Tratamento de campo eletromagnético RF de absorvedores de luz de Kesterita tetragonal CZTSSe

Resumo

Neste trabalho, propomos um método para melhorar os parâmetros eletro-ópticos e estruturais de materiais de kesterita que absorvem luz. Ele se baseia na aplicação de descargas de plasma de hidrogênio de baixa potência usando campo eletromagnético de faixa de radiofrequência, o que melhora a homogeneidade das amostras. O método permite reduzir a deformação dos absorvedores de luz e é adequado para projetar células solares com base em estruturas de filme fino de múltiplas camadas. Características estruturais da querita tetragonal Cu ₂ ZnSn (S, Se) ₄ estruturas e suas propriedades ópticas foram estudadas por espectroscopias Raman, infravermelho e refletância. Eles revelaram uma redução da refletividade da amostra após o tratamento de RF e uma modificação da estrutura da banda de energia.

Histórico

O problema da geração e acumulação de energia torna-se cada vez mais importante tanto pelo esgotamento das fontes convencionais de energia quanto pelo aumento das demandas econômicas. Isso amplia os limites da tecnologia de fontes alternativas de energia e, particularmente, a tecnologia de dispositivos de colheita de luz. Variando de células solares baseadas em Si comuns (SCs) [1] a SCs baseados em semicondutores III-V altamente eficientes, embora caros (junção única ou múltipla [2, 3]) e dispositivos fotovoltaicos orgânicos baratos, mas menos eficientes, as tecnologias SC permanecer em busca ativa de materiais ideais. No momento, SCs de filme fino (TFSCs) com base na estrutura de kesterita Cu ₂ ZnSn (S, Se) ₄ (CZTSSe) estão sendo desenvolvidos rapidamente [4]. SCs baseados em CZTSSe têm uma série de vantagens em contraste com outros TFSCs (por exemplo, CuINGaSe ₂ baseado em TFSC) sendo custo-eficiente em relação aos componentes da fonte e não tóxico durante a síntese. As propriedades aprimoradas de Cu ₂ ZnSnS ₄ (CZTS) incluem um gap direto (cerca de 1,5 eV) e um alto coeficiente de absorção (acima de 10 ⁴ cm ⁻¹ na faixa espectral do visível), tornando-o adequado para aplicações fotovoltaicas [5]. Atualmente, a eficiência de registro de um protótipo CZTSSe SC é de 12,6% [6]. Para aumentar a eficiência, vários problemas devem ser resolvidos. Em primeiro lugar, é a composição não estequiométrica de CZTSSe e a concentração de defeitos intrínsecos. O segundo problema é a degradação do material devido à coexistência de diferentes fases cristalográficas. Finalmente, é a possível presença de impurezas de compostos binários e ternários secundários que se formam durante a síntese. As diferentes fases presentes no material são dificilmente distinguíveis, principalmente devido à imperfeição dos métodos tradicionais de investigação [7]. Esses problemas ocorrem devido à pequena diferença nas seções transversais entre o Cu e o Zn no espalhamento de raios-X e padrões de difração semelhantes para kesterita, estanita e suas fases desordenadas. Portanto, é difícil determinar a estrutura cristalina e o grau de desordem estrutural usando configuração de difração de raios-X (XRD). Essas informações podem ser obtidas por difração de nêutrons [8] ou investigações de difração de raios-X síncrotron [9]. Como foi demonstrado na Ref. [7], a potência do feixe usando no método XRD não pode ser totalmente explorada para a identificação de fases secundárias de compostos ternários em sistemas complexos como o CZTS. O mesmo problema aparece ao distinguir as estruturas de modificações semelhantes com a mesma composição ternária ou quaternária, por exemplo, querita e sua modificação de "defeito" ou estanita. A intensidade do reflexo de XRD corresponde ao volume de uma fase. Portanto, muitas vezes é impossível distinguir o alargamento minúsculo do típico devido ao pequeno tamanho da inclusão do pico da fase secundária quando ele está situado nas proximidades do pico principal da fase principal. Por isso, os pesquisadores que atuam na área buscam métodos alternativos, porém acessíveis, para a identificação e detecção da fase secundária. Um desses métodos promissores é a espectroscopia Raman. A aplicação de tais métodos pode simplificar os métodos de pós-processamento para melhoria da homogeneidade estrutural dos materiais CZTSSe. Além disso, a análise das propriedades estruturais representa uma importante tarefa tecnológica e é altamente exigida para várias aplicações fotovoltaicas. Na Ref. [6], a alta eficiência do SC foi alcançada com eficiência recorde de 12,6% para o CZTSSe. Lá, filmes de CZTSSe foram crescidos a partir dos calcogenetos de Sn e Cu dissolvidos em solução de hidrazina, bem como das partículas de ZnS e ZnSe dispersas na solução. A hidrazina foi utilizada apenas para o processo de crescimento e o tratamento pós-crescimento é realizado por recozimento em N ₂ e o ar, que permite dissolver facilmente certos precursores. No entanto, é altamente tóxico e suas propriedades explosivas limitam o uso potencial. Neste trabalho, propomos um método livre de hidrazina como tratamento pós-crescimento para a melhoria das propriedades estruturais de absorvedores de luz nas configurações bulk e multicamadas. É baseado na aplicação de descargas de plasma de baixa potência de hidrogênio usando um campo eletromagnético da região de radiofrequência.

