Superfície superhidrofóbica elastomérica fabricada a laser de femtosegundo com repelência à água aprimorada por alongamento

Resumo

Superfícies super-hidrofóbicas altamente extensíveis e robustas têm atraído um tremendo interesse devido às suas amplas possibilidades de aplicação. Neste trabalho, elastômeros de silicone foram escolhidos para fabricar superfícies superhidrofóbicas com o método de texturização a laser de femtossegundo, e a alta elasticidade e adesão ajustável das superfícies superhidrofóbicas foram demonstradas com sucesso. Até onde sabemos, é a primeira vez que superfícies super-hidrofóbicas flexíveis com uma deformação suportável de até 400% são fabricadas por simples ablação a laser. O teste também mostra que a cepa não traz diminuição da repelência à água, mas melhora as superfícies superhidrofóbicas. Além disso, uma transição induzida por alongamento do estado de "pétala" para o estado de "lótus" da superfície texturizada a laser também foi demonstrada pelo transporte sem perda de gotículas de líquido. Nossos resultados manifestam que o elastômero de silicone de ablação com laser de femtossegundo pode ser uma maneira promissora para a fabricação de superfícies superhidrofóbicas com méritos distintos de alta elasticidade, adesão ajustável, robustez e não fluoração, que é potencialmente útil para microfluídicos, biomedicina e pele repelente de líquidos.

Histórico

Superfícies superhidrofóbicas artificiais desempenham um papel importante em uma variedade de aplicações, como redução de arrasto [1], anti-biofouling [2], manipulação microfluídica [3], anti-gelo [4,5,6], coleta de água [7], e eletrônicos vestíveis [8]. Para uma superfície super-hidrofóbica promissora usada em pele artificial e eletrônicos vestíveis, alta elasticidade, durabilidade, segurança biológica e fácil fabricação são altamente desejáveis, portanto, a seleção adequada de materiais de substrato e método de fabricação é muito importante.

Uma abordagem para obter alta elasticidade é fabricar superfícies superhidrofóbicas em materiais elásticos. Por exemplo, modelos 3D enrugados eram normalmente usados para transferir padrões projetados para elastômeros com baixa energia de superfície [9]. No entanto, a replicação fiel de estruturas em nanoescala permanece um desafio formidável, pois a cura do elastômero na estrutura em nanoescala do modelo tende a quebrar ou deformar durante o procedimento de remoção. Em estudos recentes, superfícies super-hidrofóbicas esticáveis fabricadas por depósito de micro / nanopartículas hidrofóbicas em materiais elásticos pré-esticados foram relatadas [10, 11]; desta forma, as superfícies super-hidrofóbicas podem reter a propriedade repelente de água, mesmo em uma proporção de alongamento de 500%. No entanto, o processo de fabricação é complicado e demorado, e o uso de compostos orgânicos voláteis não atende aos requisitos da fabricação verde.

Para gerar micro / nanoestruturas hierárquicas em substratos rígidos ou flexíveis, o processamento / texturização do laser de femtossegundo é uma abordagem fácil e eficiente, que tem sido empregada em várias aplicações [12,13,14,15,16]. Com a propriedade de processamento a frio, esta técnica tem se mostrado um método adequado para preparar superfícies superhidrofóbicas flexíveis de baixo ponto de fusão [17,18,19]. As pesquisas anteriores focaram principalmente na texturização de politetrafluoroetileno (PTFE) e polidimetilsiloxano (PDMS) [20, 21]. No entanto, a deformação por tração do PTFE foi irreversível [22], e o módulo de elasticidade relativamente baixo do PDMS limita a elasticidade de sua superfície superhidrofóbica a uma deformação abaixo de 100% [21].

