Rede estruturada de rugas de nanotubos de carbono revestidos de prata para sensores vestíveis

Resumo

Sensores baseados em deformação suave estão sendo cada vez mais usados ​​em vários campos, incluindo detecção vestível, monitoramento de comportamento e diagnósticos eletrofisiológicos. No entanto, em todas as aplicações, a função desses sensores é limitada devido à alta sensibilidade, faixa dinâmica alta e baixo consumo de energia. Neste artigo, nos concentramos em melhorar a sensibilidade e a faixa de deformação do sensor baseado em deformação suave por meio de estrutura, superfície e tratamento de unidade sensível. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com hidroxila revestidos com nanosilver (Ag) (OH-f MWCNTs) foram explorados para detecção altamente aguda. Com métodos de alongamento e deposição, Ag @ OH-f MWCNTs e polidimetilsiloxano (PDMS) são fabricados em uma estrutura enrugada e em sanduíche para um sensor baseado em deformação suave. As propriedades eletrônicas foram caracterizadas em que o fator de calibre (GF) =ΔR / R0 foi de 412,32 e a faixa de deformação foi de 42,2%. Além disso, nosso sensor baseado em tensão suave exibe recursos que incluem flexibilidade, peso ultraleve e uma experiência altamente confortável em termos de capacidade de uso. Finalmente, algumas características fisiológicas e comportamentais podem ser testadas testando a mudança de resistência excepcional, incluindo a detecção de respiração, bem como o reconhecimento de movimentos faciais e manuais. O experimento exibe sua superioridade em termos de ser altamente sensível e ter uma ampla gama de detecção.

Introdução

Os sensores desempenham um papel vital no diagnóstico médico, particularmente os sensores flexíveis, que fornecem viabilidade e extensibilidade para aplicações de monitoramento de saúde de longo prazo [1,2,3,4,5,6,7,8]. Nos últimos anos, os sensores de tensão suave têm ampliado a gama de aplicações para sensores flexíveis, como implantes cocleares [9], próteses de controle do córtex cerebral [10], toque eletrônico na pele [11], bem como uma variedade de outras aplicações [12] , 13,14,15,16]. Portanto, é fundamental melhorar o desempenho em termos de seletividade, sensibilidade e resposta para atender aos requisitos de aplicativos avançados de saúde.

O desenvolvimento contínuo de sensores de deformação flexíveis vestíveis tornou-se recentemente mais popular [17,18,19,20,21,22,23]. Nanomateriais de prata (Ag) e nanomateriais de carbono têm atraído o interesse de pesquisadores devido às suas excelentes propriedades elétricas e mecânicas, baixo custo e alta estabilidade [16, 24,25,26]. Por exemplo, os sensores de deformação com uma estrutura em sanduíche acoplada a serem laminados por uma rede de nanofios de Ag e um elastômero de polidimetilsiloxano (PDMS) exibem características conscientes de condutividade elétrica e sensibilidade [16, 24,25,26]. Sensores de deformação baseados em nanomateriais de carbono têm transparência e estabilidade únicas [20, 27,28,29]. Esses sensores também podem ser otimizados integrando as vantagens do Ag e dos nanomateriais de carbono. Um sensor de deformação de estrutura em sanduíche com rede condutora sinérgica de nanopartícula de grafeno / Ag (AgNP) foi preparado, onde o AgNP foi formado in situ, e nanofolhas de grafeno foram usadas como pontes condutoras entre elas para garantir excelente condutividade inicial e alta capacidade de desgaste da extensibilidade do sensor vestível [30]. Shuqi Liu et al. preparou um sensor de deformação flexível com uma camada de compósito condutiva despejando PDMS líquido em microesferas de polímero, uma mistura de óxido de grafeno e nanofios de Ag [31]. No entanto, a combinação de Ag e nanomateriais de carbono reduz a extensibilidade do nanocompósito final, limitando sua aplicação prática em sensores de deformação suave. De acordo com nossos estudos anteriores utilizando nanotubos de carbono (CNTs) e AgNPs [32], a diminuição da extensibilidade está relacionada à baixa energia de ligação entre Ag e nanomateriais de carbono.

Neste trabalho, usamos OH-f MWCNTs para aumentar a energia de ligação entre CNTs e Ag [33], e construímos um sensor de deformação suave baseado no nanocompósito Ag @ OH-f MWCNT recentemente desenvolvido usando um novo design de estrutura enrugada. A combinação de energia de ligação e estrutura torna a mudança suave sensível e menos resistente. Os nanocompósitos Ag @ OH-f MWCNT foram preparados reduzindo diretamente as partículas de nanoprata na superfície dos CNTs. Os componentes foram confirmados e sua morfologia caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Sensores de deformação suave com estruturas enrugadas e em sanduíche foram preparados por métodos de pré-alongamento, tratamento de superfície e deposição usando nanocompósitos e PDMS. As características eletrônicas e os efeitos piezoresistivos do sensor foram analisados. Por fim, o sensor foi aplicado a um detector respiratório portátil e testado no reconhecimento de expressão facial.

