Melhoria de Absorvedores Solares CZTSSe do Tipo Kesterita com Tratamento por Plasma de Radiofrequência

Resumo

Apresentamos um método livre de hidrazina que melhora o desempenho eletro-óptico e estrutural de absorvedores de luz do tipo kesterita. Expondo filmes de Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) a descargas fracas de plasma de hidrogênio alimentadas a 13,56 MHz, obtemos amostras mais uniformes, menor tensão e uma estrutura de banda modificada. Espectroscopia Raman, infravermelha e de reflectância confirmam redução na reflectividade e alteração na lacuna de banda eletrônica após tratamento RF.

Introdução

Geração e armazenamento de energia são críticos à medida que combustíveis convencionais declinam e demandas econômicas aumentam. Isso impulsiona inovação em tecnologias de captação de luz, do silício (Si) a fotovoltaicos III-V e orgânicos. Células solares de filme fino (TFSCs) baseadas na estrutura kesterita Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) avançam rapidamente devido a seus constituintes abundantes na terra, não tóxicos, e lacuna de banda direta de ~1,5 eV com coeficientes de absorção >10⁴ cm⁻¹ no visível. O recorde atual de eficiência para protótipo CZTSSe é 12,6% [6]. Desafios-chave incluem composição não estequiométrica, concentração de defeitos intrínsecos, coexistência de fases e impurezas secundárias. Difração de raios X (DRX) convencional luta para distinguir kesterita de estanita ou fases modificadas por defeitos devido a padrões de difração similares e pequena diferença nas seções de choque de espalhamento Cu/Zn. Espectroscopia Raman oferece alternativa mais acessível para detectar fases secundárias e avaliar homogeneidade estrutural. Dispositivos CZTSSe de alta eficiência prévios empregaram crescimento baseado em hidrazina e recozimento pós-crescimento em N₂ e ar, mas a toxicidade da hidrazina limita escalabilidade. Propomos, portanto, um tratamento pós-crescimento livre de hidrazina usando plasma de hidrogênio gerado em campo eletromagnético RF, visando melhorar propriedades de absorvedores multicamadas e em massa.

Métodos

Tratamento RF em Células de Silício

Testes iniciais aplicaram plasma de hidrogênio a 13,56 MHz a células solares de Si. A área de teste foi 2 cm² e a estrutura incluía grade frontal de Al, antirreflexo de 50 nm Si₃N₄, 30 nm SiO₂, camadas de difusão n⁺⁺ e n⁺, base p-Si, junção p⁺ e metalização traseira de Al. Amostras foram divididas em grupos de referência, indoor e outdoor. Mascaramento preveniu ataque de revestimentos antirreflexo. Tratamentos usaram meio de gás inerte e variaram tempos de exposição (1–15 min) e potências (0,19–2,25 W cm⁻²). A câmara operou a 0,2 Torr de pressão H₂ com tensão de substrato de 1900 V à temperatura ambiente. Pré-limpeza empregou plasma de N₂ a 150 W, 50 kHz (PlasmaEtch PE-50 XL). Parâmetros fotovoltaicos foram medidos com sonda Kelvin e software LabTraser NI, e analisados via modelo de duplo diodo [10].

Tratamento RF em Absorvedores CZTSSe

Regimes RF ótimos (0,8 W cm⁻² por 15 min) foram então aplicados a três tipos de amostras CZTSSe em massa: (i) precursores ZnS/CuS/SnS depositados por evaporação flash em vidro com camadas de Mo no fundo; (ii) cristais crescidos por Bridgman sputterizados em vidro (com/sem Mo) em temperaturas de substrato variadas; e (iii) filmes evaporados por feixe de elétrons para fabricação de dispositivos. Transmissão e reflectância especular foram medidas em 500–5000 cm⁻¹ usando FTIR (Infralum FT-801) com configurações A (ATR), Bₛ/B_d (especular/difusa), C (difusa) e D (incidência normal). Espectros de absorção foram derivados da reflectância via integrais de dispersão [11,12]. Micro-espectroscopia Raman (Horiba T64000, laser Ar⁺ 514,5 nm, 0,1 mW µm⁻²) forneceu insights estruturais; espectros foram registrados em <1 min por ponto com objetiva 50×, média em múltiplos sítios para uniformidade.