Ecoflex é um substrato flexível ultramacio, que pode ser esticado em até 500% e apresenta boa aderência mecânica à pele humana [23, 24]. Além disso, este tipo de elastômero, sendo ecologicamente correto e inofensivo para o corpo humano, tem sido amplamente utilizado em dispositivos vestíveis [25], portanto, usá-lo como um substrato texturizado a laser pode ser uma solução para fabricar superfícies superhidrofóbicas altamente elásticas. Por meio deste, neste estudo, superfícies superhidrofóbicas não fluoradas altamente elásticas, duráveis e não fluoradas com estruturas periódicas controláveis foram fabricadas pela texturização a laser de femtossegundo de elastômeros Ecoflex pela primeira vez. Com diferentes parâmetros de processamento de laser, micro / nanoestruturas podem ser reguladas para determinar o comportamento de umedecimento inicial dos elastômeros de silicone. A relação dos comportamentos de molhamento com respeito às cepas foi investigada. As superfícies superhidrofóbicas flexíveis com uma deformação suportável de até 400% são demonstradas. O teste de alongamento mecânico também mostra que as superfícies superhidrofóbicas apresentam repelência à água com alongamento aprimorado. Enquanto isso, o mecanismo relevante foi discutido.

Métodos e Experimento

Materiais

A borracha flexível (Ecoflex 00-20) foi adquirida na Smooth-On, Inc., EUA.

Preparação de elastômeros de silicone

Conforme mostrado na Fig. 1a, a borracha flexível com uma espessura de 2 mm foi preparada pela mistura das partes líquidas A e B com uma relação de volume de 1:1 e deixada curar completamente em um molde por 12 h em temperatura ambiente [23] .

a Processo de fabricação da borracha sólida Ecoflex. b Configuração esquemática do dispositivo e processo de fabricação. c Efeito dos parâmetros de processamento do laser em CAs e SAs

Fabricação de superfícies super-hidrofóbicas elastoméricas

As estruturas hierárquicas micro / nanoescala em elastômero de silicone foram fabricadas por ablação a laser de femtossegundo por meio de uma varredura linha por linha no ar (Fig. 1b). A borracha de silicone foi montada em um estágio de nanotecnologia (XY-Tripod-Theta 6 Axis System, Alio Industries) e então irradiada por um sistema de laser Ti:safira femtosegundo (LIBRA, Conherent Inc., CA, EUA) com uma largura de pulso de 100 fs com frequência de repetição de pulso de 1 kHz e comprimento de onda central de 800 nm. O feixe de laser gaussiano foi focado por uma lente objetiva (× 10, Nikon, Japão) com uma abertura numérica (NA) de 0,24, e a velocidade de varredura do laser foi fixada em 2 mm / s. Os parâmetros de processamento para atingir a superfície superhidrofóbica foram otimizados alterando o espaçamento de varredura e a fluência do laser.

Caracterização

A morfologia da superfície do elastômero de silicone texturizado a laser foi caracterizada usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL JSM-7001F) e um microscópio confocal de varredura a laser (OLYMPUS, OSL4100). Medições de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foram feitas para avaliar as mudanças químicas na superfície ablacionada a laser. O ângulo de contato (CA) e o ângulo de deslizamento (SA) foram medidos por um medidor de ângulo de contato (SEO PHOENIX).

Resultados e discussão

Estrutura e propriedades super-hidrofóbicas

Os modos de umedecimento de diversas superfícies hidrorrepelentes artificiais são baseados na morfologia da superfície inspirada em materiais biominerais [26]. Superfícies superhidrofóbicas de baixa adesão (LA) que imitam folhas de lótus são dotadas de ângulos de deslizamento baixos abaixo de 10 ° [27], e superfícies superhidrofóbicas de alta adesão (HA) derivadas de pétalas de rosa [28] têm características distintas que as gotas de água não podem deslizar da superfície em qualquer ângulo intitulado. Neste artigo, os dois tipos de morfologia de superfície foram fabricados por laser texturizando o elastômero com diferentes parâmetros de processamento [29].