Seção de métodos

Síntese e caracterização de Ag @ OH-f MWCNTs

O compósito Ag @ OH-f MWCNT foi obtido através do método de redução simples. Em primeiro lugar, 0,5 mg OH-f MWCNTs (adquirido de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) foi disperso em 300 mL de solução aquosa de nitrato de prata (AR, 3 × 10 ^-2 M). A mistura foi então aquecida a 120 ° C com agitação magnética em banho de óleo. Em seguida, 10 mL de solução aquosa de citrato de sódio (AR, 1% em peso) foram adicionados à mistura. Finalmente, a mistura foi aquecida com agitação adicional durante 1 h.

A caracterização de Ag @ OH-f MWCNTs foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Imagens SEM do produto foram obtidas com um microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL S4700, Japão). As observações de TEM foram realizadas em um microscópio eletrônico JEOL JEM-1200EX (Japão).

Preparação de sensores

O fluxograma de fabricação do sensor é mostrado na Fig. 1. O filme PDMS foi obtido por desgaseificação e aquecimento (75 ° C por 1 h) da mistura de elastômero PDMS e reticulador. O filme PDMS foi retirado e esticado a 110%, o qual foi fixado por uma fita adesiva com orifício retangular. Depois que a superfície foi tratada com Schwarze P3C por 300 s, a solução Ag @ OH-f MWCNT foi jogada no orifício retangular do filme de PDMS esticado. A fita adesiva foi então removida e dois eletrodos de cobre foram colados no topo dos nanocompósitos. A solução de PDMS foi colocada no topo e aquecida a 75 ° C por 1 h para fortalecer a conexão entre os nanocompósitos e os eletrodos. O sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT com estrutura enrugada foi obtido após a liberação da pré-tensão. O sensor obtido sem tratamento de superfície foi preparado para comparação.

Fluxograma do processo de fabricação do sensor

Medição de detecção

Para estudar as características de corrente-tensão, as curvas I-V do sensor foram medidas via osciloscópio digital (keithley2400) em temperatura ambiente. Duas extremidades do sensor foram fixadas aos estágios móveis motorizados (Zolix TSM25-1A e Zolix TSMV60-1s) e a resistência do sensor foi medida. As características de detecção de deformação foram testadas controlando os estágios motorizados em movimento.

Medição do aplicativo

O detector de respiração portátil foi configurado para verificar o sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT, que pode ser obtido conectando e embalando o circuito. O detector foi então testado com o sensor em contato com a barriga do voluntário. O reconhecimento da expressão facial deste sensor foi medido por meio do contato do sensor em diferentes partes do rosto do voluntário.

Resultados e discussão

A morfologia do nanocompósito Ag @ OH-f MWCNT e a seção transversal do sensor foram caracterizadas por MEV e TEM. O comprimento e o diâmetro dos CNTs são 1,25 ± 0,75 μm e 40 ± 10 nm, respectivamente. Ag foi revestido nos CNTs após a síntese, como mostrado na imagem TEM (Fig. 2a). Uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) foi obtida e a estrutura de cristalização foi claramente observada (Fig. 2b). O espaço de rede de 0,224 nm indicou a menor energia de superfície durante a cristalização de Ag na direção de (111). A morfologia do nanocompósito é mostrada na imagem SEM (Fig. 2c). No processo sintético, os íons de prata do AgNO ₃ foram eletrostaticamente concentrados pelos grupos hidroxila de OH-f MWCNTs e seguidos por redução em átomos de Ag. Os átomos se cristalizaram ao longo dos CNTs e finalmente formaram nanocompósitos protuberantes em forma de colar com diâmetro de 200 ± 100 nm.

a Imagem TEM de Ag @ OH-f MWCNTs. b Imagem HRTEM de Ag @ OH-f MWCNTs. c Imagem SEM de Ag @ OH-f MWCNTs. d Imagem SEM de seção transversal do sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT com estrutura enrugada

O PDMS foi pré-esticado antes do tratamento de superfície, e a estrutura enrugada foi obtida após o PDMS ter sido afrouxado, conforme mostrado na Fig. 3a. O tratamento de superfície do PDMS foi realizado por plasma de oxigênio de alta energia. O final da cadeia molecular foi alterado de –Si – CH ₃ em –Si – OH e, portanto, a superfície do PDMS foi convertida de hidrofóbica em hidrofílica [34]. A Figura 3b ec demonstra que os ângulos de contato com a água do PDMS antes e após o tratamento de superfície com plasma de oxigênio foram 91,6 ° e 47,9 °, respectivamente. A melhora da hidrofilicidade aumentou a afinidade de ligação entre o PDMS e o nanocompósito.

