Nanobastões de Alumina Sintetizados de Lama de Alumina Contendo Cromo: Influência do Doping Cr, Fe e Mg na Transformação Cristalina

Resumo

Nanobastões de alumina foram produzidos a partir de lama de alumina contendo cromo, e o papel de dopantes—Cr, Fe e Mg—foi investigado sistematicamente. O Cr dopado restringiu a transição da alumina da fase metaestável θ-Al₂O₃ para a fase estável α-Al₂O₃ durante calcinação, enquanto Fe e Mg facilitaram esta transformação. Co-doping da lama restringiu ainda mais a mudança de fase, produzindo predominantemente θ-Al₂O₃ com cristalinidade reduzida. O Cr entrou principalmente na rede como Cr(III), enquanto Fe e Mg foram incorporados em níveis menores. Estas descobertas fornecem base técnica para converter lama perigosa de cromo em nanobastões de alumina valiosos, abordando preocupações ambientais e criando valor econômico.

Fundamentação

Alumina de baixa dimensionalidade—como nanofibras e nanobastões—oferece resistência excepcional, alto módulo elástico, estabilidade química, baixa condutividade térmica e isolamento superior, tornando-a atraente para compósitos, catalisadores, adsorventes, membranas, revestimentos e ânodos de bateria. No entanto, o alto custo de produção limita adoção generalizada. Numerosas rotas de síntese existem, incluindo métodos de fase sólida, fase vapor e fase líquida. Entre elas, a rota de precipitação em fase líquida é preferida por suas condições brandas, produtos homogêneos e baixo custo.

Lama de alumina contendo cromo é resíduo perigoso gerado durante torrefação não-cálcica de minério de cromo. Cada tonelada de produto de cromo produz aproximadamente 7 t de lama, composta por 55-65% Al₂O₃, 7-13% cromo (como Cr(III) ou Cr(VI) carcinogênico), e traços de silício, ferro, magnésio e sódio. Tratamento convencional envolve desintoxicação—convertendo Cr(VI) a Cr(III)—ou utilização direta da lama em materiais refratários, ambas ocupando terra ou gerando poluição secundária. Converter a lama em nanobastões de alumina de alto valor oferece benefício duplo: abatimento de poluição e recuperação de recurso.

Neste estudo, nanobastões de alumina foram preparados da lama via precipitação-calcinação. Amostras não dopadas, dopadas com Cr, Fe ou Mg também foram sintetizadas para isolar o efeito de cada íon. Os materiais resultantes foram caracterizados por DRX, FT-IR, TG-DSC, MET, EDS e XPS para elucidar evolução de fase, microestrutura e mudanças de estado químico.

Métodos

Materiais

Reagentes de grau analítico (sulfato de alumínio octadeca-hidratado, sulfato de cromo, sulfato férrico, sulfato de magnésio, hidróxido de sódio, ácido sulfúrico, dodecilbenzeno sulfonato de sódio) foram usados. Lama de alumina contendo cromo foi fornecida pela CITIC Jinzhou Metal Co., Ltd. Todas as soluções foram preparadas com água desionizada.

Tratamento da Lama de Alumina Contendo Cromo

A lama foi primeiro lavada e filtrada (razão sólido-líquido 1:5 g/mL) para remover Cr(VI) solúvel. O resíduo foi dissolvido em ácido sulfúrico (razão 1:3 g/mL), então oxidado com H₂O₂ para converter qualquer Cr(VI) remanescente a Cr(III). A solução ácida resultante foi analisada por titulação e espectroscopia VIS (Varian 721N) e sua composição é mostrada na Tabela 2.

Síntese de Nanobastões de Alumina

Solução 0,25 M Al₂(SO₄)₃ foi misturada com 2 M NaOH e dodecilbenzeno sulfonato sob agitação a 85 °C. O pH foi ajustado a 9,0, a mistura foi agitada por 5 h, então envelhecida por 20 h. Os precipitados foram coletados, lavados com água desionizada e etanol, e seco a vácuo a 40 °C por 15 h. Calcinação foi realizada em forno programável: 250 °C / 1 h, 400 °C / 1 h, 770 °C / 1 h, 900 °C / 1 h, 1050 °C / 2 h. Amostras não dopadas usaram Al₂(SO₄)₃ puro; amostras dopadas incorporaram cloratos de Cr, Fe ou Mg em concentrações correspondentes às da lama (Tabela 2). Amostras derivadas diretamente da lama foram rotuladas "derivadas da lama".

Caracterização

Identificação de fase: DRX (Rigaku D/MAX-RB, Cu Kα, 2θ = 10-70°, 2°/min). Grupos funcionais: FT-IR (Thermo Electron Scimitar 2000, 4000-400 cm⁻¹). Estabilidade térmica: TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15-1200 °C, 10 °C/min, ar). Morfologia e rede: MET de emissão de campo (JEOL Jem-2100F). Química de superfície: XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Distribuição elementar: EDS (JEOL).

Resultados e Discussão

Caracterização DRX dos Nanobastões de Alumina

Os padrões de DRX (Fig. 1) revelam presença de ambas fases α- e θ-Al₂O₃. Em bastões não dopados, picos de θ-Al₂O₃ são fracos, indicando transformação parcial para α-Al₂O₃ durante calcinação. Bastões dopados com Cr exibem picos de θ-Al₂O₃ mais fortes e α-Al₂O₃ mais fracos, confirmando que Cr retarda a transição de fase. Inversamente, bastões dopados com Fe e Mg mostram picos de α-Al₂O₃ pronunciados e mais nítidos, refletindo cristalização acelerada. Bastões derivados da lama exibem θ-Al₂O₃ dominante com baixa cristalinidade, devido à alta carga de impurezas que impede conversão de fase.

