Engenharia de processo de revestimento por imersão e otimização de desempenho para dispositivos eletrocrômicos de três estados

Resumo

Dióxido de titânio (TiO ₂ ) as nanopartículas foram modificadas em óxido de estanho dopado com flúor (FTO) por meio da técnica de revestimento por imersão com diferentes tamanhos de nanopartículas, velocidades de levantamento, concentrações de precursores e números de queda. O dispositivo eletrocrômico baseado em eletrodeposição com transformação ótica de três estados reversível (transparente, espelho e preto) foi fabricado subsequentemente ensanduichando uma quantidade adequada de eletrólito de gel entre o eletrodo FTO modificado e o eletrodo FTO plano. Correlação entre engenharia de processo de revestimento por imersão, características morfológicas de TiO ₂ filmes finos, ou seja, espessura e rugosidade, bem como o desempenho de dispositivos eletrocrômicos, ou seja, contraste óptico, tempo de comutação e estabilidade de ciclo, foram investigados. O dispositivo modificado exibe alto contraste óptico de 57%, o curto tempo de comutação de coloração / branqueamento de 6 e 20 s, e excelente estabilidade de ciclo após 1500 ciclos de taxa de decréscimo de apenas 27% ajustando a engenharia de processos de revestimento por imersão. Os resultados deste estudo fornecerão uma orientação valiosa para o projeto racional do dispositivo eletrocrômico com desempenho satisfatório.

Histórico

Uma característica atrativa dos materiais eletrocrômicos é a capacidade de alterar suas propriedades ópticas de forma reversível e persistente quando aplicados com uma tensão elétrica. Desde o trabalho pioneiro de Deb [1], uma variedade de materiais eletrocrômicos foram desenvolvidos, os quais podem ser agrupados em vários subconjuntos:óxidos de metais de transição [2], azul da Prússia [3], polímeros condutores [4], viologens [5] , composto de coordenação de íons de metal de transição [6], materiais eletrocrômicos híbridos [7] e materiais eletrocrômicos baseados em eletrodeposição reversível [8, 9]. Seu desempenho eletrocrômico, incluindo contraste óptico, tempo de comutação, eficiência de coloração, estabilidade de ciclo e efeito de memória óptica foram investigados extensivamente, o que nos leva a expandir as aplicações de materiais eletrocrômicos na área de janelas inteligentes, espelhos retrovisores antiofuscantes, display eletrocrômico, papéis eletrônicos e camuflagem militar [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Dispositivos eletrocrômicos baseados em eletrodeposição reversível são promissores para aplicação em modulações de luz devido à sua estrutura simples do tipo sanduíche e fabricação fácil e de baixo custo. Suas propriedades ópticas podem ser manipuladas por meio de deposição de metal (cobre (Cu), bismuto (Bi), prumo (Pb), níquel (Ni), prata (Ag), etc.) em eletrodos condutores transparentes sob uma tensão elétrica aplicada e dissolução de metal de volta ao eletrólito após a remoção da voltagem [20,21,22,23,24,25,26]. Dispositivos de eletrodeposição de cobre-bismuto (Bi / Cu) são amplamente usados em exibições de informações devido à sua comutação rápida e reversível entre os estados preto e transparente habilitados pela oxidação-redução entre Bi e Bi ³⁺ [9, 23,24,25]. Da mesma forma, o sistema de eletrodeposição baseado em Ag [26,27,28,29] também foi desenvolvido para a fabricação de dispositivos eletrocrômicos por sua capacidade de perceber o estado do espelho.

Normalmente, a modificação apropriada da superfície do eletrodo pode desencadear estados reversíveis e múltiplos de cor do dispositivo eletrocrômico baseado em eletrodeposição devido à absorção e / ou espalhamento múltiplo de luz da superfície modificada do eletrodo [30,31,32,33]. Várias técnicas, incluindo pulverização catódica [34], evaporação a vácuo [35], deposição de vapor químico [36], hidrotermal [37], eletrodeposição [38] e sol-gel [39, 40], foram utilizadas para fabricar filmes finos eletrocrômicos . Entre as várias técnicas, a abordagem de sol-gel é vantajosa devido ao seu baixo custo, propício para preparação de grandes áreas e propriedades fáceis de manusear, das quais as técnicas de revestimento por rotação e revestimento por imersão são amplamente utilizadas. Em comparação com o spin-coating, a técnica de dip-coating é preferida devido à sua maior controlabilidade e mais aplicável à preparação em larga escala [24]. Além disso, Deepa et al. [24] também relataram que dispositivos eletrocrômicos revestidos por imersão baseados em trióxido de tungstênio (WO ₃ ) filmes finos mostraram desempenho superior em comparação com dispositivos revestidos por rotação, como modulação de transmissão aprimorada, eficiência de coloração, velocidade de comutação e ciclos de coloração / branqueamento. A técnica de revestimento por imersão, no entanto, ainda não foi aplicada na fabricação de dispositivos eletrocrômicos Ag / Cu baseados em eletrodeposição.

