Membrana de Nanofiltração 3D Totalmente de Carbono Alcança 99% de Remoção de Antibiótico e Fluxo de Água Rápido

Resumo

A expansão industrial e demandas crescentes de energia amplificaram poluentes ambientais, representando ameaça global. Introduzimos uma nova membrana de nanofiltração (NF) totalmente de carbono composta por nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) intercalados em nanoflocos de óxido de grafeno (GO), criando arquitetura 3D com abundantes nanocanais bidimensionais. Esta membrana ultrafina (4,26 µm) demonstra adsorção excepcional de cloridrato de tetraciclina (TCH) de 99,23% mantendo alta taxa de permeação de água de 16,12 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹. Adicionalmente, o corante catiônico azul de metileno (MB) é removido em 83,88%, destacando a versatilidade da membrana para purificação de água.

Contexto

Contaminantes farmacêuticos, particularmente antibióticos, tornaram-se preocupação premente devido a seus impactos ecológicos e de saúde pública mesmo em níveis traço. Técnicas convencionais de remoção — oxidação (fotocatálise, sonólise, Fenton) e adsorção — são frequentemente complexas e energeticamente intensivas. Separação por membrana oferece alternativa mais simples, mas a maioria das membranas existentes baseia-se apenas em exclusão por tamanho e luta com antibióticos de baixo peso molecular.

Materiais baseados em carbono, especialmente grafeno e óxido de grafeno (GO), são adsorventes atraentes devido à sua estrutura atomicamente fina, alta área superficial e resistência mecânica. Grupos funcionais oxigenados do GO conferem hidrofilicidade e propriedades anti-incrustação, enquanto sua tendência a reempilhar pode ser mitigada intercalando preenchores unidimensionais como nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs). Comparados a variantes de parede única, MWCNTs oferecem estabilidade superior sob fluxo e podem efetivamente ampliar espaçamento intercamadas, melhorando fluxo de água.

Para abordar desafios de dispersão, enxertamos o polieletrólito catiônico cloreto de polidialildimetilamônio (PDDA) nos MWCNTs. Esta cationização promove forte atração eletrostática com folhas de GO aniônicas, produzindo material híbrido uniformemente disperso que pode ser moldado em membrana NF livre, flexível, via filtração a vácuo.

Resultados e Discussão

O híbrido PDDA-MWCNT/GO foi montado em membrana ultrafina e flexível (Fig. 1a). O PDDA confere carga positiva, permitindo montagem eletrostática robusta com cargas negativas do GO e prevenindo agregação de CNTs. A membrana resultante exibe nanocanais abundantes que aprisionam moléculas de antibiótico através de impedimento estérico e interações covalentes com grupos funcionais de superfície.

Imagem óptica (Fig. 2a) confirma aparência tipo tecido da membrana e flexibilidade mecânica excepcional (Fig. 2b). Medidas de ângulo de contato demonstram hidrofilicidade, enquanto testes de imersão de longo prazo (Fig. 2c) mostram estabilidade estrutural. A membrana permanece livre de trincas após mais de sete ciclos de filtração (Fig. 2d).

MEV (Fig. 3a) e MET revelam estrutura porosa uniformemente dispersa. Ajuste da concentração de PDDA (0–20% em peso) influencia dispersão de CNTs e porosidade da membrana. PDDA ideal a 10% em peso produz membrana mais fina e uniforme, evidenciado por imagens de MEV (Fig. 3b–e) e isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio (Fig. 4). A membrana PDDA-MWCNT/GO apresenta área superficial específica de 402,96 m² g⁻¹, ligeiramente superior aos 378,45 m² g⁻¹ do híbrido não modificado, confirmando mesoporosidade aprimorada (tamanho de poro 3–10 nm).

Difração de raios X (Fig. 5a) mostra aumento do espaçamento intercamadas de 0,81 nm para 0,87 nm após funcionalização com PDDA, indicando intercalação bem-sucedida e redução de reempilhamento. XPS confirma teor aumentado de nitrogênio, corroborando enxerto de PDDA.

