Nanopartículas de Espinélio FeMn₂O₄ Dopadas com Cobalto: Síntese com Controle de Tamanho e Comportamento Magnético

Resumo

Nanopartículas de óxidos de metais mistos são de alto interesse científico e tecnológico devido às suas aplicações versáteis. No entanto, controlar tamanho e composição permanece um grande desafio. Neste trabalho, sintetizamos nanopartículas de FeMn₂O₄ dopadas com Co por rota solvotérmica a 190 °C por 24 h sob pressão autogênea. Difração de raios-X (DRX) mostra que o tamanho de cristalito diminui de 9,1 nm para 4,4 nm à medida que teor de Co aumenta, consistente com observações de MET. Magnetometria revela que a magnetização de saturação (M_S) sobe para máximo de 48,4 emu g⁻¹ em x = 0,4 e então declina para níveis maiores de Co. A tendência é atribuída a redistribuição de cátions entre sítios tetraédricos e octaédricos.

Introdução

Óxidos espinélio (AB₂O₄) exibem propriedades magnéticas, elétricas e ópticas únicas, permitindo aplicações em spintrônica, armazenamento de dados, supercapacitores, biomedicina e remediação ambiental. Suas propriedades são governadas pela distribuição de cátions entre sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B), resultando em espinélios normal, inverso ou misto. Substituição de cátions adapta ainda mais estas características. O sistema Mn_xFe_3−xO₄ é exemplo proeminente; sua estrutura muda de cúbica para tetragonal em x ≈ 1,9 devido a distorção Jahn-Teller de octaedros Mn³⁺O₆. Embora regime rico em Fe (x ≤ 1) tenha sido extensivamente estudado, lado rico em Mn permanece pouco explorado. Aqui, apresentamos primeira investigação sistemática de nanopartículas de FeMn₂O₄ dopadas com Co, focando em como incorporação de Co influencia propriedades estruturais e magnéticas.

Métodos

Síntese de Nanopartículas de FeMn₂O₄ Dopadas com Co

Nanopartículas de espinélio Fe(Mn_1−xCo_x)₂O₄ preparadas por método solvotérmico (Esquema 1). Fe(acac)₃, Mn(acac)₂ e Co(acac)₂ de grau analítico (Tabela 1) dissolvidos em álcool benzílico, agitados, e transferidos para autoclave revestido de Teflon de 50 mL (50 % preenchimento). Cristalização prosseguiu a 190 °C por 24 h sob pressão autogênea. Pós resultantes separados magneticamente, lavados com etanol, e secos a vácuo à temperatura ambiente.

Caracterização

Análise estrutural por DRX (Bruker D8 Advance, Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfologia e tamanho examinados por MET (JEOL JEM-1230, 80 kV). Composição elementar confirmada por ICP-MS (Thermo Scientific ELEMENT XR). Espectros Raman registrados com laser He-Ne 533 nm em espectrógrafo Shamrock 750. Medidas magnéticas empregaram VSM Lakeshore 7400 em campos até ±17 kOe.

Resultados e Discussões

Figura 1a mostra padrões DRX para teor variável de Co. Aumento de Co estreita picos de difração, indicando cristalinidade melhorada e diminuição gradual de tamanho de cristalito de 9,1 nm (x = 0) para 4,4 nm (x = 0,9). Picos dominantes a 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7° e 73,1° correspondem a planos (220), (311), (400), (511), (440) e (533), correspondendo a ferrita cúbica JCPDS 10-0319 (Fd-3m). Embora FeMn₂O₄ em massa seja tetragonal acima de x = 1,9, nanopartículas adotam fase cúbica, sugerindo transição de fase dependente de tamanho.

Usando equação de Scherrer, parâmetro de rede 'a' diminui de 8,52 Å para 8,37 Å conforme Co aumenta, refletindo substituição de Co²⁺ menor (0,545 Å) por Mn²⁺ (0,645 Å) em sítios octaédricos. ICP-MS confirma composições pretendidas para 0 ≤ x ≤ 0,4; para x > 0,4 ocorre leve perda de Co (Tabela 2).

Microscopia eletrônica de transmissão mostra partículas uniformes, esféricas ou quasi-esféricas que tendem a aglomerar devido a forças de van der Waals na nanoescala. Distribuições de tamanho são Gaussianas, com médias de 10,5 ± 2 nm (x = 0) e 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9), correspondendo a estimativas de DRX.

Espectros Raman revelam três modos proeminentes: ~634 cm⁻¹ (A_1g, estiramento tetraédrico simétrico), ~479 cm⁻¹ (T_2g(2), vibrações octaédricas) e ~321 cm⁻¹ (E_g). Alargamento de pico com adição de Co indica redistribuição de ligações Mn/Co-O. Banda ~457 cm⁻¹, atribuída a álcool benzílico, é menor e não afeta comportamento magnético.

Todas amostras exibem loops de histerese em S com remanência e coercividade negligenciáveis, confirmando comportamento superparamagnético à temperatura ambiente. Magnetização de saturação pico em 48,4 emu g⁻¹ (x = 0,4) e declina para 31,6 emu g⁻¹ (x = 0,9). Esta tendência alinha-se com momentos magnéticos de Co²⁺ (3 µ_B) sendo menores que Mn²⁺ e Fe³⁺ (5 µ_B). Para baixos níveis de Co (x ≤ 0,4), Co²⁺ promove migração de Fe³⁺ de sítios tetraédricos para octaédricos, aumentando magnetização líquida segundo modelo de duas sub-redes de Néel (M_S = M_B − M_A). Além de x = 0,4, momento reduzido de Co domina, levando a diminuição líquida.

Conclusões

Demonstramos que síntese solvotérmica rende nanopartículas de FeMn₂O₄ dopadas com Co com morfologia uniforme, esférica e estrutura espinélio cúbica, apesar de FeMn₂O₄ em massa ser tetragonal. Tamanho de partícula diminui de 10,5 ± 2 nm (x = 0) para 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9) com aumento de Co. Todas amostras são superparamagnéticas a 300 K. Magnetização de saturação primeiro aumenta para 48,4 emu g⁻¹ em x = 0,4, então declina para Co maior, refletindo redistribuição de cátions. Estes achados avançam design de nanopartículas de espinélio com tamanho controlado para aplicações magnéticas.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Dados brutos que fundamentam estes resultados não estão publicamente disponíveis no momento, pois fazem parte de estudo em andamento. No entanto, dados processados e detalhes adicionais podem ser solicitados via e-mail em aleksandr.a.spivakov@gmail.com.