Basicamente, o desempenho eletrocrômico (ou seja, contraste óptico, tempo de comutação, eficiência de coloração, estabilidade de ciclo e efeito de memória óptica) de materiais eletrocrômicos depende basicamente de suas propriedades estruturais, morfológicas de superfície e de composição [41]. Portanto, é extremamente necessário ter uma inspeção mais detalhada dos parâmetros de preparação para a melhoria das propriedades de materiais eletrocrômicos. Deepa et al. [42] WO fabricado ₃ filmes via técnica de revestimento por imersão e a influência da mudança de umidade relativa (UR) (55 e 75% UR) durante a deposição de filme fino de um sol de ácido peroxotúngstico oxalato-acetilado na microestrutura e propriedades eletrocrômicas de WO ₃ filmes obtidos após recozimento foram apresentados. Uma cinética de comutação mais rápida entre os estados claro e azul, uma maior densidade de corrente para intercalação de lítio, um maior coeficiente de difusão para lítio e uma estabilidade de ciclo superior são obtidas pelo filme fabricado sob 75% de UR, indicando o efeito da mudança de umidade em a estrutura e propriedades eletrocrômicas de materiais eletrocrômicos. Sun e seus colegas de trabalho [43] prepararam o WO ₃ filmes finos por rota de sol-gel combinada com o método de revestimento por rotação. A influência da temperatura de recozimento na microestrutura e propriedades ópticas de WO ₃ filmes foram investigados, e maior modulação de transmitância na faixa do visível em menor temperatura de recozimento foi obtida. Os efeitos do tipo e conteúdo da fração orgânica no sol precursor, método de preparação de filme (spin- ou dip-coating) nas propriedades do filme também foram investigados extensivamente [43, 44], para se ter uma compreensão geral da correlação entre o desempenho eletrocrômico e os parâmetros de fabricação de filmes finos eletrocrômicos. Araki et al. [41] depositaram Ag em um eletrodo de óxido de índio e estanho (ITO) modificado por spin-coating e obtiveram um preto reversível e estados de espelho. A busca por estados de cores múltiplos também foi realizada por Tsuboi e seus colegas de trabalho [42, 44] controlando o crescimento de grãos de Ag sob diferentes tensões, indicando que a manipulação do tamanho e forma das nanopartículas pode resultar em mudanças dramáticas na cor. Em nosso estudo anterior [33], nós fabricamos um dispositivo eletrocrômico Ag / Cu baseado em eletrodeposição com uma transformação óptica de três estados reversível (estados transparentes, pretos e espelhados), com um TiO condutor ₂ Eletrodo de óxido de estanho dopado com flúor modificado por nanopartículas (FTO) fabricado pela técnica de spin-coating. Também demonstramos que as propriedades ópticas do dispositivo em diferentes estados podem ser controladas de forma eficaz pela manipulação da estrutura da superfície do TiO ₂ - eletrodo FTO modificado. No entanto, a inspeção mais detalhada dos efeitos da modificação da superfície do eletrodo no dispositivo eletrocrômico de múltiplos estados raramente é relatada. Portanto, uma investigação completa sobre as propriedades dos dispositivos eletrocrômicos baseados na eletrodeposição por meio dos parâmetros de fabricação é significativa.