Métodos

Primeiro, o método de tratamento de radiofrequência (RF) foi aplicado para SCs baseados em silício em configuração típica. A área do campo de difusão Si-SC foi de 2 cm ² , e a estrutura em camadas consistia em (i) grade frontal de Al, (ii) Si anti-reflexo de 50 nm de espessura ₃ N ₄ camada, (iii) SiO dielétrico com carga de 30 nm de espessura ₂ camada, (iv) induzida n ⁺⁺ camada, (v) difusão n ⁺ camada, (vi) área de base quase neutra ou p -Si, (vii) junção de isotipo de difusão ou p ⁺ camada, e (viii) metalização posterior de Al. Para as medições, os SCs em miniatura foram coletados em 10 grupos. Eles foram divididos em três subgrupos para uso futuro como uma referência, máscaras internas e externas. Durante o processamento, as amostras foram mascaradas para evitar corrosão dos revestimentos anti-reflexo de superfície. Um gás inerte foi usado como mediador para o feixe de RF. As amostras de SC foram tratadas por feixe de RF de 13,56 MHz. A amostra inicial (ou seja, não submetida ao tratamento) serviu de referência. Os parâmetros variáveis foram o tempo de exposição e a potência do feixe de RF. Os intervalos de tempo de exposição e potência do feixe foram de 1–15 min e 0,19–2,25 W / cm ² , respectivamente. A área do suporte do reator de RF era de 132 cm ² . A pressão do hidrogênio na câmara foi fixada em 0,2 Torr. Durante as deposições, o valor da tensão no substrato foi fixado (1900 V). As deposições foram realizadas à temperatura ambiente do titular. N ₂ O tratamento com plasma para pré-limpeza das superfícies foi realizado usando PlasmaEtch PE-50 XL (4,5′′W × 6′′D + 2,5 ′ ′ Clearance) com potência do gerador 150 W a 50 KHz.

As características de IU escuras e iluminadas (AM1.5) foram medidas usando a sonda Kelvin com Keithley 2410h e assistência do software LabTraser NI. Para calcular os parâmetros de Si-SCs, usamos o modelo de diodo duplo seguindo a Ref. [10].

