Engenharia de Banda Proibida em Ligas Quaternárias InGaNBi: Propriedades Estruturais, Eletrônicas e de Deformação Dependentes da Composição

Resumo

Ligas InGaNBi são promissoras para dispositivos fotônicos de próxima geração, oferecendo plataforma versátil para ajuste de banda proibida do visível ao infravermelho médio. Usando teoria de funcional de densidade de primeiros princípios, investigamos sistematicamente como concentrações de índio (In) e bismuto (Bi) influenciam parâmetros de rede, energias de banda proibida, divisão spin-órbita e deformação quando crescidas em substratos de GaN. Constantes de rede crescem quase linearmente com aumento de In e Bi, e a banda proibida pode ser ajustada de 3,273 eV para 0,651 eV (0,38–1,9 µm) para Bi até 9,375% e In até 50%. Divisões spin-órbita calculadas atingem 0,220 eV, 0,360 eV e 0,600 eV para 3,125%, 6,25% e 9,375% Bi, respectivamente. Ao ajustar a razão In/Bi, a liga pode ser projetada para manter deformação aceitável em GaN, abrindo caminhos para LEDs e diodos laser de alta eficiência.

Introdução

Ligas In_xGa_1−xN wurtzita e poços quânticos (QWs) InGaN/GaN atraíram intenso interesse para LEDs e diodos laser (LDs) de alta eficiência devido às suas bandas proibidas ajustáveis e compatibilidade com substratos GaN [1–10]. No entanto, QWs In_xGa_1−xN/GaN orientados [0001] sofrem de forte campo elétrico embutido causado por deformação compressiva biaxial, que reduz a energia de emissão e a força do oscilador de pares elétron-buraco [11]. Além disso, a alta densidade de defeitos geométricos — falhas de empilhamento e discordâncias de rosca — serve como centros de recombinação não radiativa [12], enquanto vazamento de elétrons e recombinação Auger contribuem para o notório droop de eficiência em LEDs InGaN [13].

No regime infravermelho, ligação de GaAs com bismuto (Bi) emergiu como estratégia eficaz para reduzir energia de banda proibida (E_g) e aumentar divisão spin-órbita (SO), mitigando assim recombinação Auger [14]. Bi, o maior elemento do grupo V, exerce influência profunda na estrutura de bandas de ligas bismeto III-V, como demonstrado em AlNBi [15], GaNBi [16,17], GaSbBi [18,19], InPBi [20,21] e InSbBi [22–24]. Nestes ternários, a incorporação de Bi perturba a banda de valência (VB) através de interação entre estados de impureza Bi e bandas de buraco pesado/leve, enquanto o grande tamanho atômico do Bi induz modificações de banda proibida relacionadas à deformação [21]. Mais recentemente, sistemas quaternários de bismeto como GaAsNBi [25–27], InGaAsBi [28,29] e GaAsPBi [30] atraíram atenção por sua ajustabilidade estendida de banda proibida. Combinando Bi com outros elementos III ou V, pode-se engenhar bandas proibidas, divisão SO e deformação simultaneamente, expandindo o espaço de design funcional para dispositivos optoeletrônicos [25].

Dado o potencial de InGaNBi para conectar aplicações visíveis e infravermelho médio, este estudo emprega cálculos de primeiros princípios para elucidar como concentrações de In e Bi moldam as características estruturais, eletrônicas e de deformação da liga. Concentrações são limitadas a ≤ 50% In e ≤ 9,375% Bi para evitar grande descompasso de rede e solubilidade limitada de Bi que comprometem qualidade cristalina [32,33]. O artigo é organizado da seguinte forma: métodos computacionais são detalhados na Seção 2; resultados e discussões de constantes de rede, bandas proibidas, divisão SO e deformação são apresentados na Seção 3; e conclusões principais são resumidas na Seção 4.

Métodos

Todos os cálculos foram realizados dentro da teoria de funcional de densidade (DFT) como implementado no Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) [33,34]. Relaxações estruturais empregaram o método de onda aumentada projetada (PAW) [35,36] com a aproximação de gradiente generalizada (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para troca-correlação. Para corrigir a subestimação sistemática de bandas proibidas no PBE, usamos o potencial de troca modificado Becke-Johnson (MBJLDA) combinado com correlação de aproximação de densidade local (LDA) [38]. Como Bi exibe forte acoplamento spin-órbita (SOC), SOC foi explicitamente incluído em todos os cálculos de estrutura eletrônica.

