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Um sensor CNTs / SnO2 / CuO de temperatura ambiente altamente sensível para aplicações de detecção de gás H2S

Resumo


Sensores de gás baseados em filmes compostos de dióxido de estanho-nanotubo de carbono foram fabricados por um método simples e barato de revestimento por rotação de sol-gel usando PEG400 como solvente. Cobre nanoestruturado foi revestido em CNTs / SnO 2 filme, e então o cobre foi transformado em óxido de cobre a 250 ° C. A resistividade dos filmes compostos finais é altamente sensível à presença de H 2 S, que se fixou ou soltou facilmente à temperatura ambiente. O tempo de resposta e recuperação do sensor são 4 min e 10 min, e o valor da sensibilidade é 4,41, respectivamente. Enquanto isso, os CNTs / SnO 2 / CuO sensor também tem baixo limite de detecção, alta seletividade para H 2 S e desempenho estável com diferentes concentrações de H 2 S.

Introdução


Com o desenvolvimento da industrialização, a poluição das emissões está se tornando cada vez mais séria, então diferentes tipos de sensores de gás têm sido amplamente estudados [1,2,3,4,5,6,7]. SnO 2 como um semicondutor do tipo n amigável ao meio ambiente foi estudado por muitos pesquisadores diferentes [8,9,10,11]. Pode ser considerado um excelente material sensível a gás, amplamente utilizado para desenvolver sensores de gás devido à sua capacidade de absorver moléculas na fase gasosa. O mecanismo de detecção de gás é a mudança da condutividade do material causada pela interação reversível gás-sólido na superfície do dióxido de estanho [12]. Existem alguns métodos que foram adotados para melhorar o desempenho do SnO 2 sensor de gás, incluindo dopagem com óxido metálico (por exemplo, TiO 2 , La 2 O 3 ) [13, 14], aditivos ativos catalíticos (por exemplo, Pt, Pd e Au) [9, 15,16,17,18] e adição de grafeno e nanotubos de carbono [8, 19, 20]. Ele tem aplicações em problemas ambientais e questões de monitoramento de gás industrial, como SO 2 [21], CO [20, 22], NÃO 2 [23], e H 2 S [24, 25], que representam uma grande preocupação para a segurança ambiental.

O sulfeto de hidrogênio é um gás tóxico incolor. Existem muitas fontes de sulfeto de hidrogênio, geralmente como um produto do processo de decomposição natural de certas reações químicas e proteínas e algumas impurezas que existem em vários tipos de processos de produção, como a mineração e fundição de metais não ferrosos, exploração de óleo de enxofre , indústria de borracha e açúcar, escavação de carvão de coque de baixa temperatura e tratamento de pântanos, canais e esgotos. O sulfeto de hidrogênio é um gás prejudicial à saúde humana [26,27,28,29,30,31]. Mesmo baixas concentrações de sulfeto de hidrogênio também podem danificar o olfato humano. Altas concentrações de sulfeto de hidrogênio podem paralisar os nervos olfatórios [30, 32]. Como um meio de detectar o gás com o nariz é mortal, a detecção de sulfeto de hidrogênio é necessária.

Estudos demonstram que os nanotubos de carbono (CNTs) são bons candidatos como potenciais “dopantes” de SnO 2 [19, 33]. Os CNTs têm uma grande área de superfície e são fáceis de adsorção molecular [34]. E os CNTs também podem influenciar o ambiente eletrostático de transferência de carga do material, melhorando assim o desempenho do SnO 2 sensores.

Sensores de gás baseados em SnO 2 foram mostrados para detectar dióxido de nitrogênio, monóxido de carbono, gás de petróleo liquefeito [35], gases de compostos orgânicos voláteis e outros gases e vapores. No entanto, para obter respostas razoáveis, as temperaturas de operação desses sensores convencionalmente precisam estar acima de 200 ° C. Existem respostas pouco razoáveis ​​à temperatura ambiente. Frank et al. [19] desenvolver um sensor de gás para H 2 S à temperatura ambiente com filmes compostos de dióxido de estanho-nanotubo de carbono. Embora o tempo de resposta e recuperação do sensor de gás seja muito curto, a sensibilidade é baixa.

Neste artigo, um novo sensor de gás baseado em nanotubo de carbono-dióxido de estanho (CNTs / SnO 2 ) filmes compostos com óxido de nano-cobre foram sintetizados com sucesso. O sensor pode detectar H 2 S com baixa concentração com o tempo de resposta reduzido a dezenas de segundos. O mais importante é que a sensibilidade é muito mais alta do que outros sensores de gás em temperatura ambiente.