Em seguida, o tratamento de RF com regimes ideais foi usado no processamento de materiais que absorvem luz. H ⁺ estimulado por RF descarga de plasma com a fonte de alimentação de 0,8 W / cm ² foi aplicado durante 15 min. A superfície da amostra foi mascarada por pastilha de Si durante o tratamento. Para nossos objetivos, utilizamos três tipos de CZTSSe em massa com estrutura tetragonal. Primeiro, o tipo de amostra foi obtido pela deposição de compostos binários de ZnS, CuS e SnS por evaporação instantânea em substratos de vidro com molibdênio pré-depositado como camada inferior com recozimento subsequente da estrutura (ver Ref. [11]). Amostras do segundo tipo foram cultivadas pelo método de Bridgman (zona alinhada verticalmente) a partir dos respectivos elementos de origem. Na próxima etapa, cristais crescidos foram pulverizados sobre os substratos de vidro com e sem camada inferior de molibdênio por pulverização catódica em diferentes temperaturas de substrato e por evaporação de feixe de elétrons (para fabricação de SC). A transmissão / (reflexão especular n-R) dentro da faixa de IV foi medida pelo espectrômetro FTIR Infralum FT-801 no intervalo de 500–5000 cm ⁻¹ (0,06–0,5 eV) intervalo:Specord-210 (uma configuração foi configurada como uma refletância total atenuada (ATR)), Shimadzu UV-3600 (B _s e B _d as configurações foram configuradas como uma refletância especular / difusa com esfera de integração de 100 mm), PerkinElmer Lambda-950 (configuração C foi configurada como uma refletância difusa com esfera de integração de 150 mm), UV-VIS-NIR Varian Cary 5000 (configuração D foi configurado como um feixe de incidência normal para refletância especular). A, B _s , B _d , Configurações C e D foram usadas para intervalos de UV, VIS e NIR, respectivamente. Os espectros de absorção foram determinados a partir dos espectros de reflexão usando integrais de dispersão semelhantes ao método bem conhecido descrito nas Refs. [11, 12]. Para investigar as propriedades estruturais do CZTSSe, μ -A espectroscopia Raman (T64000 Horiba Jobin Yvon) foi realizada na configuração de retroespalhamento. Para excitação de espectros Raman, a radiação de Ar ⁺ laser com comprimento de onda de 514,5 nm. A potência de irradiação do laser foi escolhida suficientemente pequena (o fluxo de potência do feixe foi de 0,1 mW / μm ² ) para evitar a mudança da estrutura do filme durante as medições. Os espectros Raman foram registrados à temperatura ambiente e o tempo de registro foi inferior a 1 minuto. Diferentes partes da amostra foram testadas por várias medições para estimativa de reprodutibilidade e uniformidade. Uma objetiva × 50 do microscópio Olympus foi aplicada para focar na superfície com diâmetro do ponto menor que 1 μm. Os espectros Raman foram coletados em diferentes áreas de cada amostra para fins de precisão, pois pontos não uniformes na superfície eram visíveis ao microscópio de luz. Os resultados coletados foram calculados e a natureza das fases cristalinas segregadas foi estabelecida.

Resultados e discussão

Como prova de um princípio, passamos a estudar a influência da RF no tratamento das CTs. Os resultados coletados são apresentados na Fig. 1.

Características AM1.5 IU de SCs baseados em Si em configuração geral sob tratamentos de RF (descarga estimulada de 13,56 MHz H ⁺ plasma, t =15 min, P =0,8 W / cm ² ) com os seguintes valores de intensidade: 1 inicial, 2 95 W, 3 225 W, 3 225 W e 4 300 W

Eficiência ( η ,%) e o fator de preenchimento (FF) dos Si-SCs foram 11,692 e 0,746 (curva 1), respectivamente, e melhoraram após os tratamentos:95 W =12,337 / 0,775 (curva 2); 225 W =12,291 / 0,783 (curva 3); 300 W =11,458 / 0,752 (curva 4). As inclinações das curvas 2 e 3 diferem ligeiramente das correspondentes à amostra inicial (curva 1). Supomos que isso seja resultado da degradação dos contatos Schottky devido ao aquecimento que ocorre sob RF. Como pode ser visto na Fig. 1, os valores de U _oc diminuiu, mas os valores de I _sc aumentou. Isso pode possivelmente acontecer devido à passivação de ligações pendentes por átomos de H altamente reativos. A aplicação de tratamento de RF de alta potência resultou na rachadura dos contatos metálicos listrados e na destruição da junção p-n. Isso foi observado em microscópio óptico, explicando o comportamento da curva 4 e sua mudança significativa. Assim, assumimos que o método proposto pode ser aplicado para a modificação de η e FF, mas deve ser otimizado para melhoria do TFSC.

