Espalhamento de Pequeno Ângulo Revela Estrutura de Fractais de Gordura Nanométricos Determinísticos

Resumo

Espalhamento de pequeno ângulo (de nêutrons, raios-x ou luz; SAS) é considerado para descrever características estruturais de fractais de gordura nanométricos determinísticos. Mostramos que no caso de um sistema fractal polidisperso, com probabilidade igual para qualquer orientação, obtêm-se as dimensões fractais e fatores de escala em cada nível estrutural. Isto está de acordo com resultados gerais deduzidos no contexto de análise de espalhamento de pequeno ângulo de um sistema de nano/micro-fractais orientados aleatoriamente, não-interagentes. Aplicamos nossos resultados a um fractal tipo Cantor bidimensional de gordura, calculando expressões analíticas para intensidades de espalhamento e fatores de estrutura. Explicamos como as propriedades estruturais podem ser computadas a partir de dados experimentais e mostramos sua correlação com a variação do fator de escala com o número de iteração. O modelo pode ser usado para interpretar dados experimentais de SAS registrados no arcabouço de fractais de gordura e pode revelar propriedades estruturais de materiais caracterizados por uma lei regular de mudança das dimensões fractais. Pode descrever sucessões de decaimentos de lei de potência, com valores decrescentes arbitrários dos expoentes de espalhamento, e intercalados por regiões de intensidade constante.

Introdução

Muitas estruturas hierárquicas geradas em nano e microescala têm características geométricas que são invariantes sob dilatações de escala, exibindo auto-similaridade, e portanto possuindo propriedades fractais. Embora avanços recentes em ciência de materiais e nanotecnologia permitam preparação de vários fractais determinísticos artificiais nano/microescala, com auto-similaridade exata, a vasta maioria de processos naturais geram fractais aleatórios, estatisticamente auto-similares. Uma boa aproximação em estudos estruturais de formações fractais naturais pode ser feita recorrendo a modelos fractais determinísticos, com a mesma dimensão fractal dos aleatórios. Esta abordagem foi usada com sucesso para mostrar que a transferência através de superfícies fractais aleatórias é muito próxima à resposta de geometrias de modelo determinístico. Ao introduzir polidispersidade no algoritmo de construção de um fractal determinístico, intensidades de SAS similares às correspondentes a fractais aleatórios podem ser obtidas. Além disso, uma abordagem "determinística" é computacionalmente mais eficiente, permitindo descrição analítica de várias propriedades, como forma fractal, fatores de estrutura e raio de giração.

Um dos métodos mais confiáveis para determinar propriedades estruturais de fractais determinísticos e aleatórios é empregar difração de onda no contexto de espalhamento de pequeno ângulo em materiais nano ou microestruturados, usando nêutrons ou ondas eletromagnéticas (raios-x, luz, etc.). É por isso que uma das tarefas fundamentais em descrições teóricas ligadas a determinações experimentais nesta área de pesquisa é revelar a relação entre a estrutura de fractais e seu espectro de difração correspondente ou distribuição de intensidade de espalhamento vs. vetor de onda de espalhamento. Muitos estudos experimentais e teóricos foram realizados nesta direção.

Usando computações teóricas padrão e interpolação, o parâmetro determinado deste tipo de medições experimentais é a dimensão fractal de massa D_m (ver Apêndice 1), com D_m < d, ou dimensão fractal de superfície D_s, com d-1 < D_s < d. Denotamos com d a dimensão euclidiana na qual o fractal está embutido. A dimensão fractal de massa descreve a maneira pela qual a massa M(r) varia quando embutida em um disco de raio r. A relação massa-raio obtida M(r) ∝ r^D_m leva ao comportamento da intensidade de espalhamento I(q) ∝ q^{-D_m}. Evidentemente, D_m pode ser identificado com o expoente da dependência de lei de potência da intensidade de espalhamento como função do vetor de onda de espalhamento q. Quanto maior o valor de D_m, mais compacta é a estrutura. Similarmente, no caso de um fractal de superfície, sua distribuição de superfície obedece S(r) ∝ r^{2-D_s}, e assim, I(q) ∝ q^{-(2d-D_s)}. Trabalhando no espaço euclidiano tridimensional, D_s aproxima-se do mínimo de dois, quando a superfície é quase perfeitamente lisa. Tende ao máximo de três, se é tão dobrada que quase preenche completamente o espaço.

