Nanocristais NiCo2S4 em nanotubos de carbono dopados com nitrogênio como ânodo de alto desempenho para baterias de íon-lítio

Resumo

Nos últimos anos, o desenvolvimento de baterias de íon-lítio (LIBs) com alta densidade de energia se tornou uma das direções de pesquisa importantes para atender às necessidades de veículos elétricos e tecnologias de rede inteligente. Hoje em dia, os LIBs tradicionais atingiram seus limites em termos de capacidade, ciclo de vida e estabilidade, necessitando de seu aprimoramento e desenvolvimento de materiais alternativos com propriedades notavelmente aprimoradas. Um hospedeiro de nanotubo de carbono contendo nitrogênio (N-CNT) para sulfeto bimetálico (NiCo ₂ S ₄ ) é proposto neste estudo como um ânodo com desempenho eletroquímico atraente para LIBs. O NiCo ₂ preparado S ₄ / N-CNT nanocompósito exibiu estabilidade de ciclagem aprimorada, desempenho de taxa e uma excelente capacidade reversível de 623,0 mAh g ^–1 após 100 ciclos a 0,1 A g ^–1 e manteve uma alta capacidade e estabilidade de ciclo em 0,5 A g ^–1 . O excelente desempenho eletroquímico do composto pode ser atribuído à estrutura porosa exclusiva, que pode efetivamente aumentar a difusividade dos íons de lítio, ao mesmo tempo que mitiga a expansão do volume durante os processos de carga-descarga.

Histórico

A bateria de íon-lítio (LIB) é uma tecnologia de bateria líder usada em dispositivos eletrônicos portáteis, veículos elétricos e armazenamento de energia renovável [1, 2]. Portanto, o desenvolvimento de LIBs com alta densidade energética tornou-se uma direção de pesquisa crucial para o desenvolvimento sustentável de diversos setores da economia e da indústria [3,4,5]. Por exemplo, a densidade de energia específica de um anodo de grafite comercial atingiu sua capacidade teórica de 372 mAh g ^-1 , o que não deixa muito espaço para seu aprimoramento adicional para satisfazer os requisitos de desempenho da eletrônica emergente e das tecnologias de veículos elétricos [6, 7]. Como resultado, é essencial desenvolver materiais de ânodo alternativos para LIBs para satisfazer as necessidades da sociedade moderna.

Sulfuretos de metal de transição (TMSs) oferecem capacidade específica notavelmente maior do que os materiais de eletrodo tradicionais [8,9,10,11,12]. Recentemente, os TMSs foram relatados como ânodos com excelente condutividade e atividade catalítica. Entre eles, sulfeto de níquel-cobalto binário (NiCo ₂ S ₄ ) exibe uma alta capacidade específica teórica (703 mAh g ^–1 ), uma excelente condutividade eletrônica (1,26 × 10 ⁶ S m ^–1 ), e uma maior abundância de locais de reação redox [13,14,15,16,17]. O mecanismo geral de carga / descarga relatado de NiCo ₂ S ₄ com lítio (Li) envolve as seguintes reações:
$$ {\ text {NiCo}} _ {2} {\ text {S}} _ {4} + 8 {\ text {Li}} ^ {+} + 8 {\ text {e}} ^ {{- }} \ to {\ text {Ni}} + {\ text {Co}} + 4 {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} $$ (1) $$ {\ text { Ni}} + x {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} \ leftrightarrow {\ text {NiS}} _ {x} + 2x {\ text {Li}} ^ {+} + 2x {\ text {e}} ^ {{-}} $$ (2) $$ {\ text {Co}} + x {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} \ leftrightarrow {\ text {CoS}} _ {x} + 2x {\ text {Li}} ^ {+} + 2x {\ text {e}} ^ {{-}} $$ (3)
No entanto, apesar da grande capacidade de armazenamento de Li do NiCo ₂ S ₄ , ainda existem problemas relacionados à baixa reversibilidade dos processos de carga / descarga devido à variação de volume que a acompanha, levando à desintegração do material e, consequentemente, ao enfraquecimento severo da capacidade [18]. Outro problema sério origina-se do efeito de transporte dos polissulfetos produzidos pela dissolução do polissulfeto de lítio (LPS) no eletrólito, resultando também em uma baixa capacidade de retenção [19, 20].