As Figuras 1c e 2a-c mostram as propriedades de umedecimento e morfologias de superfície dos elastômeros de silicone texturizados a laser. Os dados SA ausentes na Fig. 1c representam a superfície super-hidrofóbica HA com um SA de 180 °. Conforme mostrado na Fig. 2, a superfície ablacionada a laser possui uma estrutura hierárquica micro / nanoescala típica, onde os padrões de microescala em forma de cluster (Fig. 2a) e em forma de ranhura (Fig. 2b, c) são obtidos pela remoção de material. Além disso, essas estruturas em microescala são cobertas por nanopartículas com tamanho de 100-200 nm, que são induzidas pelo resfriamento rápido do líquido derretido ejetado na região de fusão localizada [30]. Além disso, o teste de espectro EDS mostra que as mudanças químicas induzidas pela padronização do laser de femtossegundo da superfície do elastômero não são significativas (Fig. 2d, e), apenas um ligeiro aumento no conteúdo de oxigênio. Quando a fluência do laser é de 45,4 J / cm ² e o espaçamento de varredura é de 10 μm, a superfície ablacionada a laser mostra excelente super-hidrofobicidade onde o CA é 153,1 ° e SA é 11 °. Conforme o espaçamento de varredura aumenta, o CA diminui gradualmente (Fig. 1c), e a gota na superfície ficou imóvel mesmo se a amostra for inclinada em 180 °. Quando o espaçamento de varredura aumenta para 80 μm, o CA diminui para 128 °. Quando a fluência do laser é 136,2 J / cm ² e o espaçamento de varredura é de 80 μm, a superfície ablacionada ainda pode obter um CA acima de 140 ° (CA =141,5 °).

Imagens de SEM das microestruturas rugosas induzidas por laser de femtossegundo com diferentes fluências de laser e espaçamentos de varredura. a 45,4 J / cm ² , 10 μm. b 45,4 J / cm ² , 50 μm. c 136,2 J / cm ² , 50 μm. Registro do espectro EDS para a amostra original ( d ) e amostra ablacionada a laser ( e )

De acordo com a morfologia da superfície ilustrada na Fig. 2, a texturização da superfície pode ser dividida em duas partes. Um se localiza nas bordas das microrridges, exibindo uma estrutura elevada em microescala com ricas nanopartículas. Nanoestruturas têm se mostrado um fator chave para propriedades superhidrofóbicas [31]; a camada de ar presa neste tipo de estrutura não apenas evita que a gota penetre no vazio da ranhura, mas também permite uma pequena área de contato sólido / líquido que causa baixa adesão. No entanto, a parte central da microsserviça é plana em comparação com a borda e carece de nanoestrutura (Fig. 2c), o que resulta em contato completo e alta adesão nas interfaces sólido / líquido. Com a fluência do laser fixa, a largura da parte plana central na microsserviça é decidida pelo espaçamento de varredura, de modo que a força de adesão total aumenta à medida que o espaçamento de varredura aumenta. Portanto, considerando a eficiência de processamento e o desempenho da amostra, a fluência do laser foi fixada em 136,2 J / cm ² , e os espaçamentos de 30 μm e 50 μm foram escolhidos para preparar as superfícies superhidrofóbicas LA e HA, respectivamente.

Estruturas moduladas por deformação e molhabilidade

Como a superfície superhidrofóbica foi fabricada na forma de varredura linha por linha, a relação de CA e SA com respeito à deformação foi investigada puxando a superfície superhidrofóbica de tração nas direções perpendicular (⊥) e paralela (∥) ao laser orientação de digitalização. O valor da deformação ( ε ) é definido pela equação ε =( L - L ₀ ) / L ₀ , onde L e L ₀ são os comprimentos do elastômero no estado esticado e no estado inicial, respectivamente.