Espectroscopia UV/Vis (Fig. 6a) demonstra remoção superior de TCH: após única filtração, concentrações residuais caem a 6,74 µM (99,23% de remoção) com membrana PDDA-MWCNT/GO, comparado a 18,78 µM (95,04%) com híbrido não modificado. Permeação de água atinge 16,12 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹, quase o dobro da membrana base. Testes de adsorção estática rendem captação de 436,13 mg g⁻¹ para TCH, ressaltando alta capacidade da membrana.

Estudos de estabilidade revelam perda mínima de performance em faixa de pH 2–10, com adsorção ótima em pH neutro. A membrana tolera alta força iônica (NaCl/CaCl₂ até 0,9 M) com apenas modesta redução na captura de TCH, indicando resiliência a condições salinas. Para corante catiônico MB, adsorção atinge 88,23%, confirmando que tanto exclusão por tamanho quanto interações eletrostáticas contribuem para remoção.

Conclusões

Projetamos membrana NF 3D totalmente de carbono que combina nanoflocos ultrafinos de GO, MWCNTs funcionalizados com PDDA e montagem eletrostática para alcançar remoção de antibiótico de alto desempenho. A integridade estrutural, hidrofilicidade e propriedades anti-incrustação da membrana permitem permeação rápida de água e >99% de adsorção de TCH em única passagem, mantendo durabilidade em ambientes químicos agressivos. Sua síntese escalável e ambientalmente amigável a posiciona como plataforma promissora para tratamento avançado de água e aplicações de separação química.

Métodos/Experimental

Materiais

GO (2 mg mL⁻¹) foi obtido da Nanjing XFNANO Materials Tech Co. MWCNTs puros (diâmetro 20–30 nm, comprimento 10–30 µm) da Beijing Boyu High-Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (PM 200.000–350.000, 20% em peso em H₂O), cloridrato de tetraciclina, NaCl, CaCl₂, HCl e etanol anidro da Aladdin Chemical Co. Água deionizada (18 MΩ cm⁻¹) produzida por sistema Billerica.

Aparelhagem

MEV (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), MET (Hitachi H-800), UV/Vis (Lambda-25, Perkin-Elmer), BET (Autosorb-iQ-C, Quantachrome), XRD (Shimadzu XD-3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), medidor de ângulo de contato (Rame-Hart-100), potencial zeta (SurPASS Electrokinetic Analyzer) e AFM (Bruker Multimode 8) empregados para caracterização.

Síntese de MWCNTs Funcionalizados com PDDA

MWCNTs (4,0 mg) foram ultrassonicados em 1 mL água deionizada, então PDDA (10% em peso) adicionado gota a gota. Suspensão centrifugada, lavada e seca a 70 °C sob vácuo por 24 h.

Montagem da Membrana GO com MWCNTs Intercalados

4,0 mg MWCNTs dispersos em 24 mL de GO 0,5 mg mL⁻¹ sob agitação e sonicação. Mistura homogênea filtrada a vácuo em membrana PVDF 0,22 µm, seca a 60 °C por 3 min, e destacada após imersão em etanol.

Experimentos de Adsorção de Antibiótico

20 mL de solução TCH 500 µM filtrada a vácuo a 0,9 bar através da membrana. Concentração do filtrado medida por UV/Vis, taxa de rejeição calculada via R = (1 – C_p/C_o) × 100%.

Experimentos de Estabilidade

Soluções TCH preparadas em pH 2–10 usando HCl ou NaOH, e em concentrações variadas de NaCl/CaCl₂ (0,1–0,9 M). Desempenho de filtração avaliado por espectroscopia UV/Vis.

Abreviações

AFM

Microscópio de força atômica

BET

Brunauer–Emmett–Teller

MWCNTs

Nanotubos de carbono de paredes múltiplas

PDDA

Cloreto de polidialildimetilamônio

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

SWCNTs

Nanotubos de carbono de parede única

TCH

Cloridrato de tetraciclina

MET

Microscopia eletrônica de transmissão

XPS

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X

XRD

Difração de raios X