Para a caracterização da amostra, procedemos com as medições dos espectros de refletividade. Geralmente, o coeficiente de absorção pode ser facilmente extraído das medições de transmissão. No entanto, existem dificuldades tanto na medição precisa da espessura quanto nas perdas de refletividade no caso da configuração de várias camadas do absorvedor, ou se sua espessura apropriada for inferior a 1 μm. Por essas razões, é altamente desejável fazer o segundo método independente para medição do coeficiente de absorção a partir de medições de refletividade. O coeficiente de absorção está relacionado ao coeficiente de extinção por relação simples: α ( ω , E ) =4 πk ( ω ) λ ^{- 1} =2 ωk ( ω ) c ^{- 1} =2 E ( ℏc ) ^{- 1} k ( E ), [ α ( ω , E )] = cm ^{- 1} , onde k ( ω, E ) é o coeficiente de extinção, ω é a frequência angular, λ é o comprimento de onda, c é a velocidade da luz e ℏ é a constante de Planck reduzida, respectivamente. A amplitude de reflexão complexa pode ser escrita usando as equações de Fresnel e, no caso de leituras de incidência normal
$$ r =\ frac {n_0- \ left ({n} _1 + ik \ right)} {n_0 + \ left ({n} _1 + ik \ right)}, $$ (1)
onde n ₀ é o índice de refração da mídia para um feixe incidente ( n ₀ ≥ 1), e a refração do material é caracterizada pelo índice de refração complexo n = n ₁ + ik . Enquanto r é uma refletividade complexa e não é medida por si mesma, pode ser facilmente decomposta como qualquer número complexo usando a fórmula de Euler:
$$ \ begin {array} {l} r =\ sqrt {R} {e} ^ {i \ theta}; rr * =\ sqrt {R} {e} ^ {i \ theta} \ sqrt {R} {e} ^ {- i \ theta} =\ frac {n_0- \ left ({n} _1 + ik \ right)} {n_0 + \ left ({n} _1 + ik \ right)} \ frac {n_0- \ left ({n} _1- ik \ right)} {n_0 + \ left ({n} _1- ik \ right)} =1- \ frac {4 {n} _0 {n} _1} {{\ left ({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2+ {k} ^ 2} =R; \\ {} R ={\ esquerda | r \ right |} ^ 2 ={\ left (\ sqrt {A ^ 2 + {B} ^ 2} \ right)} ^ 2; \ tan \ left (\ delta \ right) =\ frac {B} {A} =\ frac {2 {n} _0 k} {n_1 ^ 2 + {k} ^ 2- {n} _0 ^ 2}, \ begin {array} {c} \ hfill \ delta =\ left (\ theta - \ pi \ right), \ kern1em \ left ({n} _0 k \ ge 1 \ right); \ hfill \\ {} \ hfill \ delta =\ left (\ theta + \ pi \ right), \ kern1em \ left ({n} _0 k <1 \ right), \ hfill \ end {array} \\ {} \ end {array} $$ (2 )
onde R é a razão das intensidades dos feixes de luz refletidos e incidentes que podem ser medidos diretamente, θ é a fase da luz refletida, A e B são os componentes reais e imaginários da refletividade complexa e n ₁ e k são os índices de refração e extinção do absorvedor, respectivamente.

