Análise Precisa em Escala Atômica da Distribuição de Bi em Ligas GaAs_1−xBi_x via EDX, HAADF e EELS

Resumo

A distribuição de átomos de liga em semicondutores frequentemente desvia de uma distribuição aleatória, o que pode ter efeitos significativos nas propriedades dos materiais. Neste estudo, técnicas de microscopia eletrônica de transmissão de varredura são empregadas para analisar a distribuição de Bi em várias ligas GaAs_1−xBi_x crescidas distintamente por MBE. Quantificação estatística de imagens HAADF de resolução atômica, bem como simulações numéricas, são empregadas para interpretar o contraste de colunas contendo Bi em interface GaAs-GaAsBi (001) atomicamente abrupta e no início de ordenação tipo CuPt. Usando mapeamento EELS monocromático, deslocamentos para o vermelho de energia de plásmon de volume são examinados em uma amostra exibindo domínios de separação de fase. Isso sugere um método simples para investigar expansões locais de volume de célula unitária de GaAsBi e complementar medições padrão de tensão de rede baseadas em raios X. Além disso, uma amostra de GaAsBi ordenada tipo CuPt de variante única crescida em substrato com offcut é caracterizada com mapeamentos EDX composicionais de escala atômica, e o parâmetro de ordem é estimado. Finalmente, uma liga GaAsBi com modulação vertical de composição de Bi é sintetizada usando baixa taxa de rotação do substrato. Imagens EDX e HAADF de resolução atômica mostram que a ordenação tipo CuPt usual é ainda mais modulada ao longo do eixo de crescimento [001] com período de três constantes de rede. Estas amostras distintas de GaAsBi exemplificam a variedade de distribuições de Bi que podem ser alcançadas nesta liga, lançando luz sobre os mecanismos de incorporação de átomos de Bi e maneiras de desenvolver ainda mais semicondutores III-V contendo Bi.

Introdução

A liga bismeto GaAs_1−xBi_x experimentou extensa pesquisa e representa a classe emergente de semicondutores III-V contendo bismuto. O bismuto é o maior elemento estável e não tóxico, que ao ser incorporado produz grande redução da banda proibida do GaAs. A substituição de Bi na subrede do grupo V permite alcançar curvatura da banda proibida de até 90 meV/Bi% em GaAsBi com tensão de rede moderada. Uma grande divisão de spin-órbita é outro efeito notável da incorporação de Bi na rede. Isso pode permitir suprimir a absorção interbanda de valência e recombinação Auger-Meitner em GaAs_1−xBi_x com concentrações x > 10%. Combinadas com a sensibilidade reduzida da banda proibida, essas propriedades tornam o bismeto um candidato atraente para aplicações em lasers de infravermelho de onda longa, fotodetectores e células solares de multijunção, entre outros.

A incorporação de Bi na matriz de GaAs requer condições de crescimento não convencionais, pois átomos de Bi tendem a desorver a temperaturas típicas de crescimento de GaAs. Temperaturas de substrato abaixo de 400 °C são tipicamente necessárias, bem como razões estequiométricas quase estequiométricas do grupo III/V. Cuidado deve ser tomado para evitar a formação de gotículas de Ga ou Bi na superfície, que podem facilmente ocorrer perto dessas condições e estão associadas com não-uniformidades da espessura da camada crescente e sua composição. Temperaturas baixas necessárias para incorporar concentrações maiores de Bi tornam a epitaxia de feixe molecular (MBE) o método de síntese preferido, embora progresso tenha sido feito usando epitaxia de fase vapor metalorgânica. Ligas GaAsBi ainda mostram intensidade de fotoluminescência (PL) surpreendentemente alta para essas baixas temperaturas de crescimento, o que é atribuído ao efeito surfactante de Bi e densidade reduzida de defeitos pontuais relacionados a As que tipicamente se formam em GaAs de baixa temperatura. No modelo de anticruzamento da banda de valência (VB), átomos de Bi incorporados individualmente produzem um estado ressonante abaixo da VB estendida do GaAs causando redução da banda proibida óptica. Cálculos de primeiros princípios também demonstram que aglomerados compostos de átomos de Bi próximos interagindo podem produzir estreitamento da banda proibida significativamente maior que por átomos de Bi isolados. Estas diferentes configurações de Bi produzem fortes perturbações na VB e podem introduzir estados de defeito eletrônicos localizados. Estudos sugerem que a tensão de rede produzida por grandes átomos de Bi fará com que os aglomerados se liguem mais provavelmente a vacâncias V_Ga e V_As. Condições de crescimento ricas em As devem favorecer a formação de defeitos hetero-anti-sítio Bi_Ga que são previstos para causar armadilhas profundas de lacunas em GaAsBi. Efeitos pronunciados de localização de excitons são comumente observados em PL dependente de temperatura de ligas GaAsBi e são atribuídos a tais aglomerados e complexos de defeitos relacionados a Bi.

