Compostos de grafeno e polímero para aplicações de supercapacitor:uma revisão

Resumo

Os supercapacitores, como um dos dispositivos de armazenamento de energia, exibem capacitância ultra-alta, alta densidade de potência e ciclo longo. Alta área de superfície específica, estabilidade mecânica e química e baixo custo são frequentemente necessários para materiais de supercapacitores. O grafeno, como um novo material de carbono emergente, tem atraído muita atenção no campo do armazenamento de energia devido às suas propriedades intrínsecas. Os polímeros são frequentemente incorporados ao grafeno para uma série de propriedades aprimoradas ou novas como supercapacitores. Neste artigo, diferentes polímeros que são usados para formar materiais compostos para aplicações de supercapacitores são revisados. As funções, estratégias e as propriedades aprimoradas de grafeno e compostos de polímero são discutidos. Finalmente, o recente desenvolvimento de grafeno e polímeros para supercapacitores flexíveis também são discutidos.

Introdução

Desde sua descoberta em 2004, o grafeno, uma única camada de carbono com a espessura de um átomo, é um dos materiais mais estudados hoje. As propriedades fundamentais do grafeno o tornam muito promissor em uma série de aplicações, como eletrônica, mecânica, óptica, etc. Em particular, a folha de grafeno tem uma área superficial específica teórica de 2630 m ² / g [1], que tem atraído grande interesse em aplicações de armazenamento de energia, incluindo supercapacitores e baterias. A área de superfície específica do grafeno é muito maior em comparação com o carbono negro (normalmente <900 m ² / g) e nanotubos de carbono (de 100 a 1000 m ² / g), mas semelhante ao carvão ativado [2]. Hoje, os fabricantes de supercapacitores usam principalmente carvão ativado feito de casca de coco como material ativo em seus eletrodos de supercapacitores, devido à sua alta área de superfície específica, preço barato e capacidade de produção em massa. O carvão ativado usado em aplicações de supercapacitor é um carbono de qualidade premium que é purificado para reduzir cinzas, halogênio, ferro e outras impurezas a menos de 1% para permitir ciclos prolongados de dispositivos. Com o tempo, o custo do carvão ativado caiu de $ 150–200 / kg para $ 15 / kg, e esse preço baixo é uma barreira formidável para que outros materiais de carbono entrem no mercado [3]. A folha de grafeno que é cultivada por meio de deposição de vapor químico (CVD) diretamente sobre a folha de cobre ou níquel [4] tem a mais alta qualidade e o menor número de defeitos. No entanto, não seria um bom candidato para competir com o carvão ativado para aplicações de supercapacitor, uma vez que é muito caro para fabricar e dificilmente escalável. Hoje, a maioria dos estudos sobre supercapacitores baseados em grafeno se concentram em nanoplacas de grafeno, nanopós de grafeno e outros derivados de grafeno, como óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido, grafeno modificado quimicamente, etc. Essas formas de grafeno normalmente consistem em pilhas duplas ou múltiplas de nanofolhas de grafeno. Ao contrário do grafeno do processo CVD, essas formas de grafeno são feitas por processos de esfoliação química, mecânica ou térmica de grafite relativamente baratos. Existem mais defeitos de superfície nestes derivados de grafeno em comparação com sua contraparte de grafeno CVD, e isso pode impedi-los de serem usados como dispositivos eletrônicos de última geração, fotônicos / optoeletrônicos, como transistores, fotodetectores, eletrodos condutores transparentes em grande escala, etc. , o aumento da densidade de defeitos superficiais é mais favorável para aplicações de supercapacitores e freqüentemente leva a um aumento na capacidade de capacitância eletroquímica [5]. Além disso, o custo é um dos fatores mais importantes a serem considerados para qualquer dispositivo supercapacitor prático. Essas nanoplacas de grafeno têm alta área de superfície e são frequentemente usadas como materiais ativos do eletrodo do supercapacitor.

Revisão

Ligantes de grafeno e polímero

Para ligar nanofolhas de grafeno ao coletor atual, ligantes de polímero são frequentemente necessários. Entre eles, os fluoropolímeros como o fluoreto de polivinilideno (PVDF) e o politetrafluoroetileno (PTFE) são os mais usados.