Muitas intensidades de difração experimentais de vários sistemas quimicamente sintetizados e biológicos são caracterizadas, em escala log-log dupla, por uma sucessão de decaimentos de lei de potência, intercalados por regiões de intensidade constante. Este comportamento pode ser identificado para alguns géis de polímero, hidrolase glicosídica para substrato celobiose, coacervados de complexo polieletrólito, ou carbono nanoporoso. Embora o modelo clássico de Beaucage possa fornecer informação estrutural básica sobre estes sistemas (ou seja, dimensão fractal de massa ou superfície e tamanho geral de cada nível estrutural), uma caracterização mais completa é necessária devido ao grande número de configurações que correspondem a um valor fixo da dimensão fractal. Esta questão foi recentemente parcialmente abordada por Cherny et al. no contexto de modelos de espalhamento de pequeno ângulo (SAS). Foi mostrado que, para fractais de massa determinísticos com uma única escala, informação adicional pode ser obtida, como número de iteração fractal, número de unidades constituintes básicas e fator de escala. Esta abordagem foi furthermore usada com sucesso para desenvolver novos modelos para fractais de gordura, se sucessões de decaimentos de lei de potência estão presentes nas distribuições de espalhamento. Pode ser aplicado a estruturas onde o tamanho geral das unidades componentes básicas é da mesma ordem que as distâncias entre elas.

O modelo teórico apresentado neste artigo combina modelos anteriores para estender sua aplicabilidade. Descreve sucessões de decaimentos de lei de potência, com valores decrescentes arbitrários dos expoentes de espalhamento, e intercalados por regiões de intensidade constante. Nosso modelo também é capaz de fornecer informação mais detalhada sobre cada nível estrutural no nano/micro-fractal. Para este propósito, consideramos um fractal de gordura, representado por um fractal de massa determinístico bidimensional com fator de escala que é dependente do número de iteração, mas com área de superfície não-nula no limite de grande número de iterações, assim com medida de Lebesgue positiva. Derivamos expressões analíticas dos fatores de forma e estrutura fractal, e mostramos como determinar as dimensões fractais e fatores de escala em cada nível estrutural.

Fundamentação Teórica

Considerando um array de aberturas de difração idênticas, similarmente orientadas, denotado aqui por Σ, contendo N regiões transparentes, rotuladas por j, uma soma sobre as amplitudes obtidas de cada abertura deve ser levada em conta. Então, a conhecida distribuição de frequência da amplitude de difração de uma única abertura (Eq. 37 no Apêndice 2) pode ser reescrita como:

A(p,s) = Σ_{j=1}^{N} ∬_{-∞}^{+∞} T(x,y) e^{-2iπ(p(x+x_j) + s(y+y_j))} dx dy (1)

As coordenadas de um ponto no referencial local da j-ésima abertura são (x_j, y_j), e T(x,y) representa a função de transmissão individual correspondente a cada região transparente. Pode-se trocar soma com integração porque, no nosso caso, as aberturas são descritas pela mesma função de distribuição individual, de modo que Eq. (1) pode ser reescrita como:

A(p,s) = ∬_{-∞}^{+∞} T(x,y) e^{-2iπ(px + sy)} dx dy × Σ_{j=1}^{N} e^{ipx_j} e^{isy_j} (2)

O fator integral da igualdade anterior representa a transformada de Fourier da função de distribuição de cada uma das aberturas idênticas, como notado acima. Esta amplitude é modulada pelo fator contendo a soma, representando a transformada de Fourier de distribuições delta de Dirac da forma A_δ = Σ_{j=1}^{N} (x - x_j)(y - y_j). Portanto, a distribuição espacial das aberturas dentro do array de difração Σ também é contabilizada. Assim, Eq. (2) pode ser reescrita na forma conhecida como teorema do array:

A(p,s) = F{T(x,y)} F{A_δ} (3)

A distribuição de intensidade da imagem difratada no plano de Fourier torna-se:

I(p,s) ≡ |A(p,s)|² = |F{T(x,y)}|² |F{A_δ}|² (4)

Como se espera, o primeiro fator no produto corresponde à intensidade de espalhamento de um único furo, enquanto o segundo revela a maneira pela qual estes furos são distribuídos dentro da abertura de difração Σ. Estas quantidades também são conhecidas como fator de forma F(p,q) e, respectivamente, fator de estrutura S(p,q). É por isso que os resultados obtidos ao longo do artigo serão expressos usando a seguinte forma de intensidade de espalhamento:

I(p,q) ≡ F(p,s) S(p,s) (5)

Modelo e Método de Fractal de Gordura

O procedimento detalhado para construir um fractal de Cantor fino (regular) é bem conhecido. Apenas o procedimento principal de construção é resumido aqui. Uma abordagem de cima para baixo é adotada. Começando com um quadrado inicial (ou qualquer outra forma euclidiana) de aresta l_0 (em m = 0), cujo centro coincide com a origem do sistema de coordenadas cartesianas e arestas paralelas aos eixos do sistema de coordenadas, qualquer ponto no quadrado satisfaz as condições -l_0/2 ≤ x ≤ l_0/2 e -l_0/2 ≤ y ≤ l_0/2. Na primeira iteração (m = 1), o quadrado é dividido em outros quatro quadrados, com comprimento de aresta β_s^{(1)}l_0. Denotamos com β_s^{(1)} ≡ (1-γ_1)/2, com 0 < β_s^{(1)} < 1/2, o fator de escala da primeira iteração, e com γ_1 a fração do comprimento removido neste ponto, como pode ser visto na Fig. 1 a, b) para m = 1. O número colocado entre (⋯), aparecendo como índice superior, quantifica o número de iteração. Não deve ser interpretado como expoente de uma função de potência. Em termos do fator de escala, as posições dos quatro quadrados são dadas pelos vetores a_j = {±β_t^{(1)}l_0, ±β_t^{(1)}l_0} com todas combinações de sinais possíveis, onde β_t^{(1)} = (1-β_s^{(1)})/2 é usado para simplificar formulações. O quadrado foi escolhido como forma inicial devido à simplicidade de computações numéricas. Qualquer outra forma geométrica, por exemplo um círculo, pode ser considerada. O efeito de escolher outra forma é observado apenas na região de Porod do fator de forma, que está além do escopo deste artigo.

Os dois primeiros passos descritos acima também são aplicados na construção da versão clássica de um fractal de gordura, para iterações m = 0 e m = 1. É por isso que até agora, estas duas estruturas coincidem. Para obter o fractal de gordura, uma modificação do algoritmo usado na iteração m = 1 deve ser feita, escolhendo outro fator de escala em m = 2, β_s^{(2)} ≡ (1 - γ_2)/2. Aplicando o algoritmo completo no limite de alto número de iterações, re-obtém-se a versão clássica de um fractal de gordura. É claro da construção que a versão regular do fractal é recuperada quando os fatores de escala, em cada iteração, são escolhidos iguais β_s^{(1)} = β_s^{(2)} = ⋯ = β_s^{(m)}.

Para obter o platô constante entre dois decaimentos de lei de potência no comportamento de intensidade SAS, devemos levar em conta que as distâncias entre as unidades de espalhamento são muito maiores que seu tamanho geral. Tal abordagem foi primeiramente usada no contexto de modelos de fractal de superfície. Considerando a razão f da distância geral entre as unidades de espalhamento l_in e seu tamanho geral l_0, tem-se:

f ≡ l_in/l_0 (6)

Para experimentos de espalhamento exibindo platôs de intensidade constante entre duas regiões fractais, valores de f≫1 devem ser escolhidos. No caso de fractais de superfície, aumentar o valor de f leva a melhor concordância entre a intensidade SAS total, por um lado, e a aproximação de unidades de espalhamento independentes, por outro.

Usando as considerações acima, pode-se descrever as diferenças entre fractais regulares e de gordura. A influência do fator f, introduzido acima, também pode ser visualizada. É por isso que na Fig. 1, exemplificamos graficamente a comparação usando um disco de raio r_0 ≡ l_0/2 = l_in/(2f) como nossa forma básica. Os resultados das duas primeiras iterações, exibidos em cada linha da Fig. 1, representam as estruturas obtidas para um fractal regular (marcado por discos vermelhos) e um fractal de gordura (representado como disco preto), que também podem ser totalmente sobrepostos (marcados como discos laranja). Na linha rotulada Fig. 1a, o fator f é considerado igual à unidade de modo que as construções clássicas e formas fractais são obtidas. A segunda linha da figura, denotada Fig. 1b, exibe a influência do fator apresentado acima. Nestes cálculos, escolhemos o valor arbitrário de f = 2. Observa-se que nas iterações m = 0 e m = 1, em ambos casos a e b, as estruturas obtidas dos conjuntos de Cantor regular e de gordura são idênticas e completamente sobrepostas. Isto é esperado devido ao fator de escala comum. No entanto, como pode ser visto no último par de imagens da Fig. 1, começando com m = 2, os raios dos discos do fractal de gordura são maiores porque seu fator de escala β_s^{(2)} é maior, por definição, que o do regular. Na última imagem da Fig. 2b, o tamanho dos discos é muito menor que em sua contraparte da Fig. 2a devido ao valor não-unitário do fator f.