Como muitas outras ligas de semicondutores III-V ternárias, GaAsBi mostra tendência para ordenação espontânea. A chamada ordenação tipo CuPt_B, pela qual a concentração de átomos de Bi é modulada a cada segundo plano do tipo {111}B, tem sido observada usando microscopia eletrônica de transmissão/varredura de alta resolução (STEM/TEM). É amplamente aceito que a modulação tipo CuPt_B em ligas III-V é impulsionada pela dinâmica de reconstrução de superfície e é acompanhada pela reconstrução (2 × 1) consistindo de fileiras de dímeros de superfície. Quando depositadas em substratos GaAs (001) planos, a ordenação ocorre em dois dos quatro conjuntos distintos de planos {111}. Uma única subvariante de ordenação tipo B pode ser ainda selecionada utilizando substratos vicinais. De fato, trabalho recente mostrou que isso se aplica para GaAsBi também, onde grandes domínios ordenados tipo CuPt_B foram alcançados em um único conjunto de planos {111}B usando wafers com offcut de baixo ângulo. A ordenação tipo CuPt em GaInP₂ é provavelmente a mais estudada, já que cristais de alta qualidade com grande parâmetro de ordem podem ser alcançados nesta liga. A ordem de longo alcance muda a simetria do grupo puntual zinc-blende de tetraédrica T_d para trigonal C_3v. Efeitos notáveis devido à redução de simetria incluem estreitamento da banda proibida, polarização de fotoluminescência, birrefringência e tensão anisotrópica. A magnitude desses efeitos depende do parâmetro de ordem de longo alcance, η, que mostra a extensão da distribuição elemental entre planos de rede ordenados. Em uma liga AB_1−xC_x ordenada tipo CuPt_B (para x ≤ 0,5), a rede alterna em monocamadas ricas em elemento B AB_{1−(x−η/2)}C_x−η/2 e ricas em C AB_1−(x+η/2)C_x+η/2 ao longo de uma direção <111>B. O parâmetro de ordem η = 0 em uma liga aleatória enquanto em uma totalmente ordenada com concentração x é assim η = 2x.

Claramente, a distribuição de Bi dentro de tais ligas ordenadas difere de uma liga aleatória, e isso deve ser considerado ao deduzir mais propriedades da liga. A compreensão dos efeitos de ordenação CuPt em ligas GaAsBi diluídas ainda está em estágios iniciais, requerendo estudos mais sistemáticos. Neste artigo, métodos avançados de STEM com correção de aberração são empregados para analisar modos de distribuição de Bi em várias ligas GaAsBi distintamente crescidas. A análise é realizada usando processamento estatístico de imagens de contraste Z STEM e simulações de imagem, bem como espectroscopia de dispersão de energia de raios X (EDX) de resolução atômica. Espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) monocromática é empregada para investigar mudanças locais de volume de célula unitária em GaAsBi usando deslocamentos de energia de plásmon de volume.