Para superar os problemas de NiCo ₂ S ₄ Em ânodos relacionados à mudança de volume e dissolução de LPS, várias abordagens, incluindo nanoestruturação e uso de aditivos carbonáceos e hospedeiros à base de carbono, foram desenvolvidas com resultados promissores. A nanoestruturação e sua combinação com redes de carbono / grafeno podem aumentar a área de contato da interface eletrodo-eletrólito e encurtar as vias de íons de lítio, levando a uma maior capacidade específica [18]. Portanto, este estudo relata o crescimento in situ de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas em nanotubos de carbono (CNT) estrutura usando um método hidrotérmico. Além disso, para aumentar a eletroatividade do material do eletrodo, os heteroátomos de nitrogênio (N) foram incorporados à matriz de CNT. Tal processamento torna o N-CNT mais propício, levando ao crescimento uniforme de NiCo ₂ S ₄ e melhorando assim a cristalinidade do NiCo ₂ S ₄ Ânodo / N-CNT. Nesta estrutura única, o CNT forma uma matriz elástica que aumenta a estabilidade estrutural, melhora a condutividade iônica do composto e mitiga a variação de volume de NiCo ₂ S ₄ partículas. O NiCo ₂ S ₄ O material / N-CNT mantém uma boa retenção de capacidade durante o ciclo e restringe significativamente o enfraquecimento da tensão. O NiCo ₂ S ₄ / N-CNT ânodo composto exibe uma capacidade de descarga inicial de 1412,1 mAh g ^–1 a 0,1 A g ^–1 , e a capacidade de descarga permanece em 623,0 mAh g ^–1 após 100 ciclos.

Métodos

Síntese de NiCo ₂ S ₄

Primeiro, 0,074 g de Co (AC) ₂ · 4H ₂ O e 0,037 g de Ni (Ac) ₂ · 4H ₂ O foram dissolvidos em 40 mL de etanol. A solução foi agitada em banho-maria a 80 ° C por 2 h e à temperatura ambiente por mais 2 h. Em seguida, 0,078 g de tioureia foi adicionado à mistura, a qual foi ainda agitada continuamente por 20 h antes de transferir a mistura de reação para uma autoclave de 100 mL. A reação hidrotérmica foi realizada a 170 ° C durante 3 h. Após arrefecimento à temperatura ambiente, o produto foi lavado várias vezes com água desionizada e liofilizado sob pressão reduzida.

Síntese de NiCo ₂ S ₄ / Nanocompósitos N-CNT

Primeiro, 68 mg de CNT levemente oxidado foram dispersos por ultrassom em 40 mL de etanol. Então, 0,074 g de Co (AC) ₂ · 4H ₂ O e 0,037 g de Ni (Ac) ₂ · 4H ₂ O foram adicionados e a mistura foi agitada num banho de água a 80 ° C durante 2 h. Em seguida, 2 mL de NH ₃ · H ₂ O e 0,078 g de tioureia foram adicionados à solução, e a mistura de reação foi agitada durante 2 h. A mistura de reação foi transferida para uma autoclave de 50 mL, seguida por uma reação hidrotérmica a 170 ° C durante 3 h. O produto foi resfriado à temperatura ambiente e centrifugado com água desionizada várias vezes e liofilizado. NiCo ₂ S ₄ / CNT foi sintetizado seguindo o mesmo método, mas sem a adição de NH ₃ · H ₂ O.

Caracterização de materiais

A estrutura cristalina das amostras sintetizadas foi caracterizada por difração de raios-X em pó (XRD, D8 Discover Bruker). A espectrometria de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada para analisar a composição elementar das amostras usando um analisador K-Alpha 1063. A morfologia das amostras foi estudada usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM, JSM-7100F, JEOL) e um microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEM-2100F). A área de superfície específica das amostras foi calculada usando o método Brunauer – Emmett – Teller (BET) com base no N ₂ Isotermas de adsorção-dessorção obtidas usando um V-Sorb 2800P. A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada no ar com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ .

Medições eletroquímicas

O desempenho eletroquímico do NiCo ₂ S ₄ As amostras de / N-CNT foram avaliadas em células do tipo moeda CR 2032. Para preparar a pasta de eletrodo, 70% em peso de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT composto, 15% em peso de negro de fumo (Super P) e 15% em peso de aglutinante de fluoreto de polivinilideno (PVDF) foram misturados em 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). A pasta foi espalhada uniformemente sobre uma folha de Cu usando uma técnica de lâmina raspadora e depois seca a 70 ° C por 8 h ao ar. Eletrodos de disco circular foram cortados após secagem, e as células foram montadas em um porta-luvas cheio de gás Ar de alta pureza (99,9995%) (MBraun). O carregamento em massa de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT nos eletrodos era de cerca de 2 mg cm ^–2 . Folhas de Li puro foram utilizadas como eletrodos de referência e contra-eletrodos, e polipropileno microporoso Celgard 2300 foi utilizado como separador. O eletrólito era de 1 mol L ^–1 LiPF ₆ (Aladdin, número CAS:21324-40-3) em uma mistura de carbonato de etileno (CE, Aladdin, número CAS:96-49-1) e carbonato de dimetil (DMC, número CAS:616-38-6) com um volume proporção de 1:1. As medições de carga / descarga galvanostática foram conduzidas usando um sistema de teste de bateria multicanal (Neware BTS4000) em uma janela potencial de 0,01–3,00 V (vs. Li ⁺ / Li). A voltametria cíclica (CV) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (Princeton, VersaState4).

Resultados e discussão

Esquema 1 mostra a rota de preparação de NiCo ₂ S ₄ / Composto N-CNT. Inicialmente, a superfície do CNT foi pré-tratada com uma solução de Ni ²⁺ e Co ²⁺ . Em seguida, os átomos de N foram dopados nos CNTs por meio de uma reação hidrotérmica a 170 ° C, enquanto NiCo ₂ S ₄ foi cultivado in situ na superfície dos CNTs. As estruturas cristalinas de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ / CNT e NiCo ₂ S ₄ / N-CNT compósitos foram caracterizados por XRD (Fig. 1a). Os picos de difração característicos de NiCo ₂ S ₄ (JCPDS 20-0728) foram observados em todas as três amostras. Além disso, os picos em NiCo ₂ S ₄ / N-CNT eram mais pronunciados e nítidos do que aqueles em NiCo ₂ S ₄ / CNT [21]. Acredita-se que o N-CNT pode ser usado como locais de nucleação ativa para promover o crescimento uniforme e denso de NiCo ₂ S ₄ [22]. A Figura 1b mostra os resultados da BET para o NiCo ₂ S ₄ / Nanocompósitos N-CNT. A área de superfície específica de NiCo ₂ S ₄ Nanocompósitos / N-CNT tem 62,67 m ² g ⁻¹ . Conforme mostrado nos dados de análise TGA (Fig. 1c), o NiCo ₂ S ₄ / N-CNT nanocompósito exibiu uma perda de peso em uma faixa de temperatura de 400-600 ° C, que foi causada pela combustão de CNTs. Portanto, o conteúdo de NiCo ₂ S ₄ no NiCo ₂ S ₄ / N-CNT composto foi determinado como ~ 30% em peso.

Representação esquemática de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT composto

a Padrões de XRD de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ / CNT e NiCo ₂ S ₄ / N-CNT; b N ₂ isotermas de adsorção-dessorção de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT; c TGA de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Os resultados SEM das amostras são mostrados nas Fig. 2a, b. O NiCo ₂ sintetizado S ₄ as nanopartículas parecem ser mais compactadas e aglomeradas. Por outro lado, com a introdução do CNT e N-CNT, o NiCo ₂ S ₄ nanopartículas foram distribuídas uniformemente e depositadas para formar NiCo ₂ S ₄ / Composto CNT (Fig. 2c, d) e NiCo ₂ S ₄ / N-CNT (Fig. 2e, f), respectivamente. No entanto, a densidade de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas na superfície N-CNT em NiCo ₂ S ₄ / N-CNT foi significativamente maior do que no NiCo ₂ S ₄ / Composto CNT. Isso confirma que a introdução de átomos de N em CNTs promove o crescimento mais denso de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas.