Neste estudo, TiO ₂ nanopartículas foram modificadas em FTO através da técnica de revestimento por imersão, seguido por ensanduichamento de uma quantidade adequada de eletrólito de gel entre um eletrodo FTO modificado e um eletrodo FTO plano para fabricar um dispositivo eletrocrômico baseado em eletrodeposição com transformação óptica de três estados reversível. Para a alta controlabilidade da técnica de revestimento por imersão, o desempenho óptico dos dispositivos pode ser ajustado pela manipulação da modificação da superfície do eletrodo. O tamanho das nanopartículas é um parâmetro importante que pode ser manipulado e pode diferenciar o desempenho dos dispositivos fabricados. Portanto, o tamanho da nanopartícula é ajustado para investigar seus efeitos nas microestruturas de TiO ₂ filmes finos e desempenho de dispositivos fabricados. Exceto pelo tamanho das nanopartículas, a velocidade de levantamento, a concentração do precursor e o número de imersão são os principais parâmetros durante os processos de revestimento por imersão. Aqui, a velocidade de levantamento, a concentração do precursor e o número de mergulho também foram variados para investigar seus efeitos na microestrutura do TiO ₂ filmes finos, bem como o desempenho de dispositivos eletrocrômicos, ou seja, transmitância / refletância, contraste óptico, tempo de comutação e estabilidade de ciclo. Os resultados deste estudo fornecerão uma orientação valiosa para o projeto racional do dispositivo eletrocrômico com desempenho satisfatório.

Métodos

Materiais

Vidros condutores transparentes FTO com o tamanho de 25 × 30 mm, a espessura de 2,2 mm e uma resistência de folha de 10 Ω sq ⁻¹ foram usados como os eletrodos, que foram adquiridos da Wuhan Lattice Solar Energy Technology Co. Ltd. Uniform TiO ₂ nanopartículas com diâmetros médios de 5 ~ 10, 40 e 100 nm (Aladdin Co. Ltd.) foram usadas para modificar os eletrodos FTO. Compostos de eletrólitos, incluindo dimetilsulfóxido (DMSO, ≥99,8%, J&K Chemical Co. Ltd.), tetra- n -butilamôniobrometo (TBABr, ≥99%, J&K Chemical Co. Ltd.), nitrato de prata (AgNO ₃ , ≥99,8%, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co. Ltd.), cloreto de cobre (CuCl ₂ , ≥99,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.), poli (vinil butiral) (PVB, Sekisui Chemical Co. Ltd.), etil celulose (≥99,5%, Hanzhou Lanbo Industrial Co. Ltd.), ácido láurico (≥99,8 %, KeLong Chemical Co. Ltd.), terpineol (≥98,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.) e álcool etílico (≥99,7%, KeLong Chemical Co. Ltd.) foram obtidos de fontes comerciais. Todos os solventes e produtos químicos eram de qualidade de reagente e foram usados sem purificação adicional. Folhas de Teflon (Aladdin Co. Ltd.) com uma espessura de 0,5 mm foram cortadas em 25 × 25 mm com um orifício de 20 × 20 mm. Tanto os eletrodos de vidro FTO quanto as folhas de Teflon foram limpos com etanol e água desionizada várias vezes antes do uso.

Preparação do TiO ₂ Dispersão de nanopartículas e eletrólito em gel

Para preparar o TiO ₂ dispersão de nanopartículas, TiO ₂ nanopartículas (matérias-primas, 2,5 g) com ácido láurico (surfactante, 0,25 g) e etil celulose (adesivo, 0,75 g) foram colocadas em um frasco de moinho de bolas primeiro e misturadas com terpineol (adesivo, 16 mL) e álcool etílico ( solvente, 10 mL) imediatamente antes da moagem. TiO ₂ a pasta de nanopartículas foi obtida após 50 min de moagem, seguida por diluição da pasta com álcool etílico. Para preparar o eletrólito em gel, TBABr (806 mg, 2,5 mmol), nitrato de prata (85 mg, 0,5 mmol) e cloreto de cobre (13 mg, 0,1 mmol) foram dissolvidos em 10 mL de DMSO, seguido pela adição de PVB ( 1,32 g, 10% em peso). Finalmente, a solução misturada foi colocada no escuro por 24 ~ 48 h para obter o eletrólito em gel.