Resultados e Discussão

A primeira amostra GaAs_1−xBi_x apresentada aqui, S1, é um hetero-diodo p-i-n com camadas de GaAs dopadas e bismeto intrínseco de 420 nm. A concentração de bismuto na amostra foi determinada como 4,5% Bi usando difração de raios X (não mostrado aqui) e PL à temperatura ambiente, indicando banda proibida de 1,10 eV (Fig. S1 do SI). Medidas de borda de banda de PL são convertidas para Bi% usando referências. Uma imagem HAADF STEM de resolução atômica transversal ao longo do eixo de zona [110] perto da interface GaAs-GaAsBi é mostrada na Fig. 1a. O eixo de crescimento [001] e outras direções cristalográficas relevantes são marcados na Fig. 1b e também se aplicam à Fig. 1a. Como átomos pesados de Bi espalham elétrons da sonda para ângulos altos muito mais fortemente que átomos de Ga ou As, detector HAADF com grande ângulo interno de coleta (90 mrad aqui) destaca favoravelmente a distribuição de Bi em amostras finas. O cristal visto ao longo de uma direção <110> aparece como uma coleção de "halteres" atômicos, que são orientados paralelos ao eixo de crescimento [001]. Devido aos seus números atômicos (Z) semelhantes, Ga (31) e As (33) não podem ser facilmente distinguidos pela mera inspeção das imagens HAADF. No entanto, colunas do grupo V contendo Bi mostram contraste notavelmente mais alto. Como pode ser visto na Fig. 1a e na região ampliada perto da interface, colunas do grupo V são posicionadas na metade superior dos halteres acima das colunas de Ga. Isso é esperado ao imaginar GaAsBi ao longo do eixo de zona [110]. Note que a polaridade dos halteres grupo V/III é invertida quando a amostra é vista ao longo da direção ortogonal [1̄10]. Estas direções ortogonais no plano também podem ser distinguidas, pois a ordenação tipo CuPt ocorre em planos do tipo {111}B e assim só pode ser vista ao imaginar ao longo do eixo de zona [110]. A Fig. 1b mostra uma imagem HAADF de ampliação menor mais profunda no filme com ordenação tipo CuPt_B pronunciada. Domínios ordenados são vistos alternando aleatoriamente entre os dois conjuntos de planos {111}B, ou seja, (1̄11) e (11̄1). Estes são denominados subvariantes B₊ e B₋ por convenção. A transformada de Fourier da imagem é mostrada no inseto superior esquerdo. Os quatro principais pontos de Bragg são do tipo [111]*, enquanto os quatro pontos de super-rede do tipo 1/2[111]* indicam ordenação CuPt_B com magnitude similar nos dois conjuntos de planos {111}B. Uma região de GaAsBi separada em fase é visível na Fig. 1b como uma faixa mais escura na porção inferior da imagem. Este domínio aparece mais escuro que um bismeto, pois é GaAs-like deficiente em Bi. Devido à metastabilidade das ligas GaAsBi, decomposição espinodal e separação de fase têm sido relatadas em muitos artigos. Para uma representação mais clara da ordenação das subvariantes B₊ e B₋, Figs. 1c, d são apresentadas formando imagens usando pares de reflexões de super-rede 1/2[111]*. Uma máscara é aplicada a cada par de super-rede no espaço recíproco e transformada inversamente de Fourier de volta ao espaço real. Regiões mais brilhantes de planos (111) nestas imagens indicam que a ordenação é mais pronunciada, ou em outras palavras, que o parâmetro de ordem varia localmente. Também há variações de espessura da superfície da amostra TEM devido à preparação da amostra por feixe de íons focalizado. A preparação da amostra pode deixar camadas superficiais amorfas e aglomerados atômicos de Ga fundidos na superfície, que podem causar modulações fracas de intensidade de imagem. No entanto, Ga espalha muito mais fraco para ângulos altos que átomos de Bi e não deve influenciar significativamente a análise de distribuição de Bi. A seta na Fig. 1d mostra uma região com fronteiras anti-fase de ordenação. Através de tal fronteira, o domínio B₊ (B₋) muda sua fase trocando todos os planos ricos em Bi por planos ricos em As. Fronteiras anti-fase de ordenação podem formar por deslizamento de discordâncias ou devido a uma alternância aleatória entre domínios B₊ e B₋ durante o crescimento. Este último parece ser o caso aqui.