Para obter as leis de potência em si, precisa-se generalizar ainda mais o modelo clássico de fractal de gordura. Isto é feito considerando que as mudanças do fator de escala não são feitas a cada iteração individual, mas a cada segunda, terceira, ⋯, ou, geralmente falando, a cada h-ésima iteração. A fração de comprimentos removidos na m-ésima iteração é:

γ_m = c^{p_m} (7)

com 0 < c < 1. A função p_m é definida como:

p_m ≡ ⌊1 + (m-1)/h⌋ (8)

para qualquer valor inteiro positivo de m, com h = 1,⋯,m, onde a função piso ⌊⋯⌋ foi usada. Assim, o fator de escala correspondente à m-ésima iteração é dado por:

β_s^{(m)} = (1-γ_m)/2 (9)

Fica claro agora que o propósito da função p_m é manter o fator de escala constante por h iterações (h < m).

Os componentes dos vetores de posição de cada quadrado podem ser escritos como:

β_t^{(m)} = β_s^{(m)}/2 + γ_m/2 (10)

enquanto o comprimento de aresta de cada quadrado é dado por:

l_m = l_0/2^m ∏_{i=1}^{m} (1-γ_i) (11)

O fator f deve ser usado na fórmula do comprimento l_0 para levar em conta que para iterações entre a (h+1)-ésima e m-ésima, o tamanho dos quadrados diminui com relação às distâncias entre eles:

l_0 = { l_in, para iterações ≤ h; l_in/f, para iterações > h } (12)

onde h < m. O número de quadrados em cada iteração é:

N_m = 4^m (13)

Assim, em cada escala, considerada como iteração com fator de escala constante, tem-se uma dimensão fractal diferente dada por:

D_m = -2 ln 2 / ln β_s^{(m)} (14)

No limite de grande número de iterações, a dimensão fractal do conjunto fractal construído será:

D ≡ lim_{m→∞} ln N_m / ln (l_0/l_m) = 2 (15)

que é o valor esperado para um fractal de gordura bidimensional. Finalmente, se a_i é a área relativa removida na i-ésima iteração, então ∏_{i=1}^{m} (1-a_i) > 0 se Σ_{i=1}^{∞} a_i < ∞, e assim, o modelo satisfaz a definição e características de fractais de gordura.

Resultados e Discussão

Segundo o princípio de Babinet, podemos concluir que na m-ésima iteração, as aberturas na grade são os quadrados restantes no fractal, enquanto as partes removidas tornam-se opacas à radiação.

Intensidade de Espalhamento e Fator de Estrutura Monodispersos

Para derivar a expressão analítica da intensidade de espalhamento para o fractal de Cantor de gordura, começamos escrevendo a relação de recorrência da transmitância da grade para uma iteração arbitrariamente correspondente ao caso 1D. Em m = 0, temos:

T_0(l_0, x) ≡ rect(l_0, x) = { 1, |x| < l_0/2; 1/2, |x| = l_0/2; 0, caso contrário } (16)

Levando em conta o algoritmo de construção do fractal, a transmitância após a primeira iteração é dada por:

T_1(l_1, x) = T_0(l_1, x) * δ((x-l_0β_t^{(1)})/l_1) + T_0(l_1, x) * δ((x+l_0β_t^{(1)})/l_1) (17)

onde δ(x-a) é a distribuição delta de Dirac unidimensional em x=a. O símbolo * representa operador de convolução. Portanto, na m-ésima iteração, podemos escrever:

T_m(l_m, x) = T_{m-1}(l_m, x) * δ((x-u_m)/l_m) + T_{m-1}(l_m, x, y) * δ((x+u_m)/l_m) (18)

onde u_m = l_0β_t^{(m)} ∏_{j=1}^{m-1} β_s^{(j)}. Realizando transformada de Fourier na Eq. (18), encontra-se que a amplitude espalhada na m-ésima iteração é:

A_m(p) = 2^m sin(π p l_m)/(π p l_m) ∏_{i=1}^{m} cos(2π p u_i) (19)

Como o modelo de fractal de gordura 2D é um produto direto de dois fractais de gordura unidimensionais, sua transformada de Fourier pode ser escrita como produto de duas transformadas de Fourier unidimensionais. Portanto, a amplitude de espalhamento bidimensional pode ser escrita como:

A_m(p,s) ≡ A_m(p) A_m(s) (20)

e assim,

A_m(p,s) = N_m sin(π p l_m)/(π p l_m) sin(π s l_m)/(π s l_m) × ∏_{i=1}^{m} cos(2π p u_i) cos(2π s u_i) (21)

de modo que a intensidade de espalhamento torna-se:

I_m(p,s) = (sin(π p l_m)/(π p l_m) sin(π s l_m)/(π s l_m))² × N_m² (∏_{i=1}^{m} cos(2π p u_i) cos(2π s u_i))² (22)

O primeiro fator na equação anterior, representando a intensidade de difração devido ao fator de forma, como declarado na Eq. (5):

F_m(p,s) = (sin(π p l_m)/(π p l_m) sin(π s l_m)/(π s l_m))² (23)

corresponde à intensidade de espalhamento obtida de um único quadrado de aresta l_m. O segundo fator, representando a intensidade de difração devido ao fator de estrutura, como declarado na Eq. (5):

S_m(p,s) = N_m² (∏_{i=1}^{m} cos(2π p u_i) cos(2π s u_i))² (24)

descreve a maneira pela qual os quadrados são distribuídos. A intensidade total de radiação espalhada é o produto de F_m(p,s) e S_m(p,s).

O decaimento de lei de potência da intensidade, como formulado na Eq. (22), é obtido após realizar média sobre todas as orientações. Considerando probabilidade igual para qualquer orientação, a média pode ser calculada no caso de fractais bidimensionais integrando sobre todas as direções do vetor de espalhamento q = (p,s):

⟨f(p,s)⟩ = 1/(2π) ∫_0^{2π} f(q,φ) dφ (25)

onde p = q cos φ e s = q sin φ. Assim, a intensidade de espalhamento I(q) é obtida como função do módulo de transferência de momento q ≡ |q|.

Como, da definição de fator de estrutura, tem-se S_m(0) = N_m², onde N_m é o número de quadrados, como definido na Eq. (13), o procedimento padrão de normalização S_m(0) = 1 pode ser adotado, como descrito em [11, 29].

Os resultados computados para a intensidade de espalhamento monodispersa I_m(q) e fator de estrutura S_m(q), com m = 6, são exibidos na Fig. 2 para o fractal de gordura clássico (f = 1 na Fig. 2a) e, para o modelo estendido de fractal de gordura desenvolvido neste trabalho (f = 10 na Fig. 2b). Para obter a Fig. 2b, consideramos h = 3 de modo que o fator de escala β_s^{(1)} das primeiras três iterações foi mantido constante, então teve outro valor constante β_s^{(2)} para as próximas três iterações. Como esperado, em ambos casos (para f = 1 e f = 10), as diferenças entre intensidade de espalhamento por um lado, e fator de estrutura por outro, podem ser observadas quando q ≳ 1/l_m. Nesta região, a intensidade de espalhamento tem decaimento de lei de potência I(q) ∝ q^{-3}. O fator de estrutura tem valor assintótico que tende a 1/N_m, representado pela linha horizontal na Fig. 2a ou linha horizontal inferior na Fig. 2b.

Uma sucessão de dois decaimentos de lei de potência generalizados, identificáveis como superposição de máximos e mínimos, sobre um decaimento de lei de potência simples, pode ser vista na Fig. 2a. Mas na Fig. 2b, uma região de intensidade aproximadamente constante, no domínio 20 ≲ q l_0 ≲ 100, pode ser claramente distinguida, abrangida por dois decaimentos de lei de potência generalizados sucessivos. Isto é devido à diminuição no tamanho dos quadrados por uma ordem de magnitude (f = 10) comparado às distâncias entre eles. Esta região, observável em torno da linha horizontal superior na Fig. 2b tem assíntota 1/N_3, a mesma do fator de estrutura do fractal de gordura clássico, exibindo comportamento similar ao caso de considerar apenas as primeiras três iterações.