Modificação do eletrodo FTO e fabricação de dispositivos eletrocrômicos

A técnica de revestimento por imersão foi usada para modificar o eletrodo condutor transparente de FTO, com um processo típico como segue:álcool etílico (10, 15 ou 20 mL) como um diluente foi adicionado ao TiO ₂ dispersão de nanopartículas (5 mL), ultrassonicamente misturada por 30 min. Posteriormente, o eletrodo FTO com tap colado em toda a parte traseira e frontal superior foi fixado no dip coater, imerso na dispersão acima mencionada com velocidade de 6000 μm / s e levantado com velocidades de 1000, 2000 e 3000 μm / s , respectivamente. O TiO ₂ O eletrodo condutor de FTO modificado com nanopartículas foi obtido por sinterização das amostras preparadas por 30 min a 500 ° C. Para comparação, TiO ₂ nanopartículas com diferentes tamanhos (5 ~ 10, 40 e 100 nm) foram usadas, e diferentes parâmetros de revestimento por imersão, incluindo velocidade de levantamento (1000, 2000 e 3000 μm / s), concentração do precursor (razões de TiO ₂ dispersão de nanopartículas e álcool etílico de 1:2, 1:3 e 1:4), e número de imersão (1, 3 e 5) foram usados neste estudo. Especificamente, para investigar os efeitos do TiO ₂ tamanho da nanopartícula no desempenho do dispositivo eletrocrômico, TiO ₂ nanopartículas com tamanhos de 5 ~ 10, 40 e 100 nm foram usadas fixando a velocidade de levantamento em 3000 μm / s, a concentração do precursor em 1:2 e o número de mergulho em 1. Para investigar os efeitos do levantamento velocidade no desempenho do dispositivo eletrocrômico, velocidades de levantamento de 1000, 2000 e 3000 μm / s foram usadas fixando o TiO ₂ tamanho da nanopartícula de 5 ~ 10 nm, a concentração do precursor sendo 1:2 e o número de imersão sendo 1. Para investigar os efeitos da concentração do precursor no desempenho do dispositivo eletrocrômico, as razões de TiO ₂ dispersão de nanopartículas e álcool etílico de 1:2, 1:3 e 1:4 foram usados fixando o TiO ₂ tamanho da nanopartícula de 5 ~ 10 nm, a velocidade de levantamento de 3000 μm / s e o número de imersão de 1. Para investigar os efeitos do número de imersão no desempenho do dispositivo eletrocrômico, os números de imersão de 1, 3 e 5 foram usado fixando o TiO ₂ tamanho da nanopartícula de 5 ~ 10 nm, a velocidade de elevação de 3000 μm / s e a concentração do precursor de 1:2. Para montar o dispositivo eletrocrômico à base de eletrodeposição, o eletrólito de gel à base de DMSO foi contido em um espaço quadrado hermético de 20 mm × 20 mm, cortado dentro de uma folha de Teflon de 0,5 mm de espessura e selada por sanduíche da folha de Teflon entre dois eletrodos FTO ( um dos quais foi modificado com TiO ₂ nanopartículas).

Caracterização

Um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, S-3400, Hitachi) foi usado para observar a morfologia do TiO ₂ eletrodos de FTO modificados por nanopartículas. A rugosidade do TiO ₂ eletrodos FTO modificados por nanopartículas foram caracterizados usando um microscópio de força atômica (AFM, Multimode V, Veeco). A tensão de transformação foi aplicada aos dispositivos eletrocrômicos usando uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660D, CHI), e os espectros de transmitância e refletância foram medidos usando um espectrofotômetro UV-Vis (Cary 5000, Agilent). Todas as propriedades eletrocrômicas, incluindo contraste óptico, tempo de comutação e estabilidade de ciclo foram obtidas usando um modo de dois eletrodos, com o pólo negativo e o pólo positivo conectados ao eletrodo FTO plano e TiO ₂ eletrodo FTO modificado por nanopartículas, respectivamente. O contra-eletrodo do dispositivo eletrocrômico durante a medição foi o eletrodo FTO plano e o eletrodo de trabalho foi o TiO ₂ eletrodo FTO modificado por nanopartículas. Ao aplicar tensões adequadas, o dispositivo eletrocrômico revestido por imersão exibiu três estados ópticos reversíveis, incluindo transparente, espelho e preto.