Eq. (1) pode ser reescrito por decomposição direta em partes reais e imaginárias como
$$ r =\ frac {{n_0} ^ 2- {n_1} ^ 2- {k} ^ 2} {{\ left ({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2+ {k} ^ 2 } + i \ frac {\ left (-2 {n} _0 k \ right)} {{\ left ({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2+ {k} ^ 2} =A + i B . $$ (3)
Se soubermos R e θ são transformados pelo algoritmo usado nas Refs. [11, 12], a solução do sistema da Eq. (2) dá
$$ \ begin {array} {l} {n} _1 =\ frac {K ^ 2 N + 4 {n_0} ^ 2 N \ mp K \ sqrt {\ left ({K} ^ 2 + 4 {n_0} ^ 2 \ direita) \ esquerda ({N} ^ 2-4 {n_0} ^ 2 \ direita)}} {2 \ esquerda ({K} ^ 2 + {N} ^ 2 \ direita)}, \\ {} k =\ frac {K ^ 2 N-4 {n_0} ^ 2 K \ mp N \ sqrt {\ left ({K} ^ 2 + 4 {n_0} ^ 2 \ right) \ left ({N} ^ 2-4 {n_0} ^ 2 \ right)}} {2 \ left ({K} ^ 2 + {N} ^ 2 \ right)}, \ end {array} $$ (4)
onde os coeficientes auxiliares são
$$ N =\ frac {4 {n} _0} {1- R} -2 {n} _0, K =\ frac {2 {n} _0} {\ tan \ theta}. $$
Na região onde as intensidades do oscilador para as transições ópticas estão em sua maioria exauridas, a função dielétrica pode ser representada pela fórmula clássica de Drude [13, 14]:
$$ \ varejpsilon \ left (\ omega \ right) ={\ varepsilon} _ {\ infty} - \ frac {{\ omega_p} ^ 2} {\ omega \ left (\ omega + i \ gamma \ right)}; \ sigma \ left (\ omega \ right) =\ frac {{\ omega_p} ^ 2} {\ gamma + i \ omega}; {\ omega} _p =\ sqrt {\ frac {q ^ 2 {N} _ { \ nu}} {\ varepsilon_0 {m} ^ {*}}}; \ mu \ left (\ omega \ right) =\ frac {\ sigma \ left (\ omega \ right)} {N _ {\ nu} q}; \ gamma =\ frac {1} {\ tau}, $$ (5) $$ {\ sigma} _r \ left (\ omega \ right) ={\ varepsilon} _0 \ omega {\ varepsilon} _ {im} \ left (\ omega \ right); {\ sigma} _ {im} \ left (\ omega \ right) ={\ varepsilon} _0 \ omega \ left ({\ varepsilon} _ {\ infty} - {\ epsilon} _r \ left (\ omega \ right) \ right), $$ (6)
onde σ ( ω ) é a condutividade óptica complexa (índices de minúsculas r e im denotam parte real e imaginária, respectivamente), ω _p é a frequência do plasma dos elétrons de valência, m * é a massa do elétron livre, N _v é a densidade efetiva dos elétrons de valência, τ é o tempo médio de colisão e ε ₀ é a permissividade do vácuo, respectivamente. Todos esses parâmetros devem ser atribuídos ao valor da frequência do plasma usando a regra da soma:\ (\ frac {1} {2} \ pi {\ omega_p} ^ 2 ={\ displaystyle \ underset {0} {\ overset {\ infty } {\ int}} \ frac {\ omega {\ varepsilon} _ {im}} {\ varejpsilon_r ^ 2 + {\ varepsilon} _ {im} ^ 2} d \ omega}. \)

Espectro óptico transformado de R (E) _inicial / R (E) _RF de CZTSSe correspondentes a diferentes condições tecnológicas são mostradas na Fig. 2a. A análise mostrou que a reflexão das estruturas após o tratamento de RF diminuiu na faixa de frequência de 1,2 a 3 eV no caso de estruturas multicamadas (curvas 2 e 3) e na faixa de 2,4 a 3,3 eV (curva 1) para estruturas em massa. A incompatibilidade das faixas de melhoria ocorre devido à amostra livre pós-processada para o volume (curva 1) e a presença de contatos Schottky ou hetero-junções para a amostra em camadas (curvas 2 e 3). Deve-se notar que a transformação dos espectros seguindo o procedimento da Ref. [15] não estaria correto sem os termos de correção, dependendo da configuração de medição dos feixes. No caso da configuração A, as alterações de configuração do ATR do período do ângulo de fase complexo influenciam na determinação do índice de refração complexo e devem ser corrigidas. Usando uma técnica não ATR, a mudança de fase real θ _agir pode ser obtido semelhante ao procedimento descrito na Ref. [15]. Em nossos experimentos, a melhor previsão do índice de refração foi realizada para configuração D, um pouco pior para B _s configuração e difícil de configurar. Isso depende das transições durante as reflexões múltiplas dos espelhos. Verificou-se ser impossível fazer uma estimativa adequada do ângulo de fase na configuração C devido à esfera difusa de integração. Assim, concluímos que a determinação do coeficiente de absorção, bem como das funções pseudo-ópticas das medidas de refletividade, está correta para a medição da reflexão especular absoluta de feixe único de incidência normal. Caso contrário, todos os resultados devem ser atribuídos aos parâmetros obtidos pelo método direto (por exemplo, técnica baseada no ângulo de Brewster).

