Fotocatálise Visível Aprimorada de Azul de Metileno e Fenol com Nanocompósitos N-ZnO/g-C₃N₄

Resumo

Síntese de compósitos N-ZnO/g-C₃N₄ dopados com nitrogênio por rota sol-gel simples e de baixo custo, confirmando estrutura via XRD, MEV-CE, HRTEM, FT-IR, XPS, e UV-vis DRS. Comparado com N-ZnO puro, borda de absorção do compósito deslocou-se para energias menores, expandindo captação de luz visível e melhorando separação de portadores de carga. Como resultado, fotocatalisador N-ZnO/g-C₃N₄ alcançou degradação superior de azul de metileno (AM) e fenol sob irradiação de luz visível, mantendo alta estabilidade sobre múltiplos ciclos. Atividade aprimorada atribuída à heterojunção sinérgica entre N-ZnO e g-C₃N₄, que otimiza alinhamento de banda e suprime recombinação elétron-lacuna.

Introdução

Degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos movida a energia solar é estratégia promissora para remediação ambiental. Óxido de zinco (ZnO) atrai por seu baixo custo, alta atividade, e não toxicidade, porém sua limitada absorção de luz visível, rápida recombinação de portadores de carga, e fotocorrosão dificultam uso prático. Várias estratégias — dopagem não metálica, acoplamento de semicondutores, e sensibilização superficial — têm sido empregadas para abordar estas limitações. Dopagem com nitrogênio, em particular, estende absorção de luz do ZnO à região visível com distorção mínima de rede.

Nitreto de carbono grafítico (g-C₃N₄) é semicondutor polimérico livre de metal que mostrou promessa em degradação de poluentes, divisão de água, e redução de CO₂. No entanto, sua rápida recombinação elétron-lacuna limita desempenho. Formação de heterojunção com ZnO pode melhorar separação de carga, pois elétrons transferem da banda de condução do g-C₃N₄ para a do ZnO, aumentando atividade fotocatalítica. Embora híbridos N-ZnO/g-C₃N₄ tenham sido estudados para degradação de corantes, sua eficácia contra compostos orgânicos voláteis como fenol permanece pouco explorada.

Neste trabalho, preparamos compósitos N-ZnO/g-C₃N₄ via método sol-gel e demonstramos sua degradação fotocatalítica superior de AM e fenol sob luz visível, com discussão mecânica.

Métodos

Preparação de Nanocompósitos N-ZnO/g-C₃N₄ Dopados com Nitrogênio

g-C₃N₄ produzido por calcinação de melamina (5 g) a 550 °C por 4 h, seguido de moagem. Pó disperso em água, sonicado, e centrifugado para remover folhas não esfoliadas.

Para síntese de N-ZnO, acetato de zinco e ureia equimolares dissolvidos em etanol; g-C₃N₄ adicionado e agitado. Mistura aquecida a 80 °C por 5 h, seca, então calcinada a 400 °C por 1 h para render compósito contendo 50% mol N-ZnO (denotado N-ZnO/g-C₃N₄). Protocolo similar sem ureia produziu ZnO/g-C₃N₄.

Caracterização

XRD (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) confirmou composição de fase. MEV-CE (Zeiss Ultra 55) e HRTEM (FEI Tecnai G² F20) revelaram morfologia. FT-IR (Nicolet Nexus-870) abrangeu 400–4000 cm⁻¹. XPS (Thermo Fisher K-Alpha) calibrado a C 1s 284,6 eV. Área de superfície BET medida (TriStar-3000). UV-vis DRS (Shimadzu UV-3600) usou BaSO₄ como referência.

Atividade Fotocatalítica

Testes de degradação empregaram 10 mg L⁻¹ AM ou 5 mg L⁻¹ fenol em soluções 100 mL. Lâmpada Xe 300 W com corte 420 nm entregou 120 mW cm⁻² luz visível. Catalisadores adicionados a 0,5 g L⁻¹ (AM) ou 5 g L⁻¹ (fenol). Soluções agitadas a 250 rpm, equilibradas no escuro por 30 min, então irradiadas a 25 °C. Amostras retiradas a cada 30 min, centrifugadas, e analisadas por UV-vis a 664 nm (AM) ou 270 nm (fenol). Reciclabilidade testada sobre quatro ciclos. Carbono orgânico total (COT) monitorado com Shimadzu TOC-2000. Experimentos com sequestradores usaram EDTA (h⁺), álcool isopropílico (•OH), e benzoquinona (O₂⁻).