Imagens SEM de a , b NiCo ₂ S ₄; c , d NiCo ₂ S ₄ / CNT; e e , f NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

As imagens TEM na Fig. 3a mostram que o NiCo ₂ S ₄ as partículas têm um diâmetro médio de ~ 5 nm e são distribuídas uniformemente na superfície dos N-CNTs. Na imagem TEM de alta resolução (HRTEM) de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT mostrado na Fig. 3b, as nanopartículas de cerca de 5 nm de diâmetro exibem uma franja de rede clara de 0,35 nm, correspondendo ao plano (220) de NiCo ₂ S ₄ . Além disso, muitas franjas de rede grafítica tortas foram observadas ao redor das nanopartículas. A transformada rápida de Fourier (FFT) e perfis de espaçamento de rede na Fig. 3b confirmaram ainda a incorporação de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas na estrutura N-CNT.

a Imagem TEM; b Imagem HRTEM de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Além disso, XPS foi usado para determinar as características de ligação e a composição química da superfície de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT. O Co 2 p os espectros (Fig. 4a) podem ser divididos em dois picos a 778,8 eV e 793,0 eV, correspondendo a Co ³⁺ e Co ²⁺ , respectivamente [23, 24]. No N 1 s (Fig. 4b), os picos em 398,3, 399,7 e 400,9 eV podem ser atribuídos ao N piridínico, pirrólico e grafítico, respectivamente [25, 26]. No espectro XPS de S 2 p (Fig. 4c), o S 2 p _3/2 e S 2 p _1/2 pode ser claramente observado em 161,2 e 163,1 eV, respectivamente, e o pico em 163,8 eV corresponde à ligação metal-enxofre [27, 28]. Conforme mostrado na Fig. 4d, além dos picos do satélite, as energias de ligação do Ni 2 p centrado em 854,6 e 856,9 eV correspondem a Ni 2 p _3/2 , e aqueles em 871,1 e 875,5 eV correspondem a Ni 2 p _1/2 . Isso indica a presença de Ni ³⁺ e Ni ²⁺ na amostra [29, 30]. Conforme mostrado na Fig. 4e, três picos de ajuste estão presentes no perfil C1s em 284,9, 285,7 e 290,4 eV, que podem ser atribuídos às ligações C – C, C – N e –C =O, respectivamente. Em resumo, o XPS do NiCo ₂ S ₄ / N-CNT indicou a formação de uma estrutura cristalina altamente ordenada de NiCo ₂ S ₄ e demonstrou a introdução bem-sucedida do elemento N na estrutura dos compostos.

Espectros XPS de a Co 2 p , b N 1 s , c S 2 p , d Ni 2 p , e e C 1 s em NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

As características eletroquímicas do NiCo ₂ S ₄ / N-CNT para armazenamento de Li foram avaliados por CV e ciclos de carga-descarga, como mostrado na Fig. 5 em uma faixa de potencial de 0,01–3,00 V (vs. Li ⁺ / Li). O processo catódico consistiu em três picos de redução (Fig. 5a) situados em 1,71 V, 1,33 V e 0,70 V. O pico mais forte está posicionado em 1,33 V, e dois picos mais fracos correspondem à redução de NiCo ₂ S ₄ para Ni e Co. Em comparação, os picos em 1,71 V e 0,70 V correspondem à formação de Li ₂ S e o filme SEI, respectivamente. No processo anódico, os picos de oxidação em 1,33 V e 2,05 V podem ser atribuídos à oxidação do Co metálico a CoS _x . Além disso, há um pico intensivo em 2,32 V resultante das reações de oxidação de Ni e Co metálicos a NiS _x e CoS _x , respectivamente. A forma da curva, a posição do pico e a intensidade dos picos são relativamente estáveis nos ciclos seguintes, indicando que NiCo ₂ S ₄ / N-CNT tem boa estabilidade e reversibilidade.

a CVs de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ entre 0,01 e 3,0 V versus Li ⁺ / Li; b curvas de carga / descarga de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT a 0,1 A g ⁻¹ ; c capacidade de taxa de NiCo ₂ S ₄ Eletrodos / N-CNT em várias taxas de corrente; d desempenho de ciclismo de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT e NiCo ₂ S ₄ a 0,1 A g ^–1 ; e Parcelas EIS de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT e NiCo ₂ S ₄; f desempenho de ciclismo a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹

A Figura 5b mostra as curvas de carga-descarga de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT a 0,1 A g ^–1 para o 1º, 2º e 10º ciclos. As primeiras capacidades de carga e descarga do NiCo ₂ S ₄ O eletrodo / N-CNT atingiu 807,6 e 1412,1 mAh g ^–1 , respectivamente, com a eficiência coulômbica inicial de 57,2%. As capacidades de descarga do 2º e 10º ciclos são 970,7 mAh g ^–1 e 891,1 mAh g ^–1 , respectivamente. A reversibilidade do processo de carga / descarga melhorou com o número do ciclo acompanhado de um aumento da eficiência coulômbica. Os perfis CV obtidos correspondem às curvas de carga / descarga de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT.

Para estudar melhor o desempenho eletroquímico do NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, a capacidade de taxa foi avaliada em densidades de corrente de 0,1 a 5 A g ^–1 (Fig. 5c). Os resultados indicam que a capacidade do NiCo ₂ S ₄ / N-CNT diminuiu com o aumento da densidade de corrente. Quando a densidade da corrente voltou a 0,1 A g ⁻¹ , a capacidade de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT retornou a um valor de 796,1 mAh g ^–1 , exibindo cerca de 84% de retenção de capacidade e demonstrando que NiCo ₂ S ₄ / N-CNT exibe um excelente desempenho de taxa. Os dados de desempenho de ciclismo de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT e NiCo ₂ S ₄ por 100 ciclos a 0,1 A g ^–1 são mostrados na Fig. 5d. Para os 50 ciclos iniciais, o ânodo sofre um ligeiro desbotamento de capacidade. Então, NiCo ₂ S ₄ / N-CNT ânodo estabilizou sua capacidade para o resto dos ciclos e demonstrou um valor de 623,0 mAh g ^-1 após 100 ciclos. Esses resultados mostram que, em comparação com o NiCo ₂ S ₄ / CNT e NiCo ₂ S ₄ eletrodos, o NiCo ₂ S ₄ O eletrodo / N-CNT exibiu uma capacidade específica de descarga notavelmente maior e melhor estabilidade de ciclo. A Figura 5e mostra os dados EIS. Os semicírculos de alta frequência nos gráficos de Nyquist correspondem à resistência de transferência de carga ( R _ct ) dos eletrodos. O NiCo ₂ S ₄ O eletrodo / N-CNT exibe claramente o menor R _ct valores, sugerindo uma cinética de transferência de carga / massa notavelmente aprimorada. A Figura 5f mostra o desempenho de ciclismo do NiCo ₂ S ₄ Eletrodo / N-CNT a 0,5 A g ⁻¹ mais de 500 ciclos. O NiCo ₂ S ₄ O eletrodo / N-CNT fornece uma capacidade de descarga específica inicial de 750,2 mAh g ⁻¹ e mantém uma capacidade reversível de 539,3 mAh g ⁻¹ após 500 ciclos, confirmando ainda mais uma excelente capacidade de ciclagem e taxa deste ânodo de alta capacidade para baterias de lítio.

Conclusões

Em resumo, um NiCo ₂ S ₄ / N-CNT compósito foi preparado usando uma rota de síntese hidrotérmica fácil de um recipiente. Ao introduzir os átomos de N na estrutura do CNT, NiCo ₂ uniformemente distribuído S ₄ nanopartículas com tamanhos de partícula reduzidos foram obtidas. As células montadas com o NiCo ₂ S ₄ O ânodo / N-CNT demonstrou uma alta capacidade específica de cerca de 623,0 mAh g ^–1 e excelente estabilidade de ciclismo a 0,1 A g ^–1 após 100 ciclos. Além disso, este eletrodo exibiu uma excelente propriedade de ciclagem em 0,5 A g ⁻¹ mais de 500 ciclos, confirmando sua capacidade de manter seu alto desempenho em elevadas densidades de corrente. Nosso estudo mostra que este método de síntese é uma forma viável de crescer NiCo ₂ S ₄ nanopartículas com distribuição uniforme na superfície de um substrato de CNT como ânodo de alto desempenho para LIBs.