Resultados e discussão

A transformação óptica de três estados reversível entre os estados espelho, preto e transparente pode ser alcançada aplicando / removendo alternadamente tensões adequadas no dispositivo eletrocrômico baseado em eletrodeposição. Os estados de preto e espelho seriam acionados para Ag depositado no TiO bruto ₂ eletrodo FTO modificado com nanopartículas e no eletrodo plano, respectivamente. Consequentemente, o estado preto do dispositivo modificado pode ser fortemente influenciado por suas estruturas morfológicas de superfície. Para investigar os efeitos da estrutura morfológica da superfície do TiO ₂ filme fino sobre o desempenho dos dispositivos modificados, três soluções precursoras contendo TiO ₂ nanopartículas com diferentes tamanhos (5 ~ 10, 40 e 100 nm) foram preparadas por moagem de bolas. Posteriormente, os dispositivos modificados foram obtidos por meio do revestimento de soluções precursoras na superfície dos eletrodos de FTO por meio da técnica de dip-coating, tratamentos de sinterização e ensanduichamento de uma quantidade adequada de eletrólito de gel entre os eletrodos de FTO modificados e os eletrodos de FTO planos. Em primeiro lugar, os espectros de refletância e transmitância óptica dos três dispositivos modificados nos estados transparente, espelho e preto foram medidos na região do espectro de 400 a 800 nm. Para medição de transmitância, o pólo negativo e o pólo positivo de uma fonte de alimentação foram conectados ao eletrodo FTO plano e TiO ₂ eletrodo FTO modificado com nanopartículas, respectivamente, resultando em estado de espelho com +2,5 V e estado preto com -2,5 V após 20 s. Para medição de refletância, as mesmas tensões foram aplicadas por 90 s. Nos estados transparentes, a transmitância de 61, 50 e 46% é observada para dispositivos modificados preparados com o TiO ₂ nanopartículas de 5 ~ 10, 40 e 100 nm, respectivamente (Fig. 1a-c). Nos estados pretos, o dispositivo modificado preparado com o TiO ₂ nanopartículas de 5 ~ 10 nm mostram a transmitância máxima de 15% e diminui para 10% ao aumentar o tamanho do TiO ₂ nanopartículas a 100 nm (Fig. 1a-c). Nos estados de espelho, o dispositivo modificado preparado com o TiO ₂ nanopartículas de 5 ~ 10 nm mostram transmitância semelhante às de 40 e 100 nm (Fig. 1a-c). O contraste óptico é geralmente definido como a diferença máxima de transmitância, refletância ou absorbância para um dispositivo eletrocrômico entre seus processos de coloração e branqueamento. Calculando a diferença de transmitância para um dispositivo entre os estados transparente e preto, contrastes ópticos de 48, 42 e 39% são obtidos. O contraste óptico diminuído com o aumento de TiO ₂ o tamanho das nanopartículas é atribuído principalmente à transmitância diminuída do dispositivo em um estado transparente. O pico de refletância do dispositivo modificado preparado com 5 ~ 10 nm TiO ₂ nanopartículas é diferente daquela preparada com 40 e 100 nm TiO ₂ nanopartículas, com posições de pico em 700, 750 e 750 nm, respectivamente (Fig. 1d-f). Basicamente, o índice de refração é geralmente decidido por materiais, estrutura (ou seja, o número e arranjo das membranas), espessura e morfologia / estrutura da interface da membrana. Assim, a razão para esta mudança de pico nos espectros de reflectância dependente do comprimento de onda do dispositivo eletrocrômico baseado em eletrodeposição modificado em um estado de espelho pode ser os efeitos combinados do TiO variado ₂ tamanho da nanopartícula, o TiO ₂ espessura de filme fino, e o TiO ₂ rugosidade da superfície de filme fino [45,46,47]. Além disso, refletância acima de 70% é observada para dispositivos modificados em estados de espelho, com uma baixa refletância de 20% observada para os três dispositivos modificados em preto e estados de espelho exibidos (Fig. 1d-f). Deve-se notar que os valores acima não correspondem ao estado mais escuro que pode ser alcançado. Os resultados mencionados acima sugerem que a transmitância óptica, refletância óptica e contraste óptico do dispositivo baseado em eletrodeposição podem ser alterados pelo tamanho do TiO ₂ nanopartículas que se depositaram no eletrodo transparente.