Seção Experimental

Materiais e métodos


O CNT foi adquirido à Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences. Tratamos nanotubos de carbono para acidificação com proporção de volume de 3:1 de ácido sulfúrico concentrado e ácido nítrico concentrado. Em primeiro lugar, o SnCl4, como matéria-prima para o SnO 2 por sol-gel, foi dissolvido no EG à temperatura de 80 ° C com agitação magnética. O CNT foi adicionado à solução anterior e agitado magneticamente a 80 ° C durante 3 h. Posteriormente, a temperatura foi de até 120 ° C para a reação de hidrólise cerca de 3 h. Em seguida, o PEG-400 foi adicionado à solução com agitação magnética para facilitar a aquisição dos filmes superficiais. O método de revestimento por rotação tem sido usado para formar os filmes de superfície compostos em substratos de sílica. Usamos um forno de tubo para tratamento de aquecimento a 450 ° C por uma hora dos filmes de revestimento por rotação que formarão os CNTs / SnO 2 filmes compostos. Posteriormente, cobre nanoestruturado de cerca de 6 nm foi revestido para os filmes compostos com método de evaporação a vácuo com uma corrente de 23 Å e a taxa de evaporação de 2 Å / s. Em seguida, o cobre foi transformado em óxido de cobre a 250 ° C por cerca de 2 h. Por fim, usamos a evaporação a vácuo para formar os eletrodos interdigitais de ouro. A amostra do sensor é apresentada na Fig. 1. Também preparamos para SnO 2 e SnO 2 / CuO nanocompósito da mesma forma para a comparação.

Esquema de a vista superior do sensor de gás e b estereograma do sensor de gás

Procedimento de detecção de gás


A Figura 2 mostra o sistema de detecção de gás e o nitrogênio foi usado como gás de arraste. A concentração original de H 2 S é 1000 ppm. A concentração de teste necessária foi obtida pela mistura de gás de arraste e gás analito para que o nível de ppm necessário possa ser atingido. A concentração do gás analito era controlada com precisão por medidores de fluxo digitais que controlavam a taxa de fluxo do gás portador e do gás analito. Ele mantém uma taxa de fluxo de 400 sccm quando o gás passou pela câmara de teste. E as taxas de fluxo de gás de arraste e analito foram alteradas a fim de obter a concentração necessária pelos medidores de fluxo digitais. O teste padrão de gás foi realizado em temperatura ambiente, pressão atmosférica e atmosfera de gás nitrogênio com umidade relativa desprezível.

A configuração empregada para detecção de gás

O sensor foi mantido na câmara de teste feita em Teflon. A câmara de teste consiste em quatro eletrodos de extração, acesso de gás e vias aéreas. Ele pode ser colocado sobre quatro amostras de sensores na câmara de teste, para que possamos testar quatro sensores ao mesmo tempo. O Keithley 2700 foi aplicado para detectar a alteração da resistência dos sensores. Comunicando-se com o computador por meio de software, os dados em tempo real serão exibidos diretamente no computador.

A resistência dos sensores pode ser adquirida com Keithley 2700 em tempo real. A curva de variação da resistência pode ser obtida e exibida na tela do computador. A seguir estão as fórmulas de resposta e sensibilidade ao gás.
$$ \ mathrm {Sensibilidade} =\ frac {R_a- {R} _c} {\ Delta C} =\ frac {\ Delta R} {\ Delta C} $$ (1) $$ \ mathrm {Resposta} =\ frac {R_a- {R} _c} {R_c} =\ frac {\ Delta R} {R_c} $$ (2)
onde R c representa a resistência do dispositivo em um gás portador de N 2 puro , R a é a resistência da mistura de gás portador e gás analito, e ∆ C é a mudança da concentração do gás analito, respectivamente.

Resultados e discussão


FESEM foi realizado para obter as características morfológicas das amostras conforme mostrado na Fig. 3. A Figura 3a mostra os nanotubos de carbono prístinos; na figura, eles se juntaram em um grupo e a estrutura é muito intensa, os gases dificilmente entram nos nanotubos de carbono. E existem muitas impurezas na superfície dos nanotubos de carbono. Na Fig. 3 bec, as impurezas desapareceram e os nanotubos de carbono tornaram-se mais soltos após o tratamento de oxidação. O pó do material da primeira etapa CNTs / SnO 2 foi coletado e a imagem FESEM dele é mostrado na Fig. 3 d e e. Os nanotubos de carbono que podem ser encontrados na figura foram um pouco mais grossos e grosseiros em comparação com os nanotubos de carbono na Fig. 3 c. É um revestimento de óxido de estanho para os nanotubos de carbono. Como mostrado na Fig. 3 f, o filme composto preparado foi investigado. Estrutura porosa e bem solta já foi vista na superfície. É provável que forme uma estrutura de núcleo-casca que são os nanotubos de carbono como nuclear, o óxido de estanho e o óxido de cobre como uma casca. E os nanotubos de carbono nessas áreas talvez desempenhem um papel de carga de transmissão.