A quantificação da imagem HAADF mostrada na Fig. 1a é realizada a seguir considerando distribuições espaciais de seções transversais de espalhamento de colunas atômicas (SCS). O algoritmo StatSTEM é usado para ajustar colunas com Gaussianas 2-dimensionais, e a SCS de uma dada coluna é definida como volume sob aquela Gaussiana. Esta é uma quantificação baseada em modelo paramétrico, em oposição à integração direta de intensidades de colunas em uma imagem experimental. A abordagem de modelo paramétrico pode ser mais confiável se intensidades de colunas tendem a se sobrepor, como em GaAsBi <110>. A distribuição de SCS na Fig. 1a quantificada é plotada como histograma na Fig. 2b, que é tentativamente ajustada com cinco Gaussianas. As distribuições espaciais de SCS são então plotadas na Fig. 2a na estrutura modelo composta por uma superposição de Gaussianas usando o mesmo esquema de cores quadrados colocados em cada coluna. A SCS de colunas de Ga e As se sobrepõem fortemente e produzem o pico principal no histograma. Isso é devido aos Z-números similares destes átomos, bem como alargamento experimental adicional introduzido. Plotando o componente Gaussiano inferior (cor azul escuro) ou o superior (azul mais claro) dentro deste pico principal mostra que ~60% de, por exemplo, colunas de As na camada de buffer de GaAs são identificadas corretamente, como pode ser inspecionado pela polaridade dos halteres. Para comparação, quantificação de SCS da camada de buffer de GaAs inferior sozinha é apresentada na Fig. S2 Suplementar. Sugere que mais de duas Gaussianas são necessárias atualmente para distinguir melhor colunas de Ga e As no campo de visão e indica que suas SCS médias diferem em até 10%. Esta diferença concorda com nossas simulações mostradas abaixo e também os resultados encontrados em Beyer et al., onde distribuições de intensidade de coluna integrada de Ga e As em GaAsBi [010] foram resolvidas. A presença de átomos de Bi espalhando fortemente estende a SCS para valores acima de ~5,5 × 10⁵ e⁻Ų (ver Fig. S2 do SI), que dá origem ao ombro do lado direito na Fig. 2b. É ajustado com três Gaussianas para distinguir tentativamente colunas com maior conteúdo de Bi. Interface GaAs-GaAsBi atomicamente abrupta pode ser vista na Fig. 2a. Inspeção mais próxima mostra que a primeira camada atômica (001) do grupo V de colunas contendo número significativo de átomos de Bi é arranjada em cada segundo haltere ao longo da interface. Isso sugere o início de ordenação tipo CuPt cedo no crescimento epitaxial. Uma representação da configuração atômica da interface é mostrada no inseto da Fig. 2b. Recria o arranjo de átomos ao longo da interface com átomos de Bi (laranja) em cada segunda coluna ao longo do primeiro plano atômico (001) do grupo V. Os primeiros ~4–5 planos atômicos (001) na Fig. 2a não mostram predisposição para subvariantes CuPt B₊ ou B₋. Ordenação de variante única mais pronunciada emerge a partir do ~6º plano atômico (001) do grupo V e então muda para a outra subvariante. Nenhum defeito anti-sítio Bi_Ga é indicado pela distribuição de SCS na interface, que seria visível como quadrados em colunas do grupo III com cores associadas a Bi. Uma probabilidade de vários anti-sítios Bi_Ga, no entanto, é encontrada no canto superior direito da figura. Ambos, colunas do grupo III e do grupo V mostram SCS tipo Bi em halteres únicos naquela região, que também pode indicar a presença de pares de defeitos Bi_Ga-Bi_As. Para ter uma ideia melhor do número de átomos de Bi envolvidos na determinação da SCS, note que em uma amostra nominalmente de 20–25 nm de espessura há 50–60 átomos em uma coluna <110>. Assim, 2–3 átomos de Bi são mais prováveis de ser encontrados em uma coluna do grupo V para uma liga aleatória com 4,5% Bi atualmente. Este número será maior em planos ricos em Bi ordenados, provavelmente alcançando até 6–7 em colunas com as maiores SCS. Para suplementar a análise StatSTEM, simulação de imagem HAADF multislice é apresentada a seguir em uma estrutura de supercelula GaAsBi <110> modelo.

