Superfícies de Silicone Superhidrofóbicas, Livres de Flúor e Elásticas Fabricadas por Texturização a Laser de Femtossegundo

Resumo

Superfícies superhidrofóbicas altamente elásticas e duráveis são de grande interesse para uma gama de aplicações. Neste estudo, fabricamos tais superfícies em elastômero de silicone Ecoflex usando abordagem de texturização a laser de femtossegundo. Os materiais resultantes suportam deformações de até 400 % sem perda de repelência à água; ao contrário, o estiramento aumenta sua hidrofobicidade. Também demonstramos transição induzida por deformação de estado de molhabilidade "pétala" para "lótus", permitindo captura e liberação reversível de gotas. Estas superfícies ablacionadas a laser são livres de flúor, mecanicamente robustas e passíveis de produção escalável, tornando‑as atraentes para microfluídica, dispositivos biomédicos e têxteis inteligentes.

Fundamentação

Superfícies superhidrofóbicas artificiais desempenham papel fundamental em aplicações como redução de arrasto, anti‑biofouling, manipulação microfluídica, anti‑gelo, coleta de água e eletrônica vestível. Para uso em pele artificial e dispositivos vestíveis, a superfície ideal deve combinar alta elasticidade, durabilidade, biocompatibilidade e fabricação direta. Tradicionalmente, alcançar elasticidade requeria padronização de substratos rígidos ou deposição de micro/nanopartículas sobre elastômeros pré‑estirados, abordagens complexas que frequentemente dependem de solventes orgânicos voláteis, conflitando com princípios de manufatura verde.

Processamento a laser de femtossegundo oferece rota limpa e rápida para criar micro/nanoestruturas hierárquicas em substratos rígidos e flexíveis. Trabalhos prévios focaram em PTFE e PDMS; no entanto, deformação irreversível do PTFE e módulo limitado do PDMS restringem desempenho superhidrofóbico a deformações abaixo de 100 %. Ecoflex, elastômero de silicone ultra‑macio capaz de 500 % de estiramento e conformidade biocompatível tipo pele, apresenta substrato atraente para texturização a laser. Aqui relatamos, pela primeira vez, fabricação de superfícies superhidrofóbicas altamente elásticas, duráveis e livres de flúor em Ecoflex via ablação a laser de femtossegundo, com adesão ajustável e repelência à água aprimorada por deformação.

Métodos e Experimento

Materiais

Borracha flexível (Ecoflex 00‑20) foi adquirida da Smooth‑On, Inc., EUA.

Preparação dos Elastômeros de Silicone

Conforme ilustrado na Fig. 1a, folha de Ecoflex de 2 mm de espessura foi produzida misturando partes líquidas A e B em razão de volume 1:1 e curando em molde por 12 h à temperatura ambiente.

Fabricação de Superfícies Superhidrofóbicas Elastoméricas

Micro/nanoestruturas foram produzidas por ablação a laser de femtossegundo linha‑a‑linha em ar (Fig. 1b). O elastômero foi montado em estágio de nanotecnologia (XY‑Tripod‑Theta 6‑Axis System, Alio Industries) e irradiado por laser de femtossegundo Ti:safira (LIBRA, Conherent Inc., CA, EUA) com largura de pulso de 100 fs, taxa de repetição de 1 kHz e comprimento de onda de 800 nm. Objetiva ×10 (NA 0,24) focalizou o feixe; velocidade de varredura fixada em 2 mm s⁻¹. Variando espaçamento de varredura e fluência do laser, otimizamos morfologia de superfície para desempenho superhidrofóbico.

Caracterização

Morfologia de superfície examinada com microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL JSM‑7001F) e microscópio confocal a laser (OLYMPUS, OSL4100). Espectroscopia de raios‑X por energia dispersiva (EDS) avaliou mudanças químicas. Ângulos de contato (AC) e ângulos de deslizamento (AD) medidos com medidor de ângulo de contato (SEO PHOENIX).

Resultados e Discussão

Estrutura e Propriedades Superhidrofóbicas

Superhidrofobicidade surge de topografia de superfície hierárquica inspirada em superfícies naturais. Superfícies de baixa adesão (BA), assemelhando‑se a folhas de lótus, exibem ângulos de deslizamento abaixo de 10°, enquanto superfícies de alta adesão (AA), akin a pétalas de rosa, retêm gotas mesmo quando invertidas. Ajustando parâmetros do laser, fabricamos ambas morfologias no Ecoflex.

Figuras 1c e 2a–c exibem comportamento de molhabilidade e morfologias de superfície dos elastômeros de silicone texturizados a laser. Superfície AA (AD = 180°) mostra ângulo de contato (AC) de 153,1° a fluência de laser de 45,4 J cm⁻² e espaçamento de 10 µm. Aumentar espaçamento reduz AC (para 128° a 80 µm) e transforma superfície de BA para AA. Espectros EDS (Fig. 2d, e) revelam mudança química negligenciável, exceto leve aumento no teor de oxigênio.