Imagens FESEM de a nanotubos de carbono prístinos; b , c nanotubos de carbono com tratamento de oxidação; d , e CNTs / SnO 2 nanocompósito; e f CNTs / SnO 2 / Filme nanocompósito CuO

As amostras preparadas foram examinadas por caracterização de XRD e as curvas de XRD são mostradas na Fig. 4. Podemos ver claramente um pico óbvio a 2θ de 26 ° que é o pico de XRD típico para CNTs. Além disso, os picos de difração em 26,6 °, 33,8 °, 51,8 °, 54,7 ° e 65,9 ° são indexados ao SnO 2 (Cartão JCPDS nº 41-1445). E como o conteúdo de CuO é muito baixo, os picos de CuO não são óbvios. Mas ainda podemos encontrar os picos fracos em 35,5 °, 38,6 °, 48,8 °, 61,5 ° e 66,3 ° indexados a CuO (cartão JCPDS nº 89-2529).

Padrões de XRD dos CNTs / SnO 2 e CNTs / SnO 2 Nanocompósito / CuO

a A resposta dos CNTs / SnO 2 e CNTs / SnO 2 Nanocompósito / CuO para H 2 S. b A sensibilidade dos CNTs / SnO 2 e CNTs / SnO 2 / CuO para H 2 S

A resposta dos CNTs / SnO 2 nanocompósito e os CNTs / SnO 2 / CuO nanocompósito para sulfeto de hidrogênio é mostrado na Fig. 5a com concentrações de 10, 20, 40, 60 e 80 ppm. Quando os materiais do sensor foram expostos a diferentes concentrações de H 2 S à temperatura ambiente, mostram o comportamento do sinal de resistência (resposta) em função do tempo [19]. Observe que os CNTs / SnO 2 nanocompósito basicamente não mostra resposta. Embora existam algumas pequenas diferenças sobre a resistência da linha de base da concentração de 20 a 40 ppm, os CNTs / SnO 2 Nanocompósito / CuO principalmente mantém a boa reversibilidade. Pode ser visto no diagrama que quando o H 2 O gás S é liberado na câmara de teste (gás ligado), o tempo de resposta é de 4 min. Analogamente, enquanto o H 2 O gás S é removido da câmara de teste (gás desligado), a resistência aumenta com um tempo de recuperação de 10 min. O tempo de resposta e o tempo de recuperação são definidos como o tempo que leva para a saída do sensor atingir 90% da resposta mais alta ou 90% do mínimo, respectivamente. Na Fig. 5a, também podemos obter isso como a concentração de H 2 O gás S aumentou, a variação da resistência diminuiu. Pode ser o motivo pelo qual o sensor está atingindo a concentração de saturação conforme a concentração de gás aumenta. A Figura 5b mostra os valores de sensibilidade ao H2S dos CNTs / SnO2 e CNTs / SnO2 / CuO obtidos da Eq. (1). A partir dos gráficos, a relação entre a resistência relativa (ΔR) e a concentração relativa (ΔC) é linear aproximada. O valor de sensibilidade de CNTs / SnO2 / CuO é 4,41, enquanto CNTs / SnO2 é 5,95 × 10−4. Em comparação com CNTs / SnO2, a sensibilidade do material nanocompósito CNTs / SnO2 / CuO mostra uma grande melhora à temperatura ambiente.

a , b Comparação do desempenho do nanocompósito na detecção de H 2 S

Além disso, a comparação do desempenho de SnO 2 , CNTs / CuO, SnO 2 / CuO e CNTs / SnO 2 Nanocompósito / CuO na detecção de H 2 S é mostrado na Fig. 6. Ele mostra que os CNTs / SnO 2 O sensor com base em / CuO possui curvas de resposta mais suaves, o que significa menos distúrbios. Enquanto isso, CNTs / SnO 2 / O sensor baseado em CuO mostra-se mais sensível na detecção de H2S.