Configurações de elétrons de valência foram definidas como 4d¹⁰5s²5p¹ para In, 3d¹⁰4s²4p¹ para Ga, 2s²2p³ para N, e 5d¹⁰6s²6p³ para Bi. Forças atômicas foram convergidas para < 0,02 eV/Å, e energias totais para 10⁻⁴ eV. Corte de onda plana de 450 eV e malha k-point Monkhorst-Pack 4 × 4 × 4 foram empregados para garantir energias totais e propriedades eletrônicas precisas.

Resultados e Discussão

Propriedades Estruturais

Construímos supercélulas 4 × 2 × 2 (64 átomos) para modelar 36 composições distintas de In_yGa_1−yN_1−xBi_x com 0 ≤ x ≤ 0,09375 e 0 ≤ y ≤ 0,5. Em cada caso, átomos de In e Bi foram distribuídos o mais uniformemente possível para minimizar efeitos de agrupamento. Os parâmetros de rede calculados para ligas ternárias In_yGa_1−yN e quaternárias In_yGa_1−yN_1−xBi_x são plotados na Figura 1. Para GaN puro, obtivemos a = 3,211 Å e c = 5,235 Å, em excelente concordância com valores teóricos prévios (a = 3,155–3,22 Å, c = 5,144–5,24 Å) e experimentais (a = 3,19 Å, c = 5,19 Å) [39–42]. Constantes de rede de In_yGa_1−yN aumentam quase linearmente com y, atingindo a = 3,304 Å e c = 5,365 Å para y = 0,25, e a = 3,397 Å e c = 5,509 Å para y = 0,5, consistente com estudos anteriores [39,40,43,44]. Para ligas quaternárias, tanto a quanto c exibem aumento quase linear com aumento do conteúdo de In e Bi, refletindo os maiores raios iônicos de In (1,42 Å) e Bi (1,48 Å) relativos a Ga (1,22 Å) e N (0,71 Å) [45].

Parâmetros de rede para a ligas ternárias In_yGa_1−yN, com 0≤y≤0,5 e b ligas quaternárias In_yGa_1−yN_1−xBi_x, com 0≤x≤0,09375, 0≤y≤0,5. Para comparação, adicionamos alguns outros cálculos e dados experimentais da Ref. [39–44] na Fig. 1a. Linha sólida representa a e linha tracejada é c

Análise de comprimento de ligação para a composição representativa In_0,25Ga_0,75N_0,9375Bi_0,0625 (Fig. 2) revela que ligações Ga-N encurtam para 2,009 Å, enquanto ligações In-N alongam para 2,195 Å, e ligações Ga-Bi e In-Bi atingem 2,592 Å e 2,704 Å, respectivamente. Estas tendências confirmam que átomos de In e Bi expandem a rede local, consistente com seus maiores raios covalentes. Tais distorções de rede, acopladas a diferenças de eletronegatividade, são esperadas para influenciar comportamento eletrônico e óptico.

Histograma de comprimento de ligação em In_0,25GaNBi_0,0625. Valores no painel indicam comprimentos médios dos quatro tipos de ligação

Propriedades Eletrônicas

Energias de banda proibida foram computadas com abordagem MBJLDA+SOC, que se provou confiável para ligas III-V. Figura 3 mostra a dependência de E_g no conteúdo de In em In_yGa_1−yN, junto a benchmarks experimentais e outros teóricos (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). E_g calculado de GaN (3,273 eV) alinha-se de perto com valores experimentais (3,40–3,50 eV) e cálculos prévios (3,261–3,33 eV) [39–49]. À medida que y aumenta de 0 a 0,5, a banda proibida diminui suavemente de 3,273 eV para 1,546 eV, correspondendo tanto a teoria quanto a experimento [50,51].