As Figuras 3 aeb mostram os parâmetros estruturais dos elastômeros super-hidrofóbicos alongados como uma função dos valores de deformação paralela e perpendicular. Quando o espécime texturizado a laser é puxado na direção paralela, a deformação paralela comprime a grade e resulta em um período e largura do sulco diminuídos (Fig. 3a, c). Enquanto isso, a tira central da microssuperfície torna-se dobrada e é coberta pelas estruturas de micro / nanoescala circundantes (Fig. 3e). A microsserviça alongada forma uma nova estrutura hierárquica com um período de 20-30 μm na deformação de 400% (Fig. 3d), que enriquece e diversifica a estrutura da superfície. Por outro lado, o esforço do alongamento perpendicular leva ao crescimento linear do período, bem como à largura do sulco e uma pequena diminuição da profundidade do sulco (Fig. 3b), mas a largura e a morfologia da superfície das microsséries se mantêm quase inalteradas (Fig. 3f – h). Uma estrutura paralela com o período de cerca de 10 μm é formada na parte inferior dos microgrooves (Fig. 3f).

Parâmetros estruturais do elastômero super-hidrofóbico HA alongado em 0-400% de deformação na direção paralela ( a ) e direção perpendicular ( b ) Morfologias de superfície do elastômero super-hidrofóbico HA alongado na deformação de 400% em paralelo ( c - e ) e perpendicular ( f - h ) instruções

A Figura 4 mostra os efeitos da deformação paralela e da deformação perpendicular nos CAs e SAs de superfícies superhidrofóbicas ablacionadas a laser. À medida que a tensão de tração aumenta, para ambas as superfícies super-hidrofóbicas LA e HA, uma melhora óbvia do comportamento super-hidrofóbico é demonstrada. Este resultado contrasta com os relatórios anteriores [21, 32], nos quais o alongamento mecânico levou ao declínio da repelência à água. Especialmente para a superfície super-hidrofóbica HA, quando a deformação é de 100%, o CA é 144,4 ° e a gota de água fica presa na superfície áspera mesmo em um estado de cabeça para baixo (Fig. 4b), que é chamado de "estado de fixação . ” À medida que a deformação aumenta para 200%, o CA aumenta para 150 °. Enquanto isso, a gota d'água desliza com um ângulo de inclinação de 43 °, o que revela que o estado de umedecimento é alterado para "estado de rolamento". Quando a cepa atinge 400%, a superfície super-hidrofóbica HA obtém a super-hidrofobicidade mais excelente com 153,6 ° CA e 12 ° SA. Quando a amostra é puxada ao longo da direção perpendicular, como mostrado na Fig. 4c, d, para ambas as superfícies super-hidrofóbicas LA e HA, as curvas de variação de CAs e SAs são semelhantes aos resultados obtidos no teste de tração paralela (Fig. 4a, b), e o aumento de CAs é mais linear. A mudança de estado da superfície super-hidrofóbica de HA também ocorre com uma deformação de 200%, e conforme a deformação aumenta para 400%, a superfície super-hidrofóbica de HA pode obter um CA máximo de 156,6 ° e um SA mínimo de 9 °.

CAs ( a ) e SAs ( b ) dos elastômeros super-hidrofóbicos em diferentes valores de deformação paralela. CAs ( c ) e SAs ( d ) da superfície em diferentes valores de deformação perpendicular

Mecanismo de repelência de água aprimorada por alongamento

Os resultados acima demonstram que a super-hidrofobicidade aumentada pode ser obtida após o elastômero super-hidrofóbico ter sido alongado com uma tensão acima de 100%, ao longo da direção perpendicular ou paralela à orientação de varredura a laser. Para a amostra inicial que não é processada pelo laser de femtossegundo, a morfologia da superfície e a superhidrofobicidade permanecem as mesmas após ser puxada para cima com uma deformação de 400% (Fig. 5). E nenhuma transformação química ocorre durante o processo de alongamento, portanto, o comportamento de umedecimento aprimorado deve ser atribuído à variação da morfologia da superfície.

a CAs do elastômero original em diferentes valores de deformação e imagens de microscópio do elastômero original com a deformação de ( b ) 0 e ( c ) 400%

