Modulação das propriedades de anisotropia eletrônica e óptica de ML-GaS por campo elétrico vertical

Resumo

Investigamos as propriedades ópticas dependentes do campo elétrico e os comportamentos eletrônicos da monocamada de GaS usando os cálculos dos primeiros princípios. Uma reversão da transição dipolo de E // c para E⊥c anisotropia é encontrada com um campo elétrico externo crítico de cerca de 5 V / nm. As contribuições da banda projetada decomposta exibem estruturas eletrônicas assimétricas em camadas intermediárias de GaS sob o campo elétrico externo, o que explica a evolução da preferência de absorção. A distribuição espacial da carga parcial e a diferença de densidade de carga revelam que a anisotropia ótica notavelmente invertida em GaS ML está intimamente ligada ao campo de cristal adicional originado do campo elétrico externo. Esses resultados abrem caminho para pesquisas experimentais e fornecem uma nova perspectiva para a aplicação dos dispositivos optoeletrônicos e eletrônicos bidimensionais baseados em GaS monocamada.

Histórico

Como um material bidimensional típico (2D), o grafeno possui propriedades bastante únicas e excepcionais [1], o que permite seu desempenho superior em transistores e como eletrodos eletroquímicos [2]. Entretanto, para uso em dispositivos nanoeletrônicos, a falta de gap intrínseco [3] essencialmente restringe sua aplicação nos dispositivos emissores tradicionais. Mesmo com a funcionalização de superfície e campo elétrico ou de deformação externo, um gap muito pequeno pode ser alcançado [4,5,6,7]. Nesse contexto, a busca de outros materiais 2D que possam oferecer novas oportunidades para propriedades e aplicações específicas é de fundamental interesse e relevância tecnológica.

Recentemente, uma classe estável de materiais dichalcogenetos metálicos 2D (MD), GaX (X =S, Se), tem atraído muita atenção devido às suas propriedades físicas e químicas exóticas, com grande promessa para aplicações em campos como conversão de energia solar e optoeletrônica [8,9,10,11]. A camada GaX é construída por planos de quatro átomos covalentemente ligados na sequência de X-Ga-Ga-X com um D _3h simetria. As aplicações avançadas geralmente requerem materiais com propriedades eletrônicas ajustáveis e reversíveis, que podem ser deliberadamente moduladas por parâmetros de controle externos. A engenharia de deformações foi identificada como uma das rotas promissoras para ajustar o comportamento eletrônico e os espectros de baixa perda de energia de elétrons da monocamada de GaS (ML) e outros materiais 2D [12]. Como alternativa, um campo elétrico ou luz aplicada oferece uma nova maneira de modificar as propriedades eletrônicas em uma ampla faixa [13, 14]. Por exemplo, um forte campo elétrico perpendicular ao plano da bicamada de grafeno pode induzir um gap significativo [15, 16], e o bandgap também pode ser modulado para BN com duas ou mais camadas [17]. No entanto, os efeitos do campo elétrico externo nas estruturas eletrônicas do 2D GaS ML ainda não são claros. Além disso, um grande campo de cristal negativo intrínseco que existe em GaS ML resulta em uma anisotropia óptica em que o coeficiente de absorção para E⊥c é cerca de 10 ³ cm ⁻¹ , um fator de 30 menor do que para E // c [18]. Para materiais ópticos, a polarização de emissão de luz está intimamente relacionada às transições próximas à borda da banda, ocorrendo entre a parte inferior da banda de condução e o topo da banda de valência. Ao empregar um campo elétrico externo, a estrutura de banda e, portanto, as propriedades ópticas do GaS ML podem ser convenientemente moduladas para atender às múltiplas demandas das aplicações do dispositivo.

Para resolver este problema, realizamos uma previsão teórica sobre a modulação da anisotropia óptica e eletrônica no GaS ML. Os espectros de absorção óptica para ambas as direções E⊥c e E // c são calculados sob vários campos elétricos externos. A estrutura de banda e as contribuições da órbita são analisadas para explicar a dependência da transição dipolo no campo elétrico externo. A distribuição espacial da carga parcial e a diferença de densidade de carga são ainda simuladas, as quais mostram o acoplamento intercamada e a estrutura eletrônica de assimetria induzida pelo campo elétrico externo vertical e revelam o mecanismo físico para a modulação da anisotropia óptica e eletrônica de GaS ML. Os presentes resultados são benéficos para fornecer a orientação teórica sobre os dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos sintonizáveis baseados em material de GaS 2D.