Supercapacitores de grafeno e PVDF

PVDF é um fluoropolímero termoplástico altamente não reativo que exibe alta resistência mecânica, boa resistência química, estabilidade térmica e excelente resistência ao envelhecimento [6]. Ele tem uma variedade de aplicações, como química, semicondutor, materiais médicos e baterias de íon de lítio [6, 7]. Para supercapacitores à base de grafeno, PVDF é usado principalmente como um material aglutinante para ligar nanoplacas ou nanopós de grafeno ao coletor de corrente, bem como manter a característica do eletrodo e fornecer resistência mecânica. Para formar um eletrodo de supercapacitor à base de grafeno, nanoplacas de grafeno e 10–20% em peso de PVDF são misturados primeiro. Para obter um bom resultado de mistura, geralmente é necessário amassar PVDF e nanoplacas de grafeno em um composto tipo pasta e, em seguida, ajustar a viscosidade adicionando solventes orgânicos, como N-Metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilformamida (DMF) para formar uma pasta. A pasta composta é revestida no coletor de corrente e então seca e comprimida para formar o eletrodo do supercapacitor. Existem várias técnicas de revestimento, como revestimento de lâmina raspadora, revestimento de barra, fundição de gota, etc.

O conteúdo de PVDF deve ser controlado com precisão, pois o conteúdo insuficiente de PVDF não fornece força de ligação suficiente entre o grafeno ativo e o coletor atual e pode levar a um problema de adesão. Por outro lado, muito conteúdo de PVDF reduz a condutividade do eletrodo do supercapacitor e, portanto, reduz a densidade de energia e a densidade de potência de um supercapacitor. Para minimizar o efeito adverso da condutividade do PVDF, uma certa porcentagem de carbono condutor, como negro de fumo (CB), negro de acetileno, etc., pode ser introduzida na mistura. É relatado que nanopartículas de carbono condutor podem (i) atuar como um material de enchimento para suprimir a agregação de nanofolhas de grafeno, (ii) melhorar a capacidade de taxa e estabilidade de ciclo do eletrodo supercapacitor e (iii) manter a alta condutividade elétrica do eletrodo [8]. Esses materiais condutores de carbono têm normalmente 20–50 nm de tamanho [9] e são dispersos uniformemente no material de grafeno. Em [9], os materiais ativos eram feitos de 90% de grafeno reduzido e 10% de CB, e os materiais ativos eram misturados com PVDF na proporção de 95:5 e então revestidos em eletrodo de espuma de níquel. A adição de CB não altera a morfologia geral do eletrodo de grafeno / PVDF reduzido. Uma capacitância específica de 175 Fg ⁻¹ e apenas 9,1% de diminuição da capacitância ao longo de 6000 ciclos do eletrodo de supercapacitor de grafeno / PVDF / CB reduzido foram obtidos em [9].

Além do método de mistura e revestimento, o método de filtração a vácuo também pode ser empregado para formar o eletrodo supercapacitor de grafeno / polímero em um coletor de corrente porosa, como espuma de níquel. Os esquemas da filtração a vácuo são mostrados na Fig. 1a [10]. A quantidade e a distribuição do grafeno podem ser ajustadas pela pressão do vácuo e pela duração do processo. Em [10], nanoplacas de grafeno foram usadas como material ativo, 25% em peso de PVDF como material ligante e uma espuma de níquel com porosidade de 95% como eletrodo. A imagem SEM do eletrodo contendo grafeno depositado, formado por filtração a vácuo, é mostrada na Fig. 1b. Uma capacitância específica de 152 Fg ⁻¹ e 95% de retenção de capacitância em 2.000 ciclos foram relatados usando este método.

a Esquemas do método de filtração a vácuo para construir eletrodo de supercapacitor contendo grafeno. b Imagem SEM de grafeno / PVDF na espuma de níquel formada por filtração a vácuo. Reproduzido com permissão de [10]. Copyright 2012 Elsevier

