimizam sinergia sem comprometer adesão. Testes de estabilidade (Figura 4b) mostram perda negligenciável de condutividade por 7 dias a 50 °C, ressaltando adequação para eletrônicos de alta temperatura. Testes mecânicos (Tabela 2) revelam que compósito RGO(OOH)-3DGNs-ER atinge maior resistência última (~10% acima de outros TIMs) e limite de estiramento de 280%, graças a ligação química robusta na interface. Propriedades adesivas (Tabela 3) confirmam que preenchimento RGO(OOH) restaura resistência de junta a níveis comparáveis com ER puro, enquanto compósitos RGO(O) e RGO(OH) sofrem de aglomeração e adesão fraca. Estes resultados demonstram que RGO rico em carboxila não apenas melhora transporte térmico mas também preserva integridade mecânica.

Resistência térmica de fronteira de interface (δ) é métrica chave para contato interfacial. Usando expressão de Balandin

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

onde p é fração de volume de grafeno, K, K_g e K_e são condutividades do compósito, grafeno e ER, H é espessura do grafeno, e δ é resistência térmica de fronteira, encontramos que δ é minimizada para RGO(OOH) (Tabela 1). Isso alinha-se com ganhos de condutividade observados e confirma que grupos carboxila formam ligações químicas fortes com rede epóxi durante cura a 110 °C.

Métodos

Materiais

Grafite natural e acetona foram obtidos da Aladdin Co., Ltd. ER e seu agente de cura foram comprados da Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, China). Reagentes como nitrato de prata, carbonato de potássio, etanol, hidróxido de sódio, pentóxido de fósforo, ácido cloroacético, ácido clorídrico, permanganato de potássio, peróxido de hidrazina e ácido sulfúrico foram obtidos da Beijing Chemical Reagent Plant. Água desionizada (18 MΩ cm) usada para todas soluções aquosas.

Preparação

GO foi preparado por método de Hummer modificado e protocolo de Zhang, rendendo grupos carboxila e hidroxila respectivamente. Para RGO(OOH), grafite natural passou por oxidação de Hummer modificada seguida por redução com álcool; para RGO(OH), oxidação de Zhang e redução com álcool; para RGO(O), grupos hidroxila foram primeiro convertidos a carboxila via NaOH e ácido cloroacético, então carboxilas removidas com nitrato de prata e carbonato de potássio. Dispersões de RGO foram sonificadas (60 min) em glicol etileno, aquecidas a 160 °C por 5 h, e lavadas três vezes com água antes de secar a 60 °C em forno a vácuo. ER foi misturado com 5–20% em peso RGO (ou 10% em peso 3DGNs) sob agitação suave, então curado a 110 °C por 2 h. 3DGNs fabricados por CVD em espuma de níquel: aquecimento a 1100 °C sob Ar/H₂, introdução de CH₄ por 2 min, então resfriamento sob Ar/H₂. Moldes de compósito preparados por camadas de ER (ou RGO-ER) sobre 3DGNs e cura a 110 °C por 5 h. Tamanho de RGO ajustado variando duração de sonificação (0–12 h).

Caracterização

MEV (FEI Sirion 200, 5 kV) forneceu morfologia. Espectroscopia Raman (532 nm) avaliou densidade de defeitos. XPS (RBD PHI-5000C) quantificou grupos funcionais de superfície. Difusividade térmica e calor específico medidos por análise flash a laser (LFA 2000) e DSC (Diamond DSC), permitindo cálculo de condutividade: k = α × ρ × Cₚ. Propriedades mecânicas avaliadas usando DMTA (Triton) em modo balanço duplo para módulo de Young e ASTM D1002-01 para resistência de cisalhamento (juntas Al-Al, 0,2 mm espessura TIM, sobreposição 25 × 12,5 mm²). Preparação de superfície envolveu jateamento abrasivo, desengraxe com metil etil cetona e etching com NaOH.

Conclusões

Ao personalizar química de superfície de RGO e combiná-lo com 3DGNs, alcançamos TIM que simultaneamente excele em condutividade térmica (6,7 W m⁻¹ K⁻¹, 3.250% sobre ER prístino) e robustez mecânica. RGO(OOH) rico em carboxila fornece ponte química que reduz resistência térmica de fronteira de interface e aumenta ligação covalente com matriz epóxi. Tamanho de RGO otimizado (~> 100 nm) e espessura (~2 nm) maximizam ainda mais contato de plano basal. Compósito resultante demonstra desempenho estável a 50 °C e adesão superior, ressaltando viabilidade de otimização de grupos funcionais para soluções de gerenciamento térmico de próxima geração.

Abreviações

3DGNs:

Redes de grafeno tridimensionais

C _p:

Calor específico

DMTA:

Análise mecânica térmica dinâmica

DSC:

Calorimetria diferencial de varredura

ER:

Resina epóxi

GO:

Óxido de grafeno

k:

Condutividade térmica

RGO:

Óxido de grafeno reduzido

RGO(O):

RGO com epóxi como grupo funcional primário

RGO(O)-ER:

ER modificado com RGO(O)

RGO(OH):

RGO com hidroxila como grupo funcional primário

RGO(OH)-ER:

ER modificado com RGO(OH)

RGO(OOH):

RGO com carboxila como grupo funcional primário

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

ER co-modificado com RGO(OOH) e 3DGNs

RGO(OOH)-ER:

ER modificado com RGO(OOH)

RGO-3DGNs-ER:

ER co-modificado com RGO e 3DGNs

sccm:

Centímetro cúbico padrão por minuto

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TIMs:

Materiais de interface térmica

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

α:

Coeficiente de difusão térmica

ρ:

Densidade