Métodos

Realizamos os cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) com o código Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [19], usando o método de pseudopotencial de onda aumentada por projetor [20]. Os efeitos de troca e correlação são tratados pela aproximação de gradiente generalizado de Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) (GGA) [21]. O funcional híbrido de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) é usado para fornecer estimativas quantitativas do gap [22]. Um modelo de placa de GaS consistindo de quatro camadas de átomos na ordem S-Ga-Ga-S é empregado e uma camada de vácuo de 15 Å ao longo da direção z é adotada para eliminar as interações entre as placas. A zona de Brillouin é amostrada de acordo com o método Monkhorst – Pack [23]. A 27 × 27 × 1 k A malha de pontos é usada para relaxar o GaS de camada única e uma energia de corte de 450 eV é usada para expandir as funções de onda em uma base de onda plana. A convergência para energia é escolhida como 10 ^-5 eV entre duas etapas e a força máxima de Hellmann-Feyman atuando em cada átomo é menor que 0,01 eV / Å após o relaxamento iônico. A mancha gaussiana é usada para determinar como as ocupações parciais são definidas para cada função de onda, e a largura da mancha é de 0,1 eV. A parte imaginária da função dielétrica devido às transições entre bandas de direção é obtida usando a regra de ouro de Fermi [24]. Durante o cálculo, a divisão do spin-orbit coupling (SOC) é desprezada devido aos seus pequenos efeitos nas propriedades eletrônicas e ópticas.

Resultados e discussão

A configuração geométrica totalmente relaxada de GaS ML é mostrada na Fig. 1a, b. A espessura da monocamada é calculada em 4,66 Å, enquanto a projeção planar exibe uma estrutura hexagonal em favo de mel ideal, semelhante à do grafeno. A constante de rede a é 3,64 Å, que é ligeiramente maior do que o do material a granel devido à falta de interação entre as camadas [25]. Os comprimentos de ligação de S – Ga e Ga – Ga são 2,37 e 2,48 Å, respectivamente, e o ângulo S – Ga – S entre os átomos S vizinhos mais próximos são cerca de 100,34 °, o que concorda bastante com os estudos anteriores [12]. Por conveniência, os átomos da camada intermediária superior e inferior são rotulados como Y ⁽¹⁾ (Y =Ga, S) e Y ⁽²⁾ (Y =Ga, S), respectivamente.

a Superior e b vistas laterais da configuração atômica do GaS ML. O grande verde e pequenas esferas amarelas representam átomos de Ga e S, respectivamente, e os átomos intercamadas superior e inferior são rotulados como Y ⁽¹⁾ (Y =Ga, S) e Y ⁽²⁾ , respectivamente

Com o objetivo de modular as propriedades óticas do GaS ML, são calculados os espectros de absorção ótica com diferentes campos elétricos externos. A direção do campo elétrico aplicado é ao longo da direção + z. Como mostrado na Fig. 2, os comportamentos de absorção de luz extraordinária (luz TM; E // c ) e luz comum (luz TE; E ⊥ c ) são bastante diferentes, revelando a anisotropia óptica em GaS ML. A borda de absorção da luz TM e TE são marcadas por uma linha tracejada vermelha e verde, respectivamente. Na ausência de um campo elétrico externo, a diferença de energia da borda de absorção entre a luz TM e a luz TE é de aproximadamente 0,55 eV (ver Fig. 2a). Conforme o campo elétrico externo é aplicado, ambas as bordas de absorção mudam para a energia mais baixa e a diferença de energia da borda de absorção diminui. Uma reversão da transição dipolo de E // c para E ⊥ c a anisotropia ocorre em um campo elétrico externo crítico de cerca de 5 V / nm. Observe que a borda de absorção da luz TE é ainda mais baixa do que a da luz TM à medida que o campo elétrico aumenta ainda mais para 8 V / nm. Esses resultados indicam que a anisotropia óptica em GaS ML pode ser modulada por campo elétrico externo vertical.