Ângulo de contato com a água do PDMS ( a ) antes e ( b ) após o tratamento de superfície com plasma de oxigênio. c Modelo esquemático de pré-alongamento PDMS e tratamento de superfície com plasma de oxigênio

Após a combinação do PDMS e do nanocompósito, outra camada de PDMS foi adicionada para cobrir a parte superior, evitando que o nanocompósito se desnaturasse ou se desprendesse. O nanocompósito Ag @ OH-f MWCNT com estrutura enrugada na intercamada foi demonstrado por SEM, como mostrado na Fig. 2d. A formação da camada enrugada transforma a camada nanocompósita semelhante a um colar de uma estrutura plana para uma estrutura tridimensional. Quando o sensor é deformado por estresse externo, as rugas se esticam e a camada de nanomaterial continua a ser esticada, expandindo assim a faixa de estiramento e alcançando uma detecção estável neste trabalho.

Curiosamente, a condutividade da estrutura enrugada foi significativamente aumentada em comparação com uma estrutura plana, caracterizada por medições de corrente-tensão sob temperatura ambiente (Fig. 4d e e). Ambos os sensores exibiram comportamento ôhmico, e as resistências dos sensores com a estrutura plana e a estrutura enrugada foram calculadas como 256,41 Ω e 53,13 Ω, respectivamente. Sugerimos que a quantidade de Ag @ OH-f MWCNTs, que é o fator chave da condutividade do sensor, foi 4,8 vezes maior na estrutura enrugada do que na plana.

Teste de alongamento do sensor de deformação suave. a , ( b ), e ( c ) Modelo de sensoriamento esquemático; Curvas I-V de ( d ) Sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT sem estrutura enrugada e ( e ) Sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT com estrutura enrugada. A resistência relativa muda dos sensores com ( f ) Sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT sem estrutura enrugada e ( g ) Sensor de deformação suave baseado em Ag @ OH-f MWCNT com estrutura enrugada

A alteração da resistência relativa é um dos principais parâmetros usados ​​para avaliar o desempenho de um sensor de deformação suave. Como tal, as mudanças de resistência relativa do sensor de deformação baseado em Ag @ OH-f MWCNT foram então investigadas, como mostrado na Fig. 4f e g, onde ΔR e R0 representam a mudança de resistência relativa sob deformação e a resistência inicial do sensor , respectivamente. A mudança de resistência relativa para o sensor plano é de 4,18 na deformação máxima de 42% do sensor (Fig. 4f), enquanto é de 174 para o sensor enrugado (Fig. 4g). Além disso, para o sensor plano, a resistência mudou na deformação acima de 30%, enquanto que para o enrugado mudou na deformação acima de 20%. As mudanças de resistência ocorreram quando a configuração das redes Ag @ OH-f MWCNT no PDMS começou a mudar sob a deformação de alongamento. Uma deformação mais forte separou as redes com um espaçamento maior do nanocompósito, diminuindo os canais de tunelamento e o número de caminhos condutores. Além disso, definimos L0 como o comprimento inicial e ΔL como o alongamento relativo sob deformação axial para o sensor. Portanto, o fator de calibração (GF) do sensor pode ser calculado pela equação:\ (\ mathrm {GF} =\ frac {\ Delta \ mathrm {R} / {\ mathrm {R}} _ 0} {\ Delta \ mathrm {L} / {\ mathrm {L}} _ 0} \). O GF dos sensores de deformação com as estruturas planas e enrugadas foi de 9,95 e 412,32, respectivamente. GF é um indicador de sensibilidade para sensores de deformação suave. Em comparação com a estrutura plana, o GF de mais de 40 vezes obtido pelo sensor enrugado manifestou o design de nosso nanocompósito e foi eficaz para outras aplicações de detecção.