Energia de banda proibida predita (E_g, linha vermelha sólida) como função da composição de In em I_yG_1−yN bem como ajuste aos dados (linha tracejada preta). Outros resultados teóricos [39, 40, 46] e experimentais [47–51] também plotados

Estendendo a ligas quaternárias In_yGa_1−yN_1−xBi_x, o mapa de contorno na Figura 4 demonstra redução pronunciada e não linear da banda proibida com ambos os conteúdos de In e Bi. Para Bi até 9,375% e In até 50%, a banda proibida varia de 3,273 a 0,651 eV, correspondendo a comprimentos de onda de 0,38 a 1,9 µm — cobrindo todo o espectro visível e infravermelho médio. Importante, a inclusão de Bi não apenas deprime E_g mas também aumenta a divisão spin-órbita Δ_SO, atingindo 0,220 eV (3,125% Bi), 0,360 eV (6,25% Bi) e 0,600 eV (9,375% Bi). Estes valores permanecem amplamente independentes da fração de In, sugerindo que Bi é o principal motor do aumento de Δ_SO. Alcançar Δ_SO > E_g em ligas de composição mais alta poderia suprimir recombinação Auger, gargalo crítico para LEDs e LDs de alta eficiência.

Gráfico de contorno dos valores de banda proibida para ligas In_yGa_1−yN_1−xBi_x, como função das composições de Bi(x) e In(y)

Estruturas de banda projetadas e densidade total de estados (TDOS) para GaN, In_0,25GaN, e In_0,25GaN_0,96875Bi_0,03125 (Fig. 5) revelam os papéis distintos de In e Bi. Incorporação de In desloca tanto o mínimo da banda de condução (CBM) quanto o máximo da banda de valência (VBM) para energias mais baixas, efetivamente estreitando a banda. Em contraste, Bi introduz uma banda de defeito logo abaixo do nível de Fermi, hibridizando fortemente com a borda da VB e elevando ainda mais o VBM. O TDOS mostra pico pronunciado derivado de Bi entre -1,0 e -0,5 eV, confirmando formação de estados localizados que podem modular dinâmica de portadores.

Estruturas de banda projetadas e suas correspondentes densidades totais de estados (TDOS) de a GaN, b, c In_0,25Ga_0,75N, e d, e In_0,25Ga_0,75N_0,96875Bi_0,03125. Linha tracejada preta representa o nível de Fermi, definido como zero. Contribuições relativas de In e Bi são destacadas por cor: azul (vermelho) corresponde ao estado originado de In (Bi)

Deformação de InGaNBi em GaN

Para integração prática de dispositivos, o estado de deformação de camadas In_yGa_1−yN_1−xBi_x crescidas em GaN deve permanecer dentro de limites gerenciáveis. Figura 6 mapeia a deformação biaxial como função das frações de In e Bi. Na composição máxima considerada (y = 0,5, x = 0,09375), a liga experimenta 8,5% de deformação compressiva — substancial mas potencialmente tolerável com camadas de buffer apropriadas. Mais importante, para frações de In ≤ 0,0625 e frações de Bi ≤ 0,028, a deformação permanece abaixo de 1%, indicando que ligação moderada pode produzir sistema quase lattice-matched adequado para epitaxia de alta qualidade.

Deformação de ligas InGaNBi em substrato GaN em vários In (0–0,5) como função da fração de Bi. Valores positivos de deformação indicam InGaNBi sob deformação compressiva

Conclusões

Cálculos DFT de primeiros princípios demonstram que ligas InGaNBi oferecem plataforma altamente ajustável para aplicações optoeletrônicas do visível ao infravermelho médio. Constantes de rede crescem quase linearmente com conteúdo de In e Bi, refletindo os maiores tamanhos atômicos de In e Bi. A banda proibida pode ser engenhada de 3,273 eV para 0,651 eV para Bi até 9,375% e In até 50%, enquanto divisão spin-órbita atinge 0,600 eV na maior fração de Bi — valores que podem suprimir recombinação Auger quando Δ_SO > E_g. Análise de estrutura de banda mostra que In desloca principalmente tanto CBM quanto VBM, enquanto Bi introduz estados de defeito localizados que elevam o VBM. Análise de deformação indica que com In moderado (≤ 6,25%) e Bi (≤ 2,8%) concentrações, a liga permanece quase lattice-matched a GaN, permitindo crescimento epitaxial de alta qualidade. Estas descobertas estabelecem base para projetar LEDs e diodos laser InGaNBi de alta eficiência com comprimentos de onda de emissão ajustados e perdas não radiativas reduzidas.