Grafeno e supercapacitores de PTFE

PTFE também é um aglutinante de polímero supercapacitor comumente usado e é outro tipo de fluoropolímero semelhante ao PVDF. Ao contrário do PVDF, ele tem mais átomos de flúor em seu backbone. Outra diferença está na solubilidade em água. O PVDF está geralmente na forma de pó branco e precisa de solvente orgânico, como NMP, para se misturar com os materiais ativos (por exemplo, carvão ativado, grafeno e nanotubos de carbono). No entanto, o PTFE pode ser disperso em água (por exemplo, dispersão de PTFE 60% em peso em H ₂ O) [11,12,13], isopropanol [14, 15] e etanol [16,17,18]. A indústria de supercapacitores de carbono ativado tende a usar PTFE devido a esse recurso, pois é extremamente econômico manusear solvente de água, sem mencionar as questões relacionadas à segurança do uso de um solvente orgânico.

Diferentes tipos de ligantes podem levar a diferentes desempenhos de um supercapacitor. Abbas et al. descobriram que para carvão ativado (AC), supercapacitores usando o NaNO ₃ eletrólito aquoso, ligantes diferentes (PTFE vs. PVDF) da mesma quantidade (10% em peso) podem afetar o desempenho geral dos supercapacitores [19]. O eletrodo com aglutinante de PVDF é considerado menos poroso do que aquele com aglutinante de PTFE, como mostrado na distribuição de tamanho de poro na Fig. 2a. Consequentemente, a maior capacitância é alcançada com eletrodos AC-PTFE devido ao seu maior volume microporoso (largura de poro <5 nm) em comparação com os AC-PVDF como mostrado na Fig. 2b [19].

a Distribuição do tamanho dos poros dos eletrodos AC, AC-PTFE e AC-PVDF. b Voltamogramas cíclicos (2 mV · s ⁻¹ ) até 0,8 V de capacitores AC / AC em 1 mol · L ^-1 NaNO3 com ligantes de PTFE e PVDF. Reproduzido com permissão de [19]. Copyright 2014 Elsevier

O PTFE é isolante e hidrofóbico. Muito PTFE pode diminuir a condutividade do eletrodo e inibir a penetração de íons eletrolíticos aquosos nos microporos nos materiais do eletrodo, resultando em densidade de energia reduzida e capacitância específica [20]. O conteúdo ideal de PTFE depende de vários fatores, incluindo os materiais ativos, materiais do eletrodo e eletrólito, etc. Tsay et al. relataram que para o supercapacitor baseado em carbono BP2000 usando o Na ₂ SO ₄ solução como o eletrólito, a capacitância específica máxima e densidade de energia são alcançadas usando 5% em peso de PTFE no compósito. O aglutinante de PTFE insuficiente pode causar problemas de adesão dos materiais ativos no eletrodo, e a capacitância específica e especialmente a retenção da capacitância durante longos ciclos também podem ser afetadas adversamente. Em outro estudo, Zhu et al. descobriram que para supercondensadores feitos de AC em espuma de níquel com eletrólito aquoso KOH 6 M, a capacitância específica máxima é alcançada com 10% de PTFE. No entanto, a condição ideal é diferente ao usar ligantes de PVDF (5%) [21].

Boa molhabilidade pode fornecer acesso mais fácil para os íons do eletrólito entrarem na estrutura porosa dos materiais do eletrodo e, assim, atingir uma capacitância de camada dupla mais alta. Para aumentar a hidrofilicidade do ligante PTFE para algum eletrólito aquoso, uma pequena quantidade de polivinilpirrolidona (PVP) (por exemplo, 3%) pode ser adicionada à dispersão de PTFE [22]. Paul et al. descobriram que o material do eletrodo com ligante de PTFE tem um ângulo de contato de 151 °, o que sugere uma super-hidrofobicidade na natureza; mas ao adicionar 3% de PVP, o ângulo de contato diminui drasticamente para 22 °, o que sugere uma boa molhabilidade do eletrodo [23].