Além disso, pode-se ver na Fig. 2 que o número de mínimos em cada escala coincide com o número de iterações de fator de escala constante. Estes mínimos ocorrem quando a radiação passando através de diferentes quadrados dentro do fractal interfere e estão em oposição de fase, e assim, as distâncias mais frequentemente encontradas entre centros de quadrados (2u_m) são iguais a π/q. É por isso que as posições aproximadas dos mínimos são obtidas da relação:

q_i ≃ π/(2u_i), i=1,⋯,m (26)

indicadas na Fig. 2 por linhas verticais. Para as primeiras seis iterações, observa-se concordância bastante boa entre posições computadas usando Eq. (26), e aquelas encontradas na intensidade de espalhamento ou fator de estrutura. Esta aproximação poderia ser menos precisa para iterações mais altas, uma vez que o número de iteração aumenta acima de certo valor porque nestes casos, mais e mais distâncias são comparáveis à mais frequentemente encontrada. No entanto, esta aproximação funcionará razoavelmente bem na prática, onde dificilmente se pode esperar distinguir mais que quatro ou cinco tais mínimos.

Para cada escala individual, em um dado intervalo 1/(2u_i) ≲ q ≲ 1/(2u_{i+1}), o padrão de difração é produzido pela interferência de apenas a i-ésima iteração fractal. Isto pode ser usado para mostrar que, dentro deste intervalo, as funções I_m(q) q^D e S_m(q) q^D são log-periódicas, onde D é a dimensão fractal correspondente a uma dada escala. Em particular, para os resultados mostrados nas Figs. 2 e 3, as funções I_m(q) q^{-1,1} e S_m(q) q^{-1,1} são log-periódicas com período 1/β_s^{(1)} para as primeiras três iterações, enquanto I_m(q) q^{-1,51} e S_m(q) q^{-1,51} são log-periódicas com 1/β_s^{(2)} para o segundo grupo de três iterações.

De maneira similar a fractais de massa determinísticos, Eq. (26) pode ser usada para obter vários parâmetros estruturais caracterizando fractais de gordura. Primeiro, o número total de mínimos coincide com o número total de iterações fractais. Figura 2 mostra que o fractal consiste de três iterações com fator de escala β_s^{(1)} e três iterações com fator de escala β_s^{(2)}. Segundo, da periodicidade destes mínimos (ou da periodicidade de I_m(q) q^D e S_m(q) q^D), os fatores de escala podem ser recuperados. Na Fig. 2b, o fator de escala β_s^{(1)} pode ser obtido da periodicidade dos mínimos em q l_0 ≃ 7, 25, e 90, enquanto o fator de escala β_s^{(2)} pode ser obtido da periodicidade dos mínimos em q l_0 ≃ 400, 1000 e 2500. Além disso, o comprimento do platô intermediário entre regiões fractais pode ser usado como indicação da razão (f) das distâncias entre unidades de espalhamento e seu tamanho geral. Na Fig. 2b, esta faixa corresponde a 13 ≲ q l_0 ≲ 130.

Intensidade de Espalhamento e Fator de Estrutura Polidispersos

Nesta parte de nosso trabalho, podemos considerar agora que os tamanhos da grade obedecem a uma função de distribuição D_N(l_0), definida de tal forma que D_N(l_0) dl_0 dá a probabilidade do tamanho da grade fractal estar no intervalo (l_0, l_0+dl_0). Este passo introduz polidispersidade em nosso modelo de fractal de gordura. Exemplificamos isso escolhendo uma distribuição log-normal:

D_N(l_0) = 1/(σ l_0 (2π)^{1/2}) e^{-(log(l_0/μ)+σ²/2)²/(2σ²)} (27)

com variância relativa σ_r = (⟨l_0²⟩_D - μ²)^{1/2}/μ, valor médio μ = ⟨l_0⟩_D, e variância σ = (log(1+σ_r²))^{1/2}. Usando Eqs. (21) e (27) obtém-se a intensidade polidispersa média sobre a função de distribuição:

[equação integral]

onde [termo de área] é a área correspondente na m-ésima iteração. O fator de estrutura é calculado de maneira similar, mas sem o termo [termo de área].