Os espectros de absorção óptica calculados do GaS ML a sem um campo elétrico externo e b - d com um campo elétrico externo de 4, 5 e 8 V / nm, respectivamente. A borda de absorção é identificada. Vermelho e linhas verdes representam luz TM e TE, respectivamente

Para obter uma visão sobre os efeitos do campo elétrico externo na anisotropia óptica em GaS ML, as estruturas de banda sem e com campos elétricos externos diferentes são simuladas. Conforme mostrado na Fig. 3a, a banda de condução mínima (CBM) de GaS ML está situada no ponto Γ, enquanto a banda de valência máxima (VBM) se localiza na posição entre Γ e K pontos, indicando um bandgap indireto. O bandgap calculado da DFT e do método híbrido é de 2,35 e 3,46 eV, respectivamente, o que está de acordo com os resultados anteriores [12, 26]. Curiosamente, na presença do campo elétrico externo E, como mostrado na Fig. 3b – d, o VBM muda para o ponto Γ quando E está além de um valor crítico (cerca de 5 V / nm), enquanto o CBM ainda se localiza no Γ ponto. Isso indica uma transição de bandgap indireta para direta em GaS ML sob o campo elétrico externo. Além disso, conforme mostrado na Fig. 3e, o gap de energia diminui monotonicamente com o aumento do campo elétrico externo. A modificação do bandgap surge do conhecido efeito Stark, que foi observado em estudos anteriores sobre h -BN [27] e MoS ₂ [28]. Quando um campo elétrico externo é aplicado, há uma diferença de potencial entre as duas camadas intermediárias (ver Fig. 1b), que pode ser descrita como U =- dE ^* e , onde d é a distância entre camadas e E ^* é o campo elétrico filtrado. O campo elétrico externo eleva o potencial da camada intermediária inferior e reduz o da camada intermediária superior, resultando em uma elevação do VBM e uma diminuição adicional do gap de energia. O campo elétrico externo mais forte leva a uma diferença maior entre as duas camadas intermediárias e, portanto, a uma divisão de banda maior e a um gap menor.

Estrutura de banda de GaS ML a sem um campo elétrico externo e b - d com um campo elétrico externo de 4, 5 e 8 V / nm, respectivamente. As linhas tracejadas indicam os níveis de Fermi, que são definidos como zero. e Variação da lacuna de energia com o campo elétrico externo para GaS ML

Para revelar o mecanismo de evolução da anisotropia óptica do GaS ML, as estruturas de banda projetada decomposta com e sem um campo elétrico são calculadas posteriormente, como mostrado na Fig. 4. Para o GaS ML original sem o campo elétrico, o CBM e o VBM são contribuído principalmente pelos s hibridizados e p _z estados de átomos de Ga e o p _z estados dos átomos de S, respectivamente, enquanto as seguintes quatro bandas de valência abaixo do VBM são compostas principalmente do plano p _x + p _y estatísticas de átomos S. Quando um campo elétrico externo de 8 V / nm é aplicado, as camadas Ga-S superior e inferior exibem contribuição assimétrica para a estrutura de banda. O CBM é ocupado principalmente por ambos os s e p _z componentes orbitais do Ga superior ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ camada, mas apenas o p _z estados do Ga inferior ⁽²⁾ S ⁽²⁾ camada. Em comparação com os estados de acoplamento entre camadas na banda de condução, os estados no plano na banda de valência são ainda mais sensíveis ao campo elétrico externo vertical. Verifica-se que o p _x + p _y estados do Ga superior ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ e menor Ga ⁽²⁾ S ⁽²⁾ as camadas possuem energias inferiores e superiores separadas, respectivamente, e a diferença de energia no ponto Γ é de cerca de 3,05 eV. Isso indica que o campo elétrico externo induz estruturas eletrônicas assimétricas em camadas intermediárias de GaS. O exaltado p _x + p _y estados do Ga inferior ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ camada ultrapassar o p _z estados dos átomos S e se tornam a banda de valência superior, levando a uma substituição do VBM, do ponto original entre Γ e K para o ponto Γ. Esta mudança do VBM resulta na evolução da transição dipolar de E // c para E ⊥ c preferência, o que explica a previsão acima de que a absorção de E ⊥ c aumenta gradualmente com o campo elétrico externo vertical e excede o de E // c em um campo elétrico externo crítico de cerca de 5 V / nm.