Em seguida, propusemos um modelo para compreender as variações de resistência dos sensores de deformação com estrutura enrugada no processo de alongamento, conforme mostrado na Fig. 4. A Figura 4a representa as redes condutivas baseadas em Ag @ OH-f MWCNT dentro do sensor de deformação suave com o estrutura enrugada de estado livre. O tratamento de superfície do PDMS para melhorar a afinidade de ligação entre o nanocompósito e o PDMS foi essencial para a configuração e, conseqüentemente, para o desempenho do sensor. Sem o tratamento, a ligação do nanocompósito ao PDMS hidrofóbico era pobre, as redes eram facilmente rompidas e os caminhos condutores eram cortados por alongamento (Fig. 4b). Portanto, a resistência do sensor aumentou repentinamente, o que foi causado pelos canais de tunelamento e número de caminhos condutores diminuindo drasticamente, resultando finalmente em uma pequena faixa analítica de detecção e baixa sensibilidade. Ao contrário, após o tratamento da superfície do plasma com oxigênio, o PDMS hidrofílico mostrou alta afinidade para o nanocompósito (Fig. 4c). Conforme demonstrado na Fig. 4d, os canais de tunelamento e o número do caminho condutor foram reduzidos gradualmente à medida que as redes Ag @ OH-f MWCNT eram continuamente separadas por alongamento. A alteração da resistência relacionada do sensor com o tratamento de superfície de PDMS foi 41,63 vezes maior do que sem o tratamento de superfície, sugerindo que o tratamento de superfície desempenha um papel importante na melhoria da sensibilidade e faixa de deformação do sensor baseado no novo Ag @ OH- f Composto MWCNT.

Neste estudo, aplicamos a unidade de detecção com alta sensibilidade e uma faixa de deformação relativamente ampla que foi desenvolvida em um detector de respiração portátil (Fig. 5). A cena de trabalho do detector no monitoramento da frequência respiratória é mostrada nas Fig. 5a e b. As vistas superior e inferior do detector são mostradas na Fig. 5c e d, respectivamente. O sensor foi esticado e a resistência aumentou ao inspirar. Como resultado, a corrente estava muito baixa para acender o diodo emissor de luz (LED). Em contraste, o LED acendeu quando o ar foi expirado. Além disso, a mudança relativa da resistência foi explorada no reconhecimento da expressão facial, conforme mostrado nas Fig. 5e a g. A mudança de resistência relativa do sensor foi de 4 ± 0,2 quando o voluntário piscou. Quando o mesmo voluntário franziu a testa, a resistência relativa foi identicamente alterada para 5,5 ± 0,1. Curiosamente, a ação do sorriso levou a uma mudança relativa na resistência de até 15 ± 0,5. Os resultados demonstraram que o sensor estruturado de rugas baseado em Ag @ OH-f MWCNT tem grande potencial para uma ampla gama de aplicações em sensores de saúde e detecção de movimento humano.

Detector de respiração portátil baseado no sensor de deformação suave Ag @ OH-f MWCNT com estrutura enrugada. a Inspirando e ( b ) Expirando. Imagens do ( c ) superior e ( d ) vista inferior do detector de respiração portátil. e Facial, ( f ) carranca e ( g ) expressão de sorriso reconhecimento de piscar

Os desempenhos de diferentes materiais do sensor de deformação suave são comparados. Conforme representado na Tabela 1, em comparação com o sensor de tensão com base em outros nanomateriais 1D, o sensor estruturado de rugas com base em OH-f MWCNTs exibiu boa condutividade, extensibilidade melhorada, excelente fator de medição e estabilidade.

Conclusão

Neste artigo, um sensor de deformação de alta sensibilidade e flexibilidade consistindo de PDMS e Ag @ OH-f MWCNT foi projetado. Nanocompósitos Ag @ OH-f MWCNT foram preparados reduzindo íons Ag ao longo de MWCNTs. O uso de OH-f MWCNTs é essencial para aumentar a energia de ligação de átomos de Ag e nanomateriais de carbono para melhorar a extensibilidade dos nanocompósitos. Ao mesmo tempo, o tratamento de superfície de plasma de oxigênio do PDMS é importante para a fabricação de sensores com estruturas enrugadas para atingir um desempenho de detecção estável e exclusivo. Os resultados de resistência e piezoresistivo mostram que o sensor tem um GF de 412 e uma faixa de deformação de 42,2%. O uso de sensores em testes de frequência respiratória e monitoramento de movimento facial demonstrou que sensores bem projetados com novos nanocompósitos e estruturas enrugadas podem ser usados ​​em dispositivos vestíveis para uma infinidade de propósitos.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados que dão suporte às conclusões deste artigo estão incluídos no artigo (e em seu (s) arquivo (s) adicional (is)).

Abreviações

Ag @ OH-f MWCNTs:

Nanotubos de carbono multifoliados funcionalizados com hidroxila revestidos de prata

AgNPs:

Nanopartículas de prata

CNTs:

Nanotubos de carbono

GF:

Fator de medição

LED:

Diodo emissor de luz

OH-f MWCNTs:

Nanotubos de carbono multifoliados funcionalizados com hidroxila

PDMS:

Polidimetilsiloxano

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

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