Os resultados computados no caso de sistemas polidispersos (curvas vermelhas) e monodispersos (curvas pretas) intensidades de espalhamento (rotuladas por a) e fatores de estrutura (rotuladas por b) podem ser vistos nas Figs. 3 e 4. A diferença entre eles é dada pelo valor do fator f. Na Fig. 3, a construção clássica de um fractal de gordura foi usada de modo que f = 1, enquanto levando em conta os tamanhos menores das unidades básicas leva à escolha de f = 10 na Fig. 4. Polidispersidade é calculada para variância relativa de σ_r = 0,4. Pode-se ver que as oscilações são suavizadas, a amplitude geral diminui, de modo que as curvas de espalhamento tornam-se mais suaves. No entanto, para este valor particular de σ_r, as posições dos principais mínimos e máximos ainda são observáveis.

Mais geralmente, para pequenos valores de σ_r (ou seja, pequenos o suficiente que as oscilações são observáveis), a estimativa dada pela Eq. (26) ainda pode ser usada. Portanto, o número de iterações fractais, o fator de escala em cada nível estrutural, a razão das distâncias entre unidades de espalhamento e seu tamanho geral podem ser recuperados. Quando σ_r é aumentado para valores altos o suficiente de modo que as oscilações são completamente suavizadas, as curvas de espalhamento tornam-se decaimentos de lei de potência simples. Como usamos uma distribuição em forma de sino estreita, o expoente de espalhamento é preservado. Além disso, dá, para cada decaimento de lei de potência, a dimensão fractal daquele nível estrutural particular. Isto está em boa concordância com a estimativa teórica da Eq. (14). Isto também está de acordo com configurações experimentais, onde quase toda curva de espalhamento tem certo grau de polidispersidade. Assim, nosso modelo de fractal de gordura desenvolvido, com região intercalada de intensidade constante, recupera a dimensão fractal em cada nível estrutural a partir de dados experimentais polidispersos.

Conclusões

Neste artigo, sugerimos um modelo teórico que generaliza o padrão para fractais de gordura nanométricos. É caracterizado pelo fato de que o tamanho de aresta inicial da forma unitária elementar é tomado como muito menor que o tamanho geral do fractal, e assim, muito menor que as distâncias entre as unidades elementares dentro do fractal. Figura 1b ilustra o modelo básico, quando um quociente de 1/2 é considerado entre estas quantidades, respectivamente.

Baseado neste modelo, uma fórmula analítica é calculada e apresentada, na Eq. (22) para intensidade de espalhamento e na Eq. (24) para fator de estrutura. Média sobre todas as orientações possíveis é feita segundo Eq. (25). Estas quantidades médias são caracterizadas, em escala log-log dupla, pela presença de dois níveis estruturais, e assim por dois decaimentos de lei de potência intercalados por uma região de intensidade constante, representada por um platô, como visto nas Figs. 2b e 4. Este platô coincide com a região assintótica do fator de estrutura do fractal de gordura, como se tivéssemos considerado apenas a contribuição do primeiro nível estrutural, quando o fator de escala foi mantido constante. Os valores assintóticos dos platôs podem ser usados para obter o número de unidades de espalhamento para cada nível estrutural. O comprimento do platô é controlado pelo valor de f. Os decaimentos de lei de potência abrangendo o platô são obtidos mantendo constantes os fatores de escala para um número finito de iterações, no nosso caso, como exemplo, para três de um total de seis. A inclinação do segundo decaimento de lei de potência é maior porque os valores dos fatores de escala, por definição, aumentam em cada nível estrutural, e isto é confirmado por nossos cálculos numéricos, como pode ser visto nas Figs. 2, 3 e 4.

Também descrevemos o caso polidisperso do modelo de fractal de gordura. Aqui, os tamanhos das unidades componentes obedecem, como exemplo, a uma função de distribuição log-normal. Obtivemos curvas suavizadas para as intensidades de espalhamento e fatores de estrutura. As curvas de espalhamento monodispersas bem como as polidispersas, com valores pequenos o suficiente da variância relativa, permitem obter os fatores de escala em cada nível estrutural, enquanto os expoentes de espalhamento na curva polidispersa dão as dimensões fractais em cada nível estrutural. O valor escolhido de 0,4 para a variância relativa visa ilustrar o caso em que ainda se podem observar alguns mínimos nas características de espalhamento, e as curvas ainda retêm forma próxima a decaimentos de lei de potência.