A estrutura de banda projetada decomposta do GaS ML. O painel superior representa o s ( a ), p _x + p _y ( b ) e p _z ( c ) órbitas sem um campo elétrico externo; o painel do meio e o último apresentam as contribuições de s ( d , g ), p _x + p _y ( e , h ) e p _z ( f , i ) orbita a partir da camada intermediária superior e inferior de GaS com um campo elétrico externo de 8 V / nm, respectivamente

A distribuição espacial da carga parcial em CBM e VBM de GaS ML é ainda calculada sem e com um campo elétrico externo de 8 V / nm, como mostrado na Fig. 5a, b, respectivamente. O CBM de ambos os casos tem um s -tipo caractere de estado que está fortemente localizado em torno dos átomos de S em uma forma esférica. Enquanto em campos elétricos mais baixos (0 ~ 5 V / nm), o VBM é apenas de um p _z estado distribuindo como uma forma de haltere paralelo à direção z. À medida que o campo elétrico externo é aumentado para o valor crítico e maior, o VBM é derivado da mistura de p _x e p _y componentes, exibindo outra forma de haltere perpendicular à direção z. Com base na ordem VB, as regras de seleção de paridade entram em jogo. Transições entre bandas sob xy a polarização só é permitida para estados com a mesma paridade, enquanto aqueles sob polarização z são exclusivamente permitidos para estados com paridades opostas. Portanto, com um campo elétrico externo de 0 a 5 V / nm, as menores transições CBM-VBM em GaS estão disponíveis apenas para a luz polarizada TM ( E // c ), enquanto o campo elétrico externo é maior do que 5 V / nm, a transição mais baixa CBM-VBM sintoniza para estar disponível para a luz TE-polarizada ( E ⊥ c ) só. Este fenômeno pronuncia uma modulação da anisotropia eletrônica e óptica sob um campo elétrico vertical. A origem da anisotropia óptica oposta pode ser rastreada até o campo de cristal adicional induzido pelo campo elétrico, como evidenciado pela diferença de densidade de carga plotada na Fig. 5c, d. Sem o campo elétrico externo, observa-se que os elétrons se acumulam nas regiões de ligação Ga – S e Ga – Ga, formando ligações iônicas e ligações covalentes, respectivamente. Ao aplicar um campo elétrico externo, mais e mais elétrons tendem a se acumular em torno dos átomos de S, enquanto cada vez menos elétrons se distribuem entre os átomos de Ga superiores e inferiores. Isso significa que o campo elétrico externo reduz a interação entre as camadas intermediárias superior e inferior em GaS e aumenta a interação entre os átomos de S e Ga dentro de cada camada intermediária; como resultado, um canal de transporte de elétrons é criado acima do campo elétrico de 5 V / nm, como 8 V / nm na Fig. 5d. A análise acima indica que a anisotropia óptica surpreendentemente invertida em GaS ML está intimamente ligada ao campo de cristal assimétrico adicional originado do campo elétrico externo aplicado.

Densidade parcial de estados do CBM e VBM do GaS ML sem ( a ) e com ( b ) um campo elétrico externo de 8 V / nm, respectivamente. Diferença de densidade de carga espacial e a seção vertical ao longo do plano (1-100) de GaS ML sem ( c ) e com ( d ) um campo elétrico externo de 8 V / nm, respectivamente. A densidade positiva e negativa (contornos) são, respectivamente, mostradas com amarelo ( linhas sólidas ) e azul ( linhas tracejadas ) cores, e o intervalo de contorno é 0,005 eÅ ⁻³

Conclusões

Em resumo, com base nas simulações DFT de primeiros princípios, investigamos as propriedades ópticas dependentes do campo elétrico e os comportamentos eletrônicos do GaS ML. Espectros de absorção óptica para ambos E ⊥ c e E // c as direções são calculadas sob vários campos elétricos externos. Uma reversão da transição dipolo de E // c para E ⊥ c a anisotropia é encontrada com um campo elétrico externo crítico de cerca de 5 V / nm. Os cálculos da estrutura de banda indicam uma redução do gap e uma transição de bandgap indireto para direto em GaS ML com um campo elétrico vertical externo crescente. As contribuições da banda projetada decomposta exibem as estruturas eletrônicas assimétricas em camadas intermediárias de GaS sob o campo elétrico externo, o que explica a evolução da preferência de absorção. A distribuição espacial da carga parcial e a diferença de densidade de carga sugerem que a anisotropia ótica notavelmente invertida em GaS ML está intimamente ligada ao campo de cristal adicional que se originou do campo elétrico externo. Esses resultados não apenas revelam a modulação das estruturas eletrônicas e propriedades ópticas do GaS ML pelo campo elétrico externo, mas também fornecem algumas referências para sua futura aplicação em dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos 2D.

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