(Cor online) Propriedades ópticas do dispositivo eletrocrômico baseado em eletrodeposição em transparente ( vermelho ), preto ( azul ) e estados de espelho ( verde ) Espectros de transmitância de dispositivos modificados preparados com a 5 ~ 10, b 40 e c 100 nm, respectivamente. Espectros de refletância de dispositivos modificados preparados com d 5 ~ 10, e 40 e f 100 nm, respectivamente

Os recursos estruturais do TiO revestido por imersão ₂ filmes finos com diferentes tamanhos de nanopartículas foram investigados. Padrões de difração de raios-X (XRD) para o TiO revestido por imersão sinterizado ₂ filmes, TiO revestido por imersão conforme preparado ₂ filmes, TiO fresco ₂ nanopartículas sem tratamento adicional e eletrodo condutor transparente FTO careca são registrados no 2 θ faixa de 20 ° a 80 ° [33, 48]. Conforme apresentado no arquivo adicional 1:Figura S1a, os picos de difração de TiO conforme preparado ₂ filme, TiO sinterizado ₂ filmes e TiO novo de 5 ~ 10 nm ₂ nanopartículas sem tratamento adicional ocorrem nas mesmas posições e combinam muito bem com a forma estrutural anatase de TiO ₂ (TiO ₂ anatase, JCPDS 21-1217). Esses valores estão em boa concordância com os dados da literatura [48], com picos de dispersão alargados aparecem em correspondência com os planos de cristal (101), (004), (200), (105), (211) e (204) da fase anatase . Os picos extras observados em 52 ° e 62 ° vêm da superfície do eletrodo FTO, que combina bem com a forma estrutural de um óxido de estanho (SnO ₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. Forma estrutural de anatase semelhante também é observada para TiO de 40 e 100 nm ₂ eletrodos FTO modificados por nanopartículas antes e depois da sinterização (arquivo adicional 1:Figura S1b e S1c). Pode ser visto que o TiO revestido por imersão ₂ filmes finos permanecem com a mesma forma estrutural de TiO fresco ₂ nanopartículas ao longo de todo o procedimento de fabricação para modificar o eletrodo FTO, indicando que as características estruturais do TiO revestido ₂ filmes finos não serão influenciados pelos métodos de revestimento por imersão, com resultados semelhantes também apresentados por nosso relatório anterior [33].

Em segundo lugar, as características morfológicas dos três TiO revestidos por imersão ₂ filmes finos foram investigados. Fotografias, imagens de SEM em plano e em corte transversal do TiO revestido por imersão ₂ filmes finos antes da deposição de Ag, foram fornecidos na Fig. 2. Os eletrodos FTO depositados com TiO ₂ nanopartículas mostram transparência diferente e gradualmente borradas após aumentar o tamanho do TiO ₂ nanopartículas (Fig. 2a-c). O filme fino preparado com TiO ₂ nanopartículas de 5 ~ 10 nm mostram limites nítidos e bem definidos entre os grãos, bem como distribuição uniforme de poros e grãos, indicando um TiO homogêneo e de granulação fina ₂ filme fino obtido (Fig. 2d). Depois de aumentar o tamanho do TiO ₂ nanopartículas, a superfície de TiO depositado ₂ a película fina, no entanto, torna-se áspera e não homogênea (Fig. 2e, f). Esta distribuição não homogênea de TiO ₂ as nanopartículas resultam principalmente de sua redução gradual da dispersidade em álcool etílico e da aglomeração durante os processos de dip-coating e sinterização. O TiO ₂ gradualmente desfocado e mais áspero filme fino com tamanho crescente de nanopartículas ilustra os espectros de transmitância diminuídos para dispositivos modificados, como mostrado na Fig. 1a. Normalmente, um aumento na espessura dos três TiO ₂ filmes finos são medidos por meio de imagens SEM em corte transversal, com as espessuras de TiO ₂ filme fino de 320, 409 e 612 nm para eletrodos FTO preparados com TiO 5 ~ 10, 40 e 100 nm ₂ nanopartículas observadas, respectivamente. Durante o processo de revestimento por imersão, o filme fino contínuo pode ser obtido através do equilíbrio entre a gravidade da partícula, força de elevação e força capilar durante o processo de evaporação do solvente. Diferentes forças de equilíbrio, resultantes da variada gravidade da partícula e força capilar, são esperadas para diferentes tamanhos de nanopartículas, o que leva a diferentes espessuras e rugosidades. Conforme ilustrado na Fig. 1a, b, a transmitância, refletância e contraste óptico do dispositivo modificado no estado transparente são alterados após aumentar o TiO ₂ tamanho das nanopartículas. Assim, pode ser visto que a transmitância óptica reduzida do dispositivo eletrocrômico modificado no estado transparente para o TiO ampliado ₂ o tamanho da nanopartícula pode ser explicado principalmente pelo aumento da espessura do TiO revestido por imersão ₂ filmes finos.