Para investigar a repetibilidade do sensor, testamos as características de resposta e recuperação a 40 ppm H 2 S e temperatura ambiente, conforme mostrado na Fig. 7. A curva indica que o sensor dos CNTs / SnO 2 / CuO tem boa repetibilidade e estabilidade na concentração de 40 ppm H 2 S. O primeiro ciclo reversível da resposta tem alguns distúrbios na região de recuperação. Pode ser a razão pela qual a linha de base da resistência do sensor não foi muito suave. Com o passar do tempo, a linha de base da resistência tornou-se muito mais suave, de modo que o ciclo reversível posterior da curva de resposta e recuperação tornou-se muito melhor. O tempo de resposta e recuperação do sensor pode ser um pouco mais longo do que alguns dos sensores que podem estar relacionados a alguns fatores, incluindo a espessura da camada de detecção, a difusão de gás e a quantidade de adsorção de gás no material de detecção em diferentes operações temperaturas [36,37,38]. O sensor dos CNTs / SnO 2 / CuO pode ser a temperatura operacional da temperatura ambiente. Em temperatura ambiente, a reação química inorgânica pode ser um pouco lenta o que torna os resultados. Por outro motivo, pode ser a alta sensibilidade que precisa de tempo para absorver e liberar o gás.

Repetibilidade do sensor de CNTs / SnO 2 / CuO na concentração de 40 ppm H 2 S

A Figura 8 mostra o diagrama de barras que ilustra a seletividade do gás dos CNTs / SnO 2 / Sensor CuO a 40 ppm para quatro gases. Obviamente, é visto que a sensibilidade do sensor para H 2 S é 19%, que é a resposta máxima dos quatro gases. Além disso, a sensibilidade do sensor a NH 3 é de 4,1%, que é a segunda resposta máxima. E a sensibilidade dos outros dois gases é muito mais baixa do que a anterior, que é quase nenhuma resposta. É revelado que o sensor tem mais seletividade excelente para H 2 S do que CO, SO 2 e NH 3 . E tudo se resume a diferentes gases que têm diferentes energias quando reagem com os materiais do sensor. A reação de H 2 Moléculas S com os CNTs / SnO 2 O material / CuO pode ser mais rápido e ágil. Os CNTs / SnO 2 / O sensor CuO mostra o mais sensível a H 2 S em comparação com outros gases.

Seletividade do sensor em 40 ppm para H 2 S, NH 4 , CO e SO 2

Foi descoberto que CNTs / SnO 2 / O sensor baseado em CuO mostra uma grande diminuição na resistência de filmes finos na exposição a H 2 S gas. Existem duas razões principais que podem explicar o mecanismo de detecção sensível e seletivo de CNTs / SnO 2 / Nanocompósitos CuO. Em primeiro lugar, a estrutura de núcleo-shell de CNTs / SnO 2 nanocompósitos fornecem uma área de superfície maior para adsorver e difundir as moléculas de gás. Então, a chave para melhorar o desempenho da detecção de gás é a formação de heterojunção p – n entre SnO 2 e CuO. O p-CuO / n-SnO 2 interface formará uma camada de esgotamento do portador de carga que causa alta resistência dos materiais de detecção no ar, como mostrado na Fig. 9a. Quando exposto a H 2 Gás S, CuO foi transformado em CuS, que quebra a heterojunção p – n. Assim, como mostrado na Fig. 9b, a camada de depleção se torna mais fina e leva a uma baixa resistência dos materiais de detecção.

a , b Mecanismos de detecção de SnO 2 Heterojunção / CuO para detectar H 2 Gás S

Conclusões


Em resumo, os CNTs / SnO 2 O nanocompósito de / CuO foi sintetizado de uma maneira simples e barata. E o sensor que usa os CNTs / SnO 2 / CuO nanocompósito como o material ativo foi desenvolvido e testado em condições padrão em temperatura ambiente. O sensor tem resposta rápida (4 min) e recuperação (10 min) à temperatura ambiente. E os CNTs / SnO 2 / O sensor de gás CuO pode detectar H 2 Concentração de S tão baixa quanto 10 ppm. Enquanto isso, os CNTs / SnO 2 / O sensor de gás CuO mostra melhor desempenho do que os CNTs / SnO 2 sensor. Além disso, o sensor possui boa repetibilidade e estabilidade na concentração de 40 ppm H 2 S e tem mais seletividade excelente para H 2 S do que outros gases. Portanto, o CNTs / SnO 2 O sensor de gás / CuO é útil em muitas situações à temperatura ambiente, como na segurança industrial.

Disponibilidade de dados e materiais


Todos os dados estão totalmente disponíveis sem limitações.

Abreviações

CNTs:

Nanotubos de carbono
EG:

Etilenoglicol
FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
PEG:

Polietileno glicol
XRD:

Difratômetro de raios x

Nanomateriais

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