Dependendo do eletrólito escolhido, o supercapacitor à base de grafeno pode se comportar de maneira diferente. Stoller et al. usou grafeno modificado quimicamente como o material ativo, PTFE como o aglutinante para formar um supercapacitor à base de grafeno e o testou em eletrólito aquoso e orgânico [24]. A Figura 3 mostra as diferentes características da voltametria cíclica (CV) e gráficos de Nyquist do supercapacitor de grafeno / PTFE usando KOH, TEABF ₄ em carbonato de propileno (PC) e TEABF4 em acetonitrila (AN) como o eletrólito diferente. Verificou-se que o eletrólito aquoso KOH fornece a maior capacitância específica de 116 Fg ⁻¹ em comparação com 100 Fg ⁻¹ em TEABF ₄ / AN e 95 Fg ⁻¹ em TEABF4 / PC [24]. Também deve ser observado que a resistência em série equivalente (ESR) das células do supercapacitor são diferentes nesses três eletrólitos, conforme sugerido pelo gráfico de Nyquist. Ao projetar um supercapacitor, deve-se também levar em consideração a compatibilidade do eletrólito, dos materiais ativos e do coletor de corrente.

CV ( esquerda ) e Nyquist ( certo ) parcelas de material CMG com eletrólito KOH ( topo ), TEABF ₄ em carbonato de propileno ( médio ) e TEABF ₄ em acetonitrila ( parte inferior ) Reproduzido com permissão de [24]. Copyright 2008 American Chemical Society

Compostos de grafeno e polímeros condutores

Como discutido acima, os ligantes de polímero são a parte muito importante para formar o eletrodo do supercapacitor. No entanto, uma desvantagem de usar ligantes de polímero é que eles geralmente não são condutores e podem diminuir a densidade de energia dos supercondensadores. Os supercapacitores baseados em compósitos de grafeno / ligantes de polímero baseiam-se principalmente na capacitância elétrica de camada dupla (EDL). Por outro lado, polímeros condutores (CPs) oferecem uma abordagem alternativa e atraem muita atenção em aplicações de supercapacitores. Eles são condutores de eletricidade e podem ter uma reação redox muito rápida com um eletrólito, o que pode levar à pseudo-capacitância armazenada no supercapacitor, além da capacitância EDL. Os CPs têm uma estrutura conjugada π que consiste em ligações de carbono simples (C-C) e duplas (C =C). Entre todos os CPs conjugados, poli (pirrol) (PPy), polianilina (PANI) e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) são os três tipos de CPs mais comumente usados em aplicações de supercapacitor devido à sua alta condutividade, facilidade de síntese, eficácia de custo e peso leve [25, 26]. As estruturas conjugadas desses polímeros podem ser dopadas com p por oxidação ou dopadas com n por redução para formar CP tipo p ou CP tipo n, respectivamente. A Figura 4 mostra a estrutura química do PPy dopado com p. A carga positiva é deslocalizada na cadeia principal PPy, e A ^- representa contra-ânions como NO ₃ ^- , ClO ₄ ^- , Cl ^- etc.

Estrutura química PPy dopado com p

Apesar de sua alta condutividade, carga e descarga rápidas, alta capacitância específica como eletrodo supercapacitor [27,28,29], a principal desvantagem de usar os CPs sozinhos como eletrodo supercapacitor é que eles sofrem problemas de estabilidade em longos ciclos. O estresse mecânico devido à mudança volumétrica dos CPs durante a reação redox em longos ciclos pode levar a trincas, perda de material ou mesmo quebra dos CPs. Essas falhas podem, em última instância, causar uma queda de capacidade ou até mesmo quebra do dispositivo supercapacitor ao longo do tempo. Uma solução para aumentar a vida útil de um supercapacitor baseado em CP é combinar CPs com várias formas de carbonos (por exemplo, AC, CNTs e grafeno). Esses compósitos têm mostrado melhor estabilidade uma vez que a rede de carbono nos compósitos pode ajustar a mudança volumétrica durante os ciclos de carga e descarga e, portanto, a retenção de capacitância ao longo dos ciclos pode ser bastante melhorada [30,31,32]. De um modo geral, os CPs dopados com p são mais estáveis do que os dopados com n [33, 34]. Esta sessão se concentrará principalmente nos compostos de CPs dopados com p com grafeno e seus derivados em aplicações de supercapacitores.