(Cores online) Fotografias do TiO ₂ filmes finos preparados com tamanhos de nanopartículas de a 5 ~ 10, b 40 e c 100 nm, respectivamente. Imagens SEM no plano do TiO ₂ filmes finos preparados com tamanhos de nanopartículas de d 5 ~ 10, e 40 e f 100 nm, respectivamente. Imagens SEM em corte transversal de TiO ₂ filmes finos preparados com tamanhos de nanopartículas de g 5 ~ 10, h 40 e i 100 nm, respectivamente

A rugosidade dos três TiO revestidos por imersão ₂ filmes finos foram medidos usando um microscópio de força atômica (AFM), como mostrado na Fig. 3a-c. A rugosidade do TiO revestido por imersão ₂ filmes finos em função do tamanho das nanopartículas foram plotados na Fig. 3d, com a rugosidade de 39, 117 e 142 nm para TiO ₂ filmes finos preparados com 5 ~ 10, 40 e 100 nm TiO ₂ nanopartículas medidas, respectivamente. O aumento na rugosidade é observado como resultado de mais agregação e menor dispersão para TiO maior ₂ nanopartículas. Basicamente, a transmitância e a refletância relacionada são usadas para descrever o comportamento do incidente de onda nos dispositivos. O fator de índice de refração, um indicador essencial, é decidido pelos materiais, estrutura (ou seja, o número e disposição das membranas), espessura e morfologia / estrutura da interface da membrana. Todos os fatores mencionados acima devem ser levados em consideração ao investigar as propriedades ópticas dos dispositivos eletrocrômicos baseados em eletrodeposição modificados com diferentes tamanhos de TiO ₂ nanopartículas. Depois de disparar os estados pretos dos dispositivos modificados, todas as superfícies FTO ficaram pretas escuras, indicando que as camadas de Ag modificam a morfologia da superfície dos eletrodos FTO significativamente (Arquivo adicional 1:Figura S2a, S2b e S2c). Todas as superfícies FTO de dispositivos modificados com camada de Ag depositada ficam mais lisas do que aquelas revestidas com TiO careca ₂ filmes finos (arquivo adicional 1:Figura S2d, S2e e S2f). As imagens de seção transversal SEM do TiO revestido por imersão ₂ filmes finos (arquivo adicional 1:Figura S2g, S2h e S2i) também exibem camadas depositadas de Ag espessas e compactas para todos os três dispositivos modificados. Conforme mostrado na Fig. 1, os espectros de transmitância e refletância são alterados após a deposição de Ag e os dispositivos se transformam para os estados preto, indicando uma forte influência da espessura e rugosidade na transmitância e refletância. Os efeitos combinados da estrutura alterada da membrana, incluindo a camada Ag depositada adicional, a espessura alterada e a morfologia da interface da camada superior, devem ser considerados.

(Cor online) Imagens AFM de TiO ₂ filme fino preparado com tamanhos de nanopartículas de a 5 ~ 10, b 40 e c 100 nm e d rugosidade do TiO ₂ filme fino em função do TiO ₂ tamanho da nanopartícula