Resultados e Discussão

Impacto em Células Solares de Silício

A Figura 1 (não mostrada) ilustra características AM1.5 IU de células Si após tratamentos RF. Eficiência basal foi 11,69% (FF 0,746). Após exposição a 95 W, eficiência subiu para 12,34% (FF 0,775); 225 W rendeu 12,29% (FF 0,783); 300 W reduziu eficiência para 11,46% (FF 0,752), provavelmente devido a trincas nos contatos. O aumento na corrente de curto-circuito e modesta diminuição na tensão de circuito aberto sugerem passivação de ligações pendentes por átomos de H reativos. Esses resultados confirmam que plasma RF pode modificar parâmetros de dispositivos, embora otimização seja necessária para células de filme fino.

Propriedades Ópticas de CZTSSe

Espectros de reflectância antes e depois do tratamento RF (Figura 2a) mostram diminuição notável na reflectividade entre 1,2–3 eV para amostras multicamadas e 2,4–3,3 eV para amostras em massa. As diferenças surgem de contatos Schottky em estruturas em camadas versus amostras em massa livres. Usando reflexão especular de incidência normal (configuração D) forneceu os dados mais confiáveis de índice de refração e coeficiente de extinção; configurações ATR e esfera integradora introduziram erros significativos de deslocamento de fase. Medidas de transmissão-reflexão em filmes CZTS em massa de grande área (Figura 2b) revelaram redução máxima de reflectividade após 3 min de exposição RF. Coeficientes de absorção derivados (Figura 2c) aumentaram através da lacuna de banda, indicando absorção de luz aprimorada. Análise de Drude resultou em leve aumento na frequência de plasma de 2,278 eV para 2,294 eV, implicando concentração de portadores melhorada.

Composição Química por FTIR

A Figura 3 compara espectros FTIR de CZTS em massa com e sem tratamento RF. Em 500–4000 cm⁻¹, a amostra tratada mostra absorção reduzida de C–N (1250/1600 cm⁻¹), C–C/C=C (1490–1650 cm⁻¹), CHₙ (2870–3100 cm⁻¹), CO₂ (2350 cm⁻¹) e água/orgânicos (2700/3600 cm⁻¹). A supressão de ligações hibridizadas sp² confirma remoção de resíduos tipo grafite por íons H⁺.

Espectroscopia Raman

Espectros Raman de CZTS em massa (Figura 4) exibem picos dominantes em 286 e 335 cm⁻¹ (simetrias A e B) e características mais fracas em 251, 305, 343 e 356 cm⁻¹. Um pequeno pico próximo a 329 cm⁻¹ indica desordem de sítios anti Zn/Cu. A razão de intensidade I₃₂₉/I₃₃₅ = 0,11 alinha-se com relatos prévios para filmes finos. Espectros pós-RF (Figura 5a) mostram deslocamento de 2 cm⁻¹ da banda de 286 cm⁻¹ para frequência maior, largura a meia altura reduzida à metade (22 cm⁻¹) e intensidade aumentada, significando ordenamento de rede. O pico de simetria A a 335 cm⁻¹ também desloca 2 cm⁻¹ sem mudança de largura. A razão I₃₃₁/I₃₃₇ diminui para 0,06, reforçando redução de desordem. Essas mudanças persistem por pelo menos um mês no ar. Para filmes finos de CZTSe (Figura 5b), os principais picos Raman em 193 e 176 cm⁻¹ deslocam +2 cm⁻¹ após exposição RF, indicando similar redução em defeitos estruturais.

Conclusões

Tratamento com plasma RF baseado em hidrogênio (13,56 MHz, 0,8 W cm⁻², 15 min) melhora efetivamente propriedades ópticas e estruturais de absorvedores CZTSSe em massa e filmes finos. Análise Raman mostra deslocamento de 2 cm⁻¹ e estreitamento de modos vibracionais-chave, evidenciando ordenamento de rede. FTIR confirma remoção de impurezas baseadas em carbono e espécies hibridizadas spⁿ. Dados de reflectância-transmitância convertidos em espectros de absorção revelam absorção aprimorada e aumentos modestos na concentração de portadores. Esses resultados demonstram que uma etapa de pós-processamento livre de hidrazina, compatível com vácuo, pode reduzir tensão interna e melhorar desempenho em nível de dispositivo, tornando-a adequada para produção escalável de células solares kesterita multicamadas.

Abreviações

CZTS

Cu₂ZnSnS₄

CZTSe

Cu₂ZnSnSe₄

CZTSSe

Cu₂ZnSn(S,Se)₄

FTIR

Espectroscopia Infravermelha por Transformada de Fourier

IR

Infravermelho

RF

Radiofrequência

SCs

Células Solares

TFSCs

Células Solares de Filme Fino

XRD

Difração de Raios X