Espectros FT-IR dos Nanobastões de Alumina

Todas as amostras exibem estiramento O-H (3500-3300 cm⁻¹) e curvatura H₂O (1635 cm⁻¹), indicando água adsorvida. A banda 2360 cm⁻¹ corresponde a CO₂. Na região de impressão digital, bastões não dopados mostram vibrações características de α-Al₂O₃ a 829, 589 e 449 cm⁻¹ e θ-Al₂O₃ a 762, 663 e 488 cm⁻¹. Doping com Cr reduz sinais de α-Al₂O₃, enquanto doping com Fe e Mg enfraquecem bandas de θ-Al₂O₃ e deslocam picos ligeiramente, refletindo mudanças na ligação. Bastões derivados da lama carecem características de α-Al₂O₃, confirmando ausência da fase estável.

TG-DSC de Nanobastões de Alumina

Curvas TG-DSC (Fig. 3) mostram três estágios de perda de massa para precursores não dopados: 40% perda abaixo de 250 °C (umidade), 35% entre 250-730 °C (desidroxilação e transformação para θ-Al₂O₃), e perda menor acima de 730 °C (conversão para α-Al₂O₃). Doping desloca picos endotérmicos para temperaturas mais altas e alarga-os, indicando que Cr, Fe e Mg alteram caminhos cinéticos de transformação de fase. Estas tendências térmicas alinham com observações de DRX e FT-IR.

Imagens MET, SAED e HRTEM de Nanobastões de Alumina

Bastões não dopados são uniformemente dispersos com diâmetros de 4-6 nm e comprimentos de 20-60 nm. Padrões SAED confirmam fases mistas θ- e α-Al₂O₃, e HRTEM mostra espaçamentos interplanares de 0,273 e 0,284 nm (θ) e 0,255 e 0,348 nm (α). Bastões dopados com Cr são mais longos (50-120 nm) mas mantêm espaçamentos de rede similares, indicando que Cr não altera drasticamente a rede cristalina. Bastões dopados com Fe e Mg exibem cristalinidade melhorada com pontos de difração mais nítidos e distâncias interplanares ligeiramente alteradas, consistente com sua transição de fase acelerada. Bastões derivados da lama são dispersos, 4-6 nm de diâmetro e 50-100 nm de comprimento, mas carecem pontos de α-Al₂O₃, refletindo supressão de formação de fase estável por co-dopantes.

Caracterização EDS de Precursores de Nanobastões de Alumina Dopados com Diferentes Íons

Quantificação EDS (Tabela 3) mostra níveis de dopante de 2,06% Cr, 0,99% Fe e 0,58% Mg em precursores mono-dopados—próximos às quantidades alvo. Em precursores derivados da lama, Cr é 2,11%, Fe 0,14%, e Mg 0,96%, confirmando que Cr e Mg dominam a incorporação, enquanto Fe é amplamente suprimido.

Caracterização XPS de Fibras de Alumina Nanométricas Dopadas com Diferentes Íons

Espectros O 1s revelam energias de ligação de 531,90 eV (não dopado), 531,85 eV (dopado com Cr), 531,15 eV (dopado com Fe), 531,20 eV (dopado com Mg) e 532,00 eV (derivado da lama). Estes valores indicam leve deslocamento para energia mais alta para amostras com mais θ-Al₂O₃. Picos Al 2p a 74,00, 74,25, 74,75, 74,38 e 73,90 eV correspondem às respectivas amostras, confirmando estado de oxidação Al³⁺. Espectros Fe 2p mostram sinais Fe(II) e Fe(III) em bastões dopados com Fe, enquanto espectros Cr 2p exibem componentes Cr(VI) e Cr(III), com Cr(VI) amplamente ausente em bastões derivados da lama. Mg 2p indica formação de MgO em bastões dopados com Mg, mas é fraco em amostras derivadas da lama, consistente com baixo teor de Mg.

Conclusões

Cromo, ferro e magnésio são incorporados com sucesso em nanobastões de alumina. Doping com Cr impede transformação θ→α, enquanto Fe e Mg aceleram. Co-doping da lama restringe severamente conversão de fase, resultando predominantemente θ-Al₂O₃ com cristalinidade limitada. Os dopantes modificam a rede, alteram ligação O-Al e influenciam comportamento térmico, conforme confirmado por DRX, FT-IR, TG-DSC, MET, EDS e XPS. Estes insights demonstram que lama de alumina contendo cromo pode ser valorizada em nanobastões de alumina de alto desempenho, oferecendo solução sustentável para gestão de resíduos e recuperação de recursos.

Abreviações

BE

Energia de ligação

DSC

Análise de calorimetria diferencial de varredura

EDS

Espectrômetro de dispersão de energia

FETEM

Microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo

FT-IR

Espectros de infravermelho por transformada de Fourier

HRTEM

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

SAED

Difração de elétrons de área selecionada

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TG

Analisador termogravimétrico

XPS

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD

Difração de raios X em pó