Compósitos de grafeno e polianilina (PANI)

PANI foi estudado extensivamente como um material de eletrodo supercapacitor devido à sua alta condutividade, eletroatividade, capacitância específica e boa estabilidade. A PANI precisa de um próton para conduzir e ser carregada e descarregada adequadamente; assim, um solvente prótico, uma solução ácida ou um líquido iônico prótico é necessário para que a PANI seja usada em aplicações de supercapacitores [35, 36]. Os métodos de síntese mais comuns de PANI são a polimerização oxidativa e a polimerização eletroquímica. Outros métodos também podem ser usados para produzir PANI nanoestruturada (por exemplo, nanofibras e nanopartículas), como polimerização interfacial [37], eletrofiação [38], polimerizações de semeadura [39], polimerização modelada [40], etc. Deve ser observado que os polímeros PANI sintetizados por cada método muitas vezes têm propriedades diferentes e, portanto, os supercapacitores baseados em PANI resultantes podem exibir desempenhos bastante diferentes.

Compósitos de PANI e grafeno podem ser preparados por polimerização in situ de anilina com suspensão de grafeno em solução ácida. Zhang et al. usou óxido de grafeno (GO) para misturar com PANI para formar o compósito e moldar em eletrodo de trabalho de carbono vítreo para caracterização eletroquímica [41]. O GO foi preparado a partir de grafite por um método Hummers modificado no estudo e tinha uma estrutura semelhante a uma camada com o tamanho de dezenas de micrômetros. O método de polimerização oxidativa foi usado em [41] para sintetizar nanofibras PANI em meio ácido HCl aquoso 1 M enquanto peroxidissulfato de amônio ((NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ ) foi usado como o agente de oxidação. Como mostra a Fig. 5, diferentes concentrações de GO no composto GO / PANI levam a diferentes morfologias do composto, afetando os comportamentos eletroquímicos como o eletrodo do supercapacitor [41]. As nanofibras PANI puras têm um par de picos redox nas curvas CV, mas os compostos GO / PANI exibem ambas as características de GO puro e PANI puro, que mostram dois pares de picos redox. O eletrodo de nanofibras PANI puras (PANI-F) tem uma capacitância específica muito alta de 420 Fg ⁻¹ , no entanto, a estabilidade do ciclo é bastante pobre e a capacitância específica reduz em quase 40% após apenas 5 ciclos. Conforme a concentração de GO aumenta, a capacitância específica do composto diminui (PAGO10:320 Fg ⁻¹ , PAGO50:207 Fg ⁻¹ , e PAGO80:158 Fg ⁻¹ ) Por outro lado, com maior concentração de GO nos compósitos, a retenção da capacitância em longos ciclos é muito melhorada, uma vez que as nanopartículas de GO podem compensar a mudança volumétrica da PANI durante os ciclos de carga e descarga.

a SEM de fibras PANI puras (PANI-F). b SEM dos compósitos GO e PANI com porcentagem em peso do GO de 10% (PAGO 10). c SEM dos compósitos GO e PANI com porcentagem em peso do GO de 50% (PAGO 50). d SEM dos compósitos GO e PANI com porcentagem em peso do GO de 80% (PAGO 80). e Voltamogramas cíclicos registrados em 2 M H ₂ SO ₄ usando diferentes compósitos revestidos com eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho, uma folha de Pt como contra-eletrodo e um eletrodo de AgCl / Ag como eletrodo de referência. A taxa de varredura é 100 mV / s; f Curvas de ciclo de carga / descarga de diferentes eletrodos compostos a uma densidade de corrente de 0,1 A / g. Reproduzido com permissão de [41]. Copyright 2010 American Chemical Society