Resultados e Discussão

Análise Estrutural e Morfológica

Padrões XRD (Fig. 1a) confirmaram ZnO hexagonal (wurtzita) e pico característico (002) de g-C₃N₄ a 27,5°. Dopagem N causou leve deslocamento para vermelho nos picos ZnO, indicando contração de rede. Tamanhos de cristalito: N-ZnO (38,6 nm) < ZnO (45,8 nm), sugerindo N suprime crescimento. Áreas BET aumentaram de 15,3 m² g⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) para 18,5 m² g⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), implicando área de superfície melhorada para separação de carga.

Imagens MEV (Fig. 2) mostram g-C₃N₄ folheado e nanopartículas de ZnO ou N-ZnO bem dispersas em sua superfície. N-ZnO/g-C₃N₄ exibe superfície mais rugosa devido a esferas N-ZnO uniformemente montadas, aumentando sítios reativos.

HRTEM (Fig. 3) revelou franjas de rede de 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) e 2,43 Å (N-ZnO (101)), confirmando contato íntimo.

Espectros FT-IR (Fig. 4) preservaram picos característicos C-N/C=N de g-C₃N₄ (1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹) e vibrações Zn-O (400–560 cm⁻¹). Leves deslocamentos para azul em picos g-C₃N₄ em compósitos indicam conjugação aprimorada.

XPS (Fig. 5) confirmou composição elementar. Picos Zn 2p a 1021,8/1044,9 eV, O 1s a 530,4 eV (ZnO) e 532,0 eV (O/H superficial). C 1s exibiu C-C (284,6 eV), sp³ (286,5 eV), sp² (287,8 eV). Picos N 1s a 397,5/398,6 eV (O-Zn-N, sp²-N) e 398,5 eV (C-N-C) confirmaram incorporação de N e estrutura g-C₃N₄ intacta.

Propriedades Ópticas

UV-vis DRS (Fig. 6) mostrou borda de absorção g-C₃N₄ ~470 nm (Eg = 2,63 eV). ZnO ~390 nm (Eg = 3,21 eV). N-ZnO exibiu deslocamento para vermelho, reduzindo Eg para 3,10 eV. Ambos compósitos exibiram absorção de luz visível aprimorada (400–600 nm); N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 eV) teve borda mais ampla que ZnO/g-C₃N₄ (2,85 eV), favorecendo fotocatálise.

Desempenho Fotocatalítico

Sob luz visível, N-ZnO/g-C₃N₄ alcançou 90% remoção de AM em 100 min, superando ZnO/g-C₃N₄ (~50%) e materiais puros. Constantes de taxa (k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 h⁻¹, N-ZnO = 0,316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 h⁻¹. Compósito reteve >85% atividade após cinco ciclos.

Degradação de fenol seguiu tendências similares: N-ZnO/g-C₃N₄ atingiu 92% remoção em 8 h, com k = 0,034 h⁻¹, superando ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 h⁻¹) e g-C₃N₄ (k = 0,013 h⁻¹). Análise COT revelou 93% mineralização de AM após 120 min; mineralização de fenol atingiu 18% devido a formação de intermediários.

Espécies Ativas e Mecanismo

Testes com sequestradores indicaram que lacunas (h⁺) e ânions superóxido (O₂⁻) suprimiram significativamente degradação de AM, enquanto radicais hidroxila (•OH) tiveram efeito mais forte, confirmando •OH como oxidante primário. Cálculos de borda de banda colocam CB de N-ZnO em –0,45 eV (vs. NHE), permitindo redução de O₂ a O₂⁻ e subsequente formação de •OH. Transferência de elétrons da CB de g-C₃N₄ para CB de N-ZnO melhora separação de carga, enquanto lacunas na VB de N-ZnO oxidam diretamente poluentes.

Heterojunção proposta (Fig. 11) mostra fluxo eficiente de elétrons de g-C₃N₄ para N-ZnO, suprimindo recombinação e maximizando geração de espécies reativas, explicando assim desempenho fotocatalítico superior.

Conclusões

Fabricamos com sucesso nanocompósitos N-ZnO/g-C₃N₄ via rota sol-gel facilitada. Integração de g-C₃N₄ ampliou absorção de luz visível e promoveu separação de portadores de carga, enquanto dopagem N estreitou banda proibida. Consequentemente, compósito exibiu degradação marcadamente aprimorada de azul de metileno e fenol, com excelente reciclabilidade. Insights mecânicos confirmam que heterojunção sinérgica facilita separação eficiente elétron-lacuna e geração de •OH.