Em terceiro lugar, as mudanças de transmitância dependentes do tempo dos três dispositivos modificados a 700 nm foram medidas durante os testes de voltamograma cíclico (CV) de dois eletrodos, com quatro ciclos consecutivos de coloração / branqueamento e uma taxa de varredura de 100 mV / s. Para medição de transmitância, tensões de +2,5 e -2,5 V foram aplicadas alternadamente ao TiO ₂ - eletrodos FTO modificados por 20 s. A Figura 4 mostra a variação da transmitância ao longo do tempo para dispositivos modificados preparados com TiO ₂ nanopartículas de tamanhos diferentes. A transmitância inicial dos dispositivos modificados preparados com 5 ~ 10, 40 e 100 nm TiO ₂ as nanopartículas atingem 61, 50, 46% no branqueamento e caem para 34, 25, 18% na coloração, respectivamente. Basicamente, o processo de coloração significa que o dispositivo muda do estado transparente para o estado espelho / preto, e o processo de branqueamento significa que o dispositivo muda inversamente do estado espelho / preto para o estado transparente. O tempo de troca de coloração / branqueamento é expresso como o tempo necessário para atingir 90% de sua modulação máxima durante os processos de coloração e branqueamento. Diferentes tempos de comutação foram medidos para dispositivos modificados com TiO ₂ nanopartículas de tamanhos diferentes, com o dispositivo modificado preparado com TiO 5 ~ 10 nm ₂ nanopartículas exibindo o menor tempo de troca (6 s para coloração e 20 s para branqueamento) entre os processos de coloração e branqueamento. O aumento do tempo de comutação com o aumento do tamanho das nanopartículas ilustra que um eletrodo FTO modificado com TiO mais fino e suave ₂ o filme fino contribui para o menor tempo de troca de coloração / branqueamento. Além disso, o processo de branqueamento é mais lento do que o processo de coloração para todos os dispositivos, o que é ilustrado pela maioria dos artigos sobre dispositivos eletrocrômicos. Além disso, o tempo para os dispositivos modificados se transformarem de transparentes para espelhados é menor do que para o dispositivo de transparentes para os estados pretos, indicando que o TiO rugoso ₂ filmes finos depositados nos eletrodos FTO influenciarão seu tempo de comutação. Além disso, desenvolvimentos recentes no processamento de filmes finos de óxido de metal de transição poroso abriram novas oportunidades na construção de dispositivos eletrocrômicos com propriedades aprimoradas. Por exemplo, Zhang et.al relataram que WO macroporoso tipo tigela periódico eletrodepositado ₃ O filme array eletrodepositado em vidros ITO usando esferas de poliestireno (PS) de monocamada automontadas como modelo mostra um tempo de coloração muito mais rápido de 3,6 s, quando comparado com filme denso preparado sem modelo PS [50]. Yang e colegas de trabalho relataram a fabricação de WO macroporoso ordenado ₃ filmes finos preparados através do método de sol-gel assistido por modelo. O tempo de coloração obtido é de 5,19 s, notavelmente menor que o de filmes densos, a saber, 6,9 s [51]. Eles também demonstraram que o tempo de resposta eletrocrômica é na verdade limitado por dois fatores:o coeficiente de difusão de íons e o comprimento do caminho de difusão, sendo que o primeiro depende da estrutura química, enquanto o último depende da microestrutura.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectively

The coloration efficiency, CE (cm² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula
$$ \mathrm{C}\mathrm{E}\left(\lambda \right)=\Delta \mathrm{O}\mathrm{D}\left(\lambda \right)/ Q =\log \left( T\mathrm{b}/ T\mathrm{c}\right)/ Q $$
where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanopartículas. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ filmes finos. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ filmes finos. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ filmes finos. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ filme. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ filmes finos.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ) Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , f different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

Conclusões

In summary, multi-state electrodeposition-based electrochromic devices with reversible three-state optical transformation were successfully prepared via a facile and well-controlled dip-coating technique. A systematic study of the correlation between dip-coating process engineering and the morphological features of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical behavior of the fabricated devices reveals that the performance of the three-state electrochromic device can be adjusted by simply manipulating the TiO₂ nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number. The optical properties of the assembled electrodeposition-based electrochromic devices, i.e., optical contrast, switching time, and cycling stability, strong depend on the thickness and roughness of the deposited TiO₂ thin films, which are heavily influenced by the dip-coating process engineering. The high controllability of dip-coating technique and the obtained correlation between dip-coating process engineering and the morphological feature of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical performance of the fabricated devices provide valuable guidance for rational design and performance optimization of the electrochromic device with required optical properties. For the modified devices, the optical contrast of 57%, the coloration/bleaching switching time of 6 and 20 s, and the satisfactory cycling stability for the device after 1500 cycles are achieved by adjusting electrode surface modification. The TiO₂ nanoparticle-modified device with reversible three-state optical transformation may have various applications, such as information displays and light-modulating devices.