GO é isolante por natureza e as nanopartículas de GO no composto contribuem muito pouco para a capacitância específica. A capacitância total do composto é principalmente da pseudocapacitância das nanofibras PANI. Muitos estudos [42, 43] começaram a usar óxido de grafeno reduzido (RGO) para substituir o GO, pois o RGO tem maior capacitância específica e também pode diminuir a ESR do eletrodo supercapacitor devido à sua maior condutividade. Nanopartículas de RGO podem ser preparadas reduzindo as nanopartículas de GO, com base em métodos químicos, térmicos ou eletroquímicos. Wang et al. usou um método de síntese de três etapas por um processo de redução de polimerização / desdopagem-redopagem in situ para formar compósitos RGO e PANI [44]. Este processo in situ é capaz de facilitar uma dispersão uniforme de RGO nos compósitos, e seus esquemas são mostrados na Fig. 6a:(i) GO em etilenoglicol é ultra-sônico para obter uma suspensão esfoliada uniforme de óxido de grafeno (GEO); (ii) A solução de anilina é adicionada à mistura sob agitação; (iii) ácido clorídrico (HCl) e persulfato de amônio (APS) são adicionados para polimerização para formar compósitos GO e PANI (GEOP-1); (iv) hidróxido de sódio (NaOH) a 90 ° C é então adicionado à suspensão para reduzir GO e dedopar a polimerização PANI simultaneamente para formar RGO e compósitos PANI desdopados (GEP-2); (v) Por último, o HCl é reintroduzido para refazer a PANI para formar RGO e compósitos de PANI redopada (GEP-3) [44]. Os compósitos RGO e PANI têm 30–40 nm de espessura e alguns micrômetros de tamanho, o que sugere uma grande área específica desses nanocompósitos. Também pode ser visto na Fig. 6b, c que a redução do GO para RGO resulta em picos redox mais altos do eletrodo PANI / RGO e, portanto, leva a uma capacitância específica mais alta. A capacitância específica mais alta neste estudo é GEP-2 com 1129 Fg ⁻¹ . Similarmente aos compostos GO / PANI, a retenção de ciclo do eletrodo supercapacitor RGO / PANI também é melhorada em comparação com o eletrodo PANI puro:GEP-2 e GEP-3 têm retenção de capacitância de 84 e 72% após 1000 ciclos, respectivamente.

a Um esquema que ilustra o processo de preparação de materiais híbridos de grafeno / PANI. b Curvas CV de grafeno, PANI, GEOP-1, GEP-2 e GEP-3, a 1 mV s ⁻¹ em 1 M H ₂ SO ₄ na faixa de potencial de -0,2 a 0,6 V. c A capacitância específica muda com diferentes amostras. Reproduzido com permissão de [44]. Copyright 2010 Royal Society of Chemistry

Compostos de grafeno e polipirrol (PPy)

PPy foi demonstrado pela primeira vez por Weiss et al. em 1963 [45]. PPy também é um material de CP muito atraente para aplicações de supercapacitores, uma vez que a síntese desse polímero é simples e tem boa condutividade e estabilidade térmica. O polímero PPy puro tem morfologia muito diferente em comparação com PANI, como mostra a Fig. 7 [46]. Os filmes de PANI finos (Fig. 7a) e espessos (Fig. 7c) são compostos de nano-fibrilas. No entanto, o filme fino de PPy (Fig. 7b) que contém partículas submicrônicas e mais tarde forma estruturas semelhantes a couve-flor agregadas (Fig. 7d) com o aumento da carga de polimerização para aumentar a espessura do filme. Essa estrutura agregada do filme de PPy espesso não é favorável para aplicações de supercapacitores, pois eles minimizam a área de superfície e têm a tendência de bloquear o acesso de íons eletrolíticos. Além disso, durante os ciclos de carga e descarga, essas estruturas particuladas podem entrar em colapso facilmente devido ao estresse causado pela mudança volumétrica. De modo geral, o filme PPy puro tem desempenho de ciclagem inferior como supercapacitores em comparação ao filme PANI [46].

Imagens SEM das superfícies dos filmes PANI e PPy puros em baixa (424 mC / cm ² ) e alto (7,07 C / cm ² ) taxas de deposição (Q _dep ) como indicado. Reproduzido com permissão de [46]. Copyright 2007 Elsevier