Neste artigo, para entender o aumento da super-hidrofobicidade do elastômero de silicone alongado, um estado combinado é empregado para explicar a molhabilidade do elastômero super-hidrofóbico [33]. Toda a interação sólido-líquido do elastômero super-hidrofóbico pode ser descrita pelo modelo Cassie-Baxter, mas a interação na região central úmida no microridge está no estado Wenzel. De acordo com o modelo Cassie-Baxter no ar [34], o CA ( θ _C ) no sistema ar / líquido / sólido pode ser expresso como as seguintes equações:
$$ \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {C}} ={f} _ {\ mathrm {S}} \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {S}} - {f} _ {\ mathrm {A}} $$ (1)
onde f _S e f _A são as frações da interface sólido / água e da interface ar / água ( f _S + f _A =1), respectivamente, e θ _S é o CA ideal no elastômero de silicone liso (para Ecoflex 00-20, θ _S =112 °, Fig. 5). O CA na região central molhada que atendeu ao modelo Wenzel pode ser apresentado da seguinte forma:
$$ \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {W}} =r \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {S}} $$ (2)
onde θ _W é o CA no modelo Wenzel, e r é o fator de rugosidade da superfície definido como a razão entre a área da superfície real e a área projetada. Ao ignorar as bolsas de ar presas nas nanoestruturas, o CA ( θ ) no estado combinado pode ser expresso com as seguintes equações aproximadas [35]:
$$ \ cos \ theta ={f} _ {\ mathrm {S}} \ left (r \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {S}} + 1 \ right) -1 $$ (3)
De acordo com a Eq. 2, no modelo Wenzel, r cos θ _S é um valor entre - 1 e 1, então o valor de ( r cos θ _S + 1) na Eq. 3 deve ser um valor positivo.

A Figura 6 ilustra os diagramas esquemáticos em seção transversal de gotículas nas superfícies super-hidrofóbicas com diferentes estados de tração. Para a superfície superhidrofóbica relaxada (Fig. 6a), quando o espécime texturizado a laser é puxado na direção perpendicular, a área de contato sólido / líquido da micro-ponte quase permanece inalterada (Figs. 3g, he 6b), e isso significa que o r na Eq. 3 é mantido como uma constante, mas a fração de toda a interface sólido / água ( f _S ) continua a diminuir, o que resulta no aumento de θ . Além disso, o aumento da CA e a largura do sulco (Fig. 3b e 6a) diminuem o número de microsserviços em contato com a gota, o que leva à diminuição da força de adesão total. Para a superfície super-hidrofóbica de HA inclinada, se a força de adesão cair para um valor menor do que a tangencial em gravidade, a gota desliza para fora da superfície super-hidrofóbica. Para o alongamento paralelo, a área de superfície da microsserviça e a largura das ranhuras são ambas diminuídas (Fig. 6c), indicando que a fração da interface sólido / água ( f _S ) é quase mantido consistente. No entanto, graças à região afundada no centro das microportas (Fig. 3e e 6c) e à estrutura hierárquica emergente ao longo da direção de alongamento (Fig. 3d), o fator de rugosidade da superfície ( r ) aumenta, o que leva ao aumento de θ . A área de contato sólido / líquido significativamente reduzida do microrganismo único também pode induzir uma força de adesão enfraquecida, o que contribui para a transformação do "estado de fixação" para o "estado de rolamento" para a superfície superhidrofóbica HA.