Imagens SEM revelam rede de micro‑cristas coberta por nanopartículas de 100–200 nm, formadas por resfriamento rápido do fundido localizado. Bordas das cristas hospedam nanopartículas ricas, criando estado de molhabilidade Cassie‑Baxter e baixa adesão; centros das cristias, sem nanoestruturas, suportam estado Wenzel e alta adesão. Selecionando fluência de laser de 136,2 J cm⁻² e espaçamentos de 30 µm (BA) e 50 µm (AA), alcançamos os regimes de molhabilidade desejados.

Estruturas e Molhabilidade Moduladas por Deformação

Investigamos AC e AD como funções de deformação aplicada perpendicular (⊥) e paralela (∥) à direção de varredura. A deformação ε = (L – L₀)/L₀. Figura 3a,b ilustram como período da crista e largura do sulco evoluem sob deformação. Estiramento paralelo comprime a grade, encurtando período e estreitando sulcos; centros das cristias dobram e ficam envoltos por micro/nanoestruturas circundantes (Fig. 3e). A 400 % de deformação, período reduz a 20–30 µm (Fig. 3d), enriquecendo topografia de superfície. Estiramento perpendicular alonga período e largura do sulco enquanto preserva geometria das cristias (Fig. 3f–h), criando array secundário de cristias de 10 µm no fundo do sulco.

Figura 4 mostra que ambas superfícies BA e AA exibem superhidrofobicidade aprimorada com deformação crescente, contrário a relatos prévios. Para superfície AA, AC sobe de 144,4° a 100 % deformação para 153,6° a 400 % deformação, enquanto AD cai para 12°. Transição de estado de "ancoragem" (gota presa mesmo de cabeça para baixo) para estado de "rolamento" (gota desliza a 43° inclinação) ocorre por volta de 200 % deformação. Estiramento paralelo e perpendicular rendem tendências similares, com superfície AA alcançando AC máximo de 156,6° e AD mínimo de 9° a 400 % deformação.

Mecanismo de Repelência à Água Aprimorada por Estiramento

A melhoria origina‑se de mudanças morfológicas e não transformações químicas, conforme confirmado por EDS e AC inalterado de Ecoflex puro após 400 % deformação (Fig. 5). Modelamos estado de molhabilidade como combinação de Cassie‑Baxter (bolsas de ar nas bordas das cristias) e Wenzel (contato total nos centros das cristias). Equação (3) mostra que aumentar fator de rugosidade r (devido a dobra de micro‑cristias recém‑formadas) ou diminuir fração sólida f_S (devido a sulcos mais largos) eleva ângulo de contato aparente. Estiramento perpendicular reduz f_S aumentando largura do sulco, enquanto estiramento paralelo aumenta r adicionando características hierárquicas, ambos contribuindo para maior AC e menor adesão.

Durabilidade

Durabilidade avaliada por ciclos repetidos de amassamento e torção. Superfície BA manteve superhidrofobicidade após 50 ciclos (Fig. 7a). Para superfície AA, realizamos 50 ciclos de estiramento‑relaxamento a 300 % deformação em ambas direções; AC e AD permaneceram estáveis em todos os ciclos (Fig. 7b,c), confirmando alta reversibilidade e robustez mecânica.

Transporte de Gotas

A transição reversível ancoragem‑para‑rolamento permite transferência de gotas sem perdas. Gotas de água de 5 µL colocada em superfície BA é capturada por superfície AA aproximando‑se devido à alta adesão; estiramento subsequente reduz adesão, permitindo gota liberar e cair sob gravidade. Vídeo suplementar demonstra ciclo completo (Arquivo adicional 1: Vídeo S1). Simplicidade deste mecanismo torna‑o adequado para manipulação microfluídica automatizada, e escalabilidade do processamento a laser de femtossegundo com lasers de alta potência (>100 W) e galvanômetros de alta velocidade sugere viabilidade industrial.

Conclusões

Demonstramos, pela primeira vez, superfícies superhidrofóbicas livres de flúor em elastômero de silicone Ecoflex que sustentam deformações até 400 % mantendo — e até aprimorando — repelência à água. Ajustando fluência e espaçamento do laser, alcançamos morfologias BA e AA, e transições induzidas por deformação de estados de ancoragem para rolamento permitem captura e liberação reversível de gotas. Superfícies exibem excelente durabilidade sob ciclagem mecânica repetida e são compatíveis com fabricação escalável a laser de femtossegundo. Estas superfícies altamente elásticas, controláveis e robustas têm grande promessa para dispositivos biomédicos, sistemas microfluídicos e tecnologias vestíveis inteligentes.