Espectros ópticos de CZTSSe antes e depois dos tratamentos de RF. a 1 Razão de refletâncias para CZTS a granel processado a partir de precursores metálicos (configuração A); 2 razão de refletâncias para vidro / Mo / Cu / CZTSe (configuração A); 3 refletância de CZTS a granel processado a partir de precursores de sulfeto (B _d configurar). b Refletância e transmitância ( inserir ) de CZTS com relação à exposição de plasma (configuração C) com as etapas 1, 3 e 7. c Espectros de absorbância de filmes finos CZTS com ( preto ) e sem ( vermelho ) Tratamento de RF durante 3 min (configuração C). Inserir :espectros de condutividade óptica dos mesmos filmes

A próxima etapa dos experimentos incluiu medições de transmissão e reflexão dos filmes no vidro com dimensões laterais maiores do que a abertura típica dos feixes de espectrofotômetros de duplo feixe. Para este fim, o CZTS em massa foi evaporado por feixe de elétrons e, em seguida, tratado adicionalmente por plasma de RF. A etapa de exposição foi de 1 min. Os respectivos espectros de refletância e transmitância (inserção) são ilustrados na Fig. 2b, de acordo com a razão de exposição. O efeito máximo foi revelado para o tempo de exposição da amostra de 3 min (curva 3).

Depois disso, os coeficientes de absorção correspondentes e as razões entre as condutividades ópticas iniciais foram calculados pelas Eqs. (3) e (6) usando o resultado obtido pelo método mais eficaz. Eles são ilustrados na Fig. 2c e na inserção nesta figura, respectivamente.

Uma estimativa de mínimos quadrados de parâmetros não lineares pode ser feita minimizando o procedimento usando as seguintes relações:
$$ \ left \ {\ begin {array} {l} T =\ frac {{\ left (1- R \ right)} ^ 2} {e ^ {\ alpha d} - {R} ^ 2 {e} ^ {- \ alpha d}}; \\ {} R =1- \ frac {4 {n} _0 {n} _1} {{\ left ({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2+ {k} ^ 2}; \\ {} k =\ frac {\ alpha \ left (\ lambda, E \ right)} {4 \ pi \ lambda}. \ end {array} \ right. $$ (7)
Aqui, a primeira relação é conhecida como lei de Beer no caso de multirreflexões em placa paralela e a segunda é o quadrado do valor absoluto da refletividade complexa.

Como pode ser visto na Fig. 2c, as propriedades de absorção de luz do CZTS aumentaram após o tratamento de RF, principalmente dentro do gap. O valor da condutividade óptica pode ser avaliado usando a suposição no modelo de condutividade de Drude, bem como o parâmetro de frequência do plasma correspondente aos tratamentos. No caso do tratamento RF, seu valor é de 2,294 eV, ligeiramente superior ao do caso inicial (2,278 eV). Com base nesses resultados, presumimos que o tratamento de RF melhora a absorção. Mas a presença de componentes ricos em cobre e outros componentes enriquecidos com metais resulta em propriedades eletrônicas deficientes e a condição do tratamento deve ser otimizada por limpeza adicional.

Para estimar o papel dos componentes do plasma durante o tratamento, foi aplicada a técnica de FTIR. Os espectros de absorção são apresentados na Fig. 3. Bandas de absorção para CZTS em massa ₄ com e sem tratamento RF variou de 500 a 4000 cm ⁻¹ (números de onda). Essas bandas incluem C – N (1250 cm ⁻¹ , 1600 cm ⁻¹ ); sp ² ligações hibridizadas (1490-1650 cm ⁻¹ ) de C – C, C =C =bandas de alongamento; faixa de alongamento de CH _n em 2870 e 3100 cm ⁻¹ , correspondendo a sp ⁿ ligações hibridizadas; CO ₂ (2350 cm ⁻¹ ); e 2700 e 3600 cm ⁻¹ atribuído à água e componentes orgânicos [16]. Como podemos ver, o tratamento de RF resultou na redução da absorção em toda a faixa espectral. No caso de absorção por sp ² ligações hibridizadas para unidades C – C e C =C em 1500–1650 cm ⁻¹ , a explicação é bem conhecida. Normalmente, fases semelhantes a grafite sendo expostas a H ⁺ o plasma é removido das estruturas [16]. A diminuição da intensidade da banda de absorção relacionada às oscilações simétricas de CH ₃ ligação (em 2872 cm ⁻¹ ), CH e CH ₂ (2900–2926 cm ⁻¹ ) pode ser explicado pela redução da concentração de hidrogênio no filme. Assim, H ⁺ íons removem os componentes das impurezas devido à sua alta mobilidade, mesmo se a amostra estiver mascarada sem acúmulo de sp ⁿ composições hibridizadas.