Os resultados obtidos no arcabouço do modelo sugerido podem ser usados para revelar propriedades estruturais de materiais fractais caracterizados por uma lei regular de mudança das dimensões fractais. O modelo proposto também é muito versátil porque pode ser estendido para incluir outras características como diferentes formas da unidade elementar, mais de dois níveis estruturais, ou pode ser adaptado para trabalhar em outras dimensões euclidianas. Estes resultados são úteis para descrição detalhada de dados experimentais de difração no contexto de espalhamento de pequeno ângulo obtidos de várias estruturas hierárquicas complexas nano e microescaladas.

Apêndice

dimensão fractal

Dimensões fractais de massa e, respectivamente, de superfície são provavelmente as quantidades mais importantes que caracterizam um fractal. Atualmente, lidaremos apenas com fractais de massa determinísticos, e nos referiremos à dimensão fractal de massa, simplesmente como dimensão fractal (D_m).

Em termos gerais, a relação massa-raio pode ser reescrita como:

M(r) = A(r) r^{D_m} (29)

onde a correção da lei de escala A(r) tende a um valor constante se r→∞.

Se sabe-se a priori que a estrutura é um fractal no limite de alto número, a dimensão fractal pode ser encontrada diretamente da primeira iteração. Para ilustrar este procedimento, consideremos um fractal de tamanho l_0, composto de k unidades elementares na primeira iteração, cada uma de tamanho β_s l_0, onde β_s é um fator de escala. Como a relação massa-raio, dada pela Eq. (29), é equivalente à relação de invariância de escala:

M(β_s l_0) = β_s^{D_m} M(l_0) (30)

pode-se escrever M(l_0) = k M(β_s l_0). Usando Eq. (29), obtém-se método direto para computar a dimensão fractal, via:

k β_s^{D_m} = 1 (31)

difração de Fraunhofer e teorema do array

Consideremos uma abertura de difração bidimensional Σ, situada no plano (x,y), iluminada na direção z positiva. Em um plano de observação (u,v), paralelo a Σ, a amplitude complexa da imagem de difração obtida, computada usando arcabouço da teoria escalar de difração, segundo princípio de Huygens-Fresnel, pode ser escrita como:

A(u,v) = z/(iλ) ∬_Σ A(x,y) e^{ikr}/r² dx dy (32)

Na fórmula anterior, r = √(z²+(u-x)²+(v-y)²) é a distância entre dois pontos arbitrariamente tomados, respectivamente, do plano contendo Σ e do plano de observação. Para o modelo de difração de Fraunhofer ser aplicável, esta distância deve satisfazer a condição de ser muito maior que o comprimento de onda λ.

Realizando expansão binomial da raiz quadrada na Eq. (32) e retendo apenas os dois primeiros termos, obtém-se:

r ≈ z(1 + (u-x)²/(2z²) + (v-y)²/(2z²)) (33)

Esta aproximação leva à integral de difração de Fresnel:

A(u,v)/P(u,v) = ∬_{-∞}^{+∞} {A(x,y) e^{ik/(2z)(x²+y²)}} e^{-i 2π/(λz)(ux+vy)} dx dy (34)

onde o pré-fator P(u,v) é dado por P(u,v) = e^{ikz} e^{i k/(2z)(u²+v²)}/(iλz) (35) e k=2π/λ. Considerando, adicionalmente, que a condição z≫k Max(x²+y²)/2 é satisfeita, tem-se Exp(k/(2z)(x²+y²)) ≃ 1. Reescrevendo Eq. (34), a aproximação de Fraunhofer torna-se:

A(u,v) = P(u,v) ∬_{-∞}^{+∞} A(x,y) e^{-i 2π/(λz)(ux+vy)} dx dy (36)

Denotando as frequências espaciais com p=u/(λz) e s=v/(λz) e ignorando o fator de fase multiplicativo P(u,v) precedendo a integral na Eq. (36), a amplitude torna-se simplesmente a transformada de Fourier da distribuição da abertura Σ. Considerando que a iluminação é feita usando onda plana monocromática de amplitude unitária, em incidência normal, e que a distribuição de campo através da abertura é igual à sua função de transmissão T(x,y), obtém-se a distribuição de frequência da amplitude de difração no espaço de fase:

A(p,s) = ∬_{-∞}^{+∞} T(x,y) e^{-2iπ(px+sy)} dx dy (37)