Similarmente aos nanocompósitos de PANI / grafeno, a polimerização in situ de PPy na presença de grafeno também é preferida. Ao fazer isso, ele poderia ter uma melhor dispersão das nanopartículas de grafeno e minimizar a agregação. Bose et al. reduziu o GO na presença de poli (4-estirenossulfonato de sódio) (Na-PSS) para modificar a superfície do grafeno a fim de evitar a agregação das nanofolhas de grafeno (GNS) [47]. A espessura do GNS é de cerca de 2 nm, possivelmente camadas duplas ou múltiplas de folhas de grafeno simples. Após a mistura de GNS modificado de superfície e monômeros de pirrole em solução de etileno, cloreto férrico (FeCl ₃ ) é adicionado à mistura para iniciar a polimerização e compósitos GNS / PPy são formados. Uma combinação bem-sucedida de compostos GNS / PPy pode ser representada verificando a presença de ambos os picos de GNS e PPy puros no espectro Raman. Em [47], foi observado que os compósitos GNS / PPy têm quase o dobro da capacitância específica e um desempenho de ciclagem muito melhor como eletrodo supercapacitor em comparação ao filme PPy puro. Novamente, esses resultados forneceram evidências de que a incorporação de grafeno em PPy pode facilitar a utilização eletroquímica de PPy e forneceram suporte mecânico para PPy para aumentar a estabilidade estrutural dos compósitos durante os ciclos de carga e descarga.

Compósitos de grafeno e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT)

O poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) foi desenvolvido pela primeira vez na década de 1980 por cientistas dos laboratórios de pesquisa da Bayer AG na Alemanha [48]. PEDOT pode ser preparado usando métodos de polimerização química oxidativa ou eletroquímica padrão, e tem condutividade muito alta de alguns a 500 S / cm em seu estado dopado [49, 50]. PEDOT foi inicialmente considerado insolúvel, mas posteriormente esse problema de solubilidade foi contornado usando um polieletrólito solúvel em água, poli (ácido estireno sulfônico) (PSS) [51]. O PEDOT também tem uma ampla janela de potencial, boa estabilidade térmica e química que atrai muita atenção da comunidade de supercapacitores. Comparado com outros polímeros condutores, PEDOT tem excelente estabilidade de ciclo, com 80% de retenção de capacitância em 70.000 ciclos [52]. No entanto, uma desvantagem do PEDOT como supercapacitor é o grande peso molecular que leva a uma capacitância específica relativamente baixa [36].

A fim de minimizar a agregação de nanopartículas de grafeno no compósito, um método de polimerização in situ semelhante pode ser usado para formar os compósitos de grafeno / PEDOT. Em primeiro lugar, monômeros PSS e etileno dioxitiofeno (EDOT) são misturados em uma solução aquosa, como HCl [53], água DI [54, 55], às vezes o processo de desgaseificação é realizado [55, 56] antes de dispersar grafeno ou nanopartículas derivadas de grafeno em a solução resultante com agitação ou sonicação. Em seguida, oxidantes como peroxidissulfato de amônio [(NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ )] e cloreto de ferro (III) (FeCl ₃ ) [53], ou persulfato de sódio (Na ₂ S ₂ O ₈ ) e sulfato de ferro (III) [Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ] [56] são então adicionados para iniciar a polimerização e, finalmente, formar os compósitos de grafeno / PEDOT. A Figura 8 mostra a comparação das imagens SEM das composições RGO e RGO / PEDOT [57]. Os filmes RGO originais são relativamente grandes e lisos, enquanto o filme composto RGO / PEDOT formou um filme plano curvo com cerca de 200 nm de espessura [57]. Com a incorporação do grafeno, é relatado que a condutividade elétrica do grafeno / PEDOT foi melhorada mais de duas vezes do que a de um PEDOT puro, enquanto a resistência mecânica também apresentou aumento de seis vezes ao mesmo tempo [58]. O papel do grafeno nos compósitos é fornecer caminhos para percolação e propagação de carga, melhorando assim o comportamento geral de transporte de carga do PEDOT [59].

Imagens SEM de ( a ) filme RGO puro ( b ) RGO e filme de compósitos PEDOT. Reproduzido com permissão de [57]. Copyright 2013 Royal Society of Chemistry