Espectros FTIR da amostra CZTS em massa com (curva 1) e sem (curva 2) tratamento de RF (descarga estimulada de 13,56 MHz H ⁺ plasma, t =15 min, P =0,8 W / cm ² )

Os espectros Raman do CZTS em massa foram deconvoluídos nos componentes Lorentzianos e são apresentados na Fig. 4. Os dois picos dominantes em 286 e 335 cm ⁻¹ e as bandas em 251, 305, 343 e 356 cm ⁻¹ foram atribuídos aos modos de simetria A, E e B, respectivamente. Suas posições eram semelhantes às dos resultados experimentais descritos nas Refs. [17,18,19], e sua atribuição de simetria era consistente com os cálculos teóricos relatados nas Refs. [20, 21]. Ajustando o espectro Raman por um conjunto de componentes, podemos assumir que um componente mais fraco em torno de 329 cm ⁻¹ é observado no lado de baixa frequência para a banda mais intensa (335 cm ⁻¹ ) Esta banda Raman pode ser atribuída ao desordenamento dos átomos de Zn e Cu na rede CZTS, como foi discutido na Ref. [22]. Esta desordem é frequentemente causada pelos chamados defeitos anti-sítio, como átomos de Zn substituindo Cu (Cu _Zn ) e vice-versa (Zn _Cu ) A influência da fase na mudança dos espectros Raman para a kesterita é discutida na Ref. [22]. O grau de desordem para a estrutura de kesterita pode ser estimado usando a razão de intensidade I ₃₂₉ / I ₃₃₅ dos picos em 329 e 335 cm ⁻¹ . Em nosso caso, essa relação foi de 0,11 e é comparável aos valores obtidos para filmes finos descritos em [22]. Deve-se notar que as mudanças do espectro Raman para áreas claras e escuras são insignificantemente pequenas que se correlacionam com a Ref. [23].

Espectro Raman da amostra CZTS em massa com ajustes Lorentzianos ( I ~ 0,5 mW; λ =514,5 nm)

Espectros Raman de CZTS e Cu ₂ ZnSnSe ₄ (CZTSe) amostras após tratamentos de RF são mostradas na Fig. 5a, b, respectivamente. Eles são marcados em azul e vermelho correspondendo às amostras iniciais e tratadas com RF, respectivamente. Como pode ser visto na Fig. 5a (linha vermelha), a posição da banda em 286 cm ⁻¹ é deslocado para a região de alta frequência em 2 cm ⁻¹ , e sua meia largura é diminuída em quase duas vezes (22 cm ⁻¹ ), resultando no aumento da intensidade da banda. Na Ref. [24], Suragg et al. sugeriu a hipótese de que o I ₂₈₆ / I ₃₀₅ a razão pode ser usada para a determinação da ordem do composto. O composto uniforme é caracterizado pelo valor de razão mais alto e vice-versa. Aplicando esta suposição, a intensidade do aumento da banda da razão I ₂₈₈ / I ₃₀₅ e sua correlação com nossos resultados (a diminuição da razão I ₃₃₁ / I ₃₃₇ ) foi estabelecido. Ambos os valores indicam a ordem da estrutura do composto. Como pode ser visto, a banda mais intensa em 335 cm ⁻¹ para A simetria muda 2 cm ⁻¹ após o tratamento, mas sua meia largura permanece igual a 10 cm ⁻¹ correspondente ao da amostra não tratada. Assumimos que todas as melhorias apareceram devido ao ordenamento da estrutura do cristal de querita. A kesterita desordenada tem uma estrutura semelhante à do estanita e se manifesta no espectro como uma banda a 331 cm ⁻¹ [23]. Nossa suposição é baseada na diminuição da proporção I ₃₃₁ / I ₃₃₇ igual a 0,06 [22]. Na inserção da Fig. 5a, demonstramos três curvas e mostramos que as mudanças induzidas por RF são estáveis no tempo de qualquer maneira dentro do período de 1 mês, conforme indicado pela estabilidade das posições da banda principal. Ao mesmo tempo, a banda em 370 cm ⁻¹ corresponde a CZTS e é visível após o desaparecimento do tratamento durante este período. O aumento da intensidade da banda em 370 cm ⁻¹ em relação ao das amostras iniciais foi associado ao tratamento de RF, uma vez que após 1 mês de armazenamento no ar a intensidade da banda diminuiu.