Ilustração esquemática de seção transversal de ( a ) a amostra relaxada e as amostras esticadas no ( b ) direção perpendicular e (c) direção paralela

Durabilidade

A durabilidade da superfície superhidrofóbica altamente elástica é um parâmetro importante em aplicações práticas. A Figura 7a mostra como testar a durabilidade. O elastômero super-hidrofóbico é enrolado, amassado e distorcido repetidamente e, em seguida, medido. Para o elastômero super-hidrofóbico LA, o elastômero ainda pode rebater completamente o jato de água para a superfície após 50 loops de distorção, o que indica que a superfície rugosa possui estabilidade satisfatória. Para o elastômero super-hidrofóbico HA, os testes cíclicos de alongamento-relaxamento a uma deformação de 300% são realizados nas direções paralela (Fig. 7b) e perpendicular (Fig. 7c), e as propriedades super-hidrofóbicas no estado relaxado e alongado são testadas em 10 intervalos de ciclo. Durante os 50 ciclos de alongamento-relaxamento, o elastômero super-hidrofóbico HA revela alta reversibilidade e repetibilidade para a transformação dinâmica de "estado de fixação" para "estado de rolamento".

a Processos de amassamento e torção e testes cíclicos de alongamento-relaxamento realizados no ( b ) paralelo e ( c ) direções perpendiculares para o elastômero super-hidrofóbico HA

Transporte de gotículas

Quando o alongamento mecânico simples e o relaxamento são aplicados alternadamente à superfície super-hidrofóbica HA, uma transição reversível e repetível do "estado de fixação" para o "estado de rolamento" pode ser prontamente realizada, de modo que este tipo de superfície pode ser empregado no transporte eficaz e seguro de minúsculos gotículas, especialmente para amostras líquidas caras e raras. Uma ilustração do processo de transporte é mostrada na Fig. 8. Uma gota de água com um volume de 5 μL é inicialmente colocada em uma superfície superhidrofóbica LA e uma superfície superhidrofóbica HA se aproxima e faz contato com a gota acima. Devido à forte força de adesão da superfície HA, a gota pode ser capturada, levantada e transportada sem perda. Ao esticar o elastômero, a força de adesão entre a interface sólido / líquido reduz até que a gravidade sobre a gota vença, e a gota seja então liberada. Um vídeo (arquivo adicional 1:Vídeo S1) também é fornecido para demonstrar todo o processo. Este mecanismo não sofisticado pode ser facilmente integrado a um dispositivo robótico automatizado, o que é de grande importância para aplicações lab-on-chip. Além disso, com o rápido desenvolvimento da tecnologia de laser, lasers de femtossegundos de alta frequência com potência superior a 100 W podem ser produzidos [36], e a nova tecnologia de galvanômetro pode atingir uma velocidade de varredura acima de 100 m / s [37]. Portanto, com base no laser de femtossegundo de alta potência e no galvanômetro de alta velocidade, é possível a fabricação em larga escala de superfícies super-hidrofóbicas elásticas fabricadas a laser.

Demonstração da transferência de gotículas sem perdas usando o elastômero super-hidrofóbico extensível HA

Conclusões

Superfícies super-hidrofóbicas livres de flúor robustas capazes de sustentar ultra-alta tensão (400%) foram fabricadas com sucesso em um elastômero de silicone comercial por texturização a laser de femtossegundo pela primeira vez. Com base nas estruturas de micro / nanoescala controláveis determinadas por parâmetros de processamento de laser, os desempenhos de umedecimento iniciais podem ser gerenciados de forma flexível. Além disso, ao esticar a superfície, a super-hidrofobicidade não é enfraquecida, mas aumentada até certo ponto, não importa em qual direção é a força de alongamento aplicada. Com uma superfície super-hidrofóbica de HA, gotículas de líquido podem ser capturadas e liberadas através de ciclos de alongamento e liberação. A propriedade de repelência à água de superfície é bem mantida após vários ciclos de amassamento e torção, o que indica uma boa resistência e valor excepcional de aplicabilidade. A superfície altamente extensível com super-hidrofobicidade gerenciável apresentada neste trabalho é altamente promissora para biomedicina, microfluídica e dispositivos vestíveis inteligentes.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados gerados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação.

Abreviações

CA:: Ângulo de contato
HA:: Alta adesão
LA:: Baixa adesão
PDMS:: Polidimetilsiloxano
PTFE:: Politetrafluoroetileno
SA:: Ângulo de deslizamento

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