Os supercapacitores PEDOT originais têm uma capacitância específica na faixa de 70 a 130 Fg ⁻¹ [52, 60, 61], dependendo dos diferentes métodos de polimerização. No entanto, tanto a capacitância específica aprimorada quanto o desempenho de estabilidade de ciclagem foram observados com supercapacitores baseados em compósitos de grafeno / PEDOT. Por exemplo, Alvi et al. supercapacitores relatados com base em grafeno / PEDOT com uma capacitância específica de 304 e 261 Fg ⁻¹ em HCl e H ₂ SO ₄ eletrólitos, respectivamente [53]. Wen et al. relataram que o eletrodo composto GO / PEDOT tem uma capacitância específica de 136 Fg ⁻¹ , e o eletrodo composto RGO / PEDOT tem uma capacitância específica de 209 Fg ⁻¹ com 87% de retenção de capacitância em 2.000 ciclos [62]. As funções do grafeno nos compósitos como supercapacitores são (i) ele forma uma estrutura heterogênea com PEDOT, o que efetivamente reduz os danos estruturais (ou seja, colapso, descolamento e rachaduras) causados ao PEDOT devido à mudança volumétrica (ou seja, inchaço, e encolhimento) de PEDOT durante os ciclos de carga-descarga, (ii) grafeno ou RGO tem uma condutividade elétrica maior do que PEDOT:PSS, tornando o composto mais condutivo, e (iii) a adição de grafeno faz com que o composto tenha uma morfologia 3D que pode levar para melhoria significativa na capacitância específica, fornecendo grande área de superfície para penetrações de eletrólitos e reações redox [60].

Comparação e resumo de compósitos de grafeno e polímeros condutores (CPs)

O grafeno e seus derivados podem ter grande influência nas morfologias, propriedades elétricas e nas estabilidades estruturais dos CPs quando eles são feitos em compósitos, e assim levar a um aumento drástico das propriedades eletroquímicas dos CPs. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhang et al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg⁻¹ at the current density of 0.3 Ag⁻¹ , respectivamente. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

a Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. b TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ PO₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

a CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s⁻¹ . b CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g⁻¹ . d Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Conclusions

The emergence of graphene has undoubtedly changed the scope of supercapacitor field due to its outstanding electrochemical properties along with other unique properties such as large surface area, high electrical conductivity, light weight, and mechanical strength. The recent development of graphene and polymer composites showed very promising features of these composite materials for supercapacitor applications. Compounded with binder polymers, graphene would compensate the undesired features of insulating polymers (e.g., insulating nature, low surface area, and low specific capacitance). On the other hand, when graphene makes composites with conducting polymers, it would provide mechanical support for the framework of the polymers and thus greatly improve the cycling performance as well as the specific capacitance. In addition, the flexible nature of the graphene/polymer film makes it possible for flexible, wearable, conformable energy storage devices. Despite the innovative ideas and techniques that have been demonstrated for the graphene/polymer supercapacitor device with unique features not possessed by current state-of-art technology, there remain a lot of challenges for graphene/polymer composite-based supercapacitors to reach their full potentials. One of the main challenges is to find a feasible way for the low-cost mass production of graphene/polymer supercapacitor electrode without compromising the micro/nanostructures of graphene due to the restacking or aggregation. Many studies have demonstrated the compatibility of large-scale coating or roll-to-roll manufacture capability of graphene/polymer supercapacitor electrodes, however, there is still a need to have a rational design of the porous structures inside the supercapacitor electrodes to form hierarchical interconnected porous microstructures and avoid the formation of dead volume or the collapse of the porous microstructures [91]. Furthermore, in most studies related to graphene/polymer-based supercapacitors, the mass specific capacitance of the supercapacitor electrode is often emphasized as one of the most important features. However, these values are often derived from the weight of a small amount of active material applied on the working electrode. In practical supercapacitor devices, to obtain a reasonable value of the device capacity, thicker coating or larger amount of material are often needed. It should be noted that the electrode total capacitance does not increase linearly with increasing amount of materials. In addition, one should also take into consideration the weight of current collector, electrolyte, and separator for supercapacitor device perspective. These aspects should be all considered to develop a deeper understanding of storage mechanism, interfacial relation, and designs of graphene/polymer-based supercapacitors. Last but not the least, integration of graphene/polymer supercapacitors with other electronic devices (e.g., solar cells, batteries) remains a challenge for practical applications. In conclusions, graphene/polymer composites have great potential for supercapacitor applications to improve current activated carbon-based supercapacitors, and we believe graphene/polymer-based supercapacitor would find its place in commercialization in the near future.

Fabricação em lote de microlentes planas metálicas de banda larga e suas matrizes combinando automontagem de nanosfera com fotolitografia convencional Estratégia de superfocagem de campo quase distante dependente da polarização de lentes plasmônicas baseadas em nanorregulação

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