Espectros Raman de amostras em massa antes ( curvas azuis ) e depois ( curvas vermelhas ) Tratamento RF para materiais. a CZTS ( inserir mostra os espectros antes, imediatamente após e 1 mês após o tratamento de RF). b Filme CZTSe depositado em vidro revestido de Cu / Mo ( inserção mostra a deconvolução por ajustes Lorentzianos)

Tratamento semelhante foi fornecido para CZTSe processado em configuração de múltiplas camadas, e seus espectros deconvoluídos são mostrados na Fig. 5b. O espectro é caracterizado pela presença de dois picos principais em 193 e 176 cm ⁻¹ identificados como as ressonâncias principais em CZTSe [25], bem como picos específicos de CZTSe mais fracos localizados em 223 e 245 cm ⁻¹ . A banda de frequência de 223 cm ⁻¹ corresponde à oscilação da estrutura semelhante à kesterita de simetria E de CZTSe, uma banda com uma frequência de 245 cm ⁻¹ que corresponde à simetria B da estrutura semelhante à querita [21, 26]. Ao contrário do CZTSSe, não existem características espectrais distintas que possam ser associadas a condições tecnológicas. Posições de fase secundária principalmente para ZnSe e Cu ₂ SnSe ₃ diferem daqueles discutidos na Ref. [25,26,27], em nosso caso sem quaisquer segundas fases significativas. A evaporação do feixe de elétrons de amostras em massa, neste caso, foi realizada em um substrato sob o aquecimento a 190 ° C [28] sem recozimento adicional para atingir a estequiometria. As condições dependeram do uso de substrato orgânico durante o processamento subsequente. No entanto, o tratamento de RF também resultou no efeito positivo para o espectro de CZTSe, cuja banda principal foi deslocada em 2 cm ⁻¹ de 191 cm ⁻¹ (curva azul) a 193 cm ⁻¹ (curva vermelha). Isso dá motivos para supor que a influência do tratamento tem efeito semelhante para ambos os materiais e está associada à redução parcial dos defeitos estruturais.

Conclusões

Neste trabalho, aplicamos descargas de plasma de baixa potência à base de hidrogênio usando tratamento de campo eletromagnético de radiofrequência (13,56 MHz) para a melhoria das propriedades ópticas de amostras de kesterita de película fina e em massa. As características estruturais e propriedades ópticas foram estudadas por Raman, FTIR e espectroscopia de reflexão de incidência normal. Foi mostrado que a posição da banda principal de kesterita (286 e 335 cm ⁻¹ para CZTS) deslocada para a região de alta frequência em 2 cm ⁻¹ e sua largura total na metade do máximo diminuiu quase duas vezes (para o ⁻¹ de 286 cm modo). Isso resulta no aumento da intensidade da banda. Mudança semelhante em 2 cm ⁻¹ com respeito à banda principal de A simetria apareceu no espalhamento Raman de filmes finos CZTSe. A análise mostrou que as melhorias resultaram do ordenamento da rede cristalina e permaneceram estáveis durante o período de 1 mês. A espectroscopia FTIR mostrou que os tratamentos da amostra removeram as impurezas à base de carbono e inibiram o acúmulo de sp ⁿ composições hibridizadas. Os espectros de reflexão foram transformados em espectros de absorção usando os integrais de dispersão na faixa espectral do visível. Isso permitiu estimar a função pseudo-óptica, a condutividade do Drude e a mudança da mobilidade do portador, bem como a concentração antes e depois dos tratamentos com plasma. Portanto, o tratamento com plasma resultou não apenas na limpeza da superfície de inclusões orgânicas, mas também aliviou o estresse interno. Such processing can be performed inside vacuum chambers during the post-processing stage. We conclude therefore that proposed hydrazine-free method of treatment can be applied for the creation of light absorbers with reduced strain and is suitable for the production of thin film multilayered solar cell.

Abreviações

CZTS:: Cu₂ ZnSnS₄
CZTSe:: Cu₂ ZnSnSe₄
CZTSSe:: Cu₂ ZnSn(S, Se)₄
FTIR:: Fourier transform infrared spectroscopy
IR:: Infravermelho
RF:: Radio frequency
SCs:: Solar cells
TFSCs:: Thin film solar cells
XRD:: X-ray diffraction

Modulação das propriedades de anisotropia eletrônica e óptica de ML-GaS por campo elétrico vertical Modelo de retenção de TaO / HfO x e TaO / AlO x RRAM com características de chave auto-retificadora

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