A contribuição para intensidade de imagem HAADF de átomos de Bi em diferentes profundidades de amostra pode ser não-linear devido ao que é vagamente chamado de canalamento. Quantificação de dopantes em escala atômica, portanto, requer consideração ao distinguir variação verdadeira de composição de variação em configurações de dopantes. Para ilustrar o comportamento de canalamento, a variação média da intensidade da sonda com profundidade de amostra quando posicionada sobre coluna de As em GaAs <110> é simulada numericamente e mostrada na Fig. S3 Suplementar. A estrutura modelo GaAsBi de 17 nm de espessura usada para simulações HAADF é mostrada na Fig. 2d rotacionada lateralmente para destacar posições de átomos de Bi (laranja) dentro de colunas de As (As—azul claro, Ga—azul escuro). A seta marca a direção do feixe incidente. A imagem simulada mostrada na Fig. 2c é ajustada usando o algoritmo StatSTEM para comparação com o experimento. Os valores SCS obtidos foram normalizados ao valor SCS da coluna com a maior SCS (6 átomos de Bi) e arredondados para dois dígitos significativos. Estes valores normalizados são mostrados à esquerda de cada coluna. O número de átomos de Bi em cada coluna do grupo V é mostrado entre parênteses à direita da coluna. Em concordância razoável com descobertas anteriores, a diferença entre valores SCS de As e Ga é encontrada ~8%. A diferença em SCS entre coluna de As pura e colunas de As contendo um átomo de Bi está na faixa 2–4% para átomos de Bi posicionados diferentemente. Pode-se ver claramente que diferentes configurações de Bi podem ser mal interpretadas para diferentes composições, por exemplo, 4 e 5 átomos ou 5 e 6 átomos, que dão valores SCS quase iguais. Átomos de Bi em uma coluna em direção à superfície inferior contribuem cada vez menos para a SCS. Várias configurações tendo 2 átomos de Bi um após o outro examinadas aqui parecem produzir grandes contribuições para os valores SCS. Uma configuração de 2 átomos de Bi ao longo de uma coluna [110] pode ser esperada para ser encontrada na prática se a ordenação CuPt_B em ligas GaAsBi de fato produz unidades estruturais com simetria de grupo puntual C_3v, ou seja, um átomo de Ga com vizinhos mais próximos 1 As e 3 átomos de Bi. Note que colunas de Ga idênticas também mostram variação em seus valores SCS em até ~0,02. Isso sugere que seu ambiente imediato, por exemplo, colunas de forte espalhamento próximas, contribui com intensidade adicional devido a espalhamento múltiplo ou por acoplamento a elas via caudas de sonda estendidas. Algoritmos de escalonamento recentemente introduzidos abrem a possibilidade de acelerar computações multislice quântico-mecânicas e assim explorar os efeitos mencionados em mais detalhes.

Para concluir a análise STEM da amostra S1, espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) é usada para mapear energias de plásmon de volume. Os deslocamentos de energia de plásmon serão relacionados a mudanças de volume de célula unitária e assim à tensão da liga, como discutido a seguir. GaAs exibe um pico de plásmon principal a ~16 eV, e ao contrário de, por exemplo, CdTe, não mostra características complexas interferentes de transições interbanda. Como primeira aproximação para interpretar as mudanças de energia de plásmon medidas, empregamos o modelo Drude-Lorenz para gás de elétrons livres, onde elétrons livres são agora os elétrons de valência no semicondutor. A energia de plásmon de volume neste modelo é dada como E_p = ℏ(Ne²/Vmε₀)^1/2, onde N é o número de elétrons de valência na célula unitária, e é a carga do elétron, V é o volume da célula unitária, m é a massa do elétron, e ε₀ é a permissividade do espaço livre. O modelo simples Drude-Lorenz geralmente prevê a energia de plásmon dentro de alguns por cento em semicondutores e precisa ser corrigido para efeitos de estrutura de banda se melhor correspondência for buscada. Como mostrado em ligas de semicondutores InGaAs e nitretos do grupo III, a mudança no volume da célula unitária é a quantidade principal determinando os deslocamentos de energia de plásmon. Similarmente, a substituição de átomos de Bi isoeletrônicos na matriz de GaAs age principalmente para expandir o volume da célula unitária, V, e assim deslocar para o vermelho a energia de plásmon. No seguinte, empregamos as energias de pico medidas de GaAs e GaAsBi para inferir a mudança de estado de tensão local na camada de GaAsBi via razão de seus volumes de célula unitária.

Uma região é selecionada que contém domínios de GaAsBi separados em fase mostrados na imagem HAADF Fig. 3. Espectros EELS foram coletados de cada pixel acompanhando a imagem HAADF adquirida simultaneamente. Linhas tracejadas na imagem HAADF indicam as interfaces entre o GaAsBi intrínseco e as camadas p-tipo (inferior) e n-tipo (superior) de GaAs. As linhas de demarcação de interface foram determinadas a partir de imagens STEM de ampliação menor (não mostradas aqui). A camada protetora de Pt é visível como material de maior contraste acima do n-GaAs superior. Camadas de GaAs e também domínios separados em fase dentro de GaAsBi aparecem mais escuros na imagem HAADF. O perfil de linha vertical no lado direito da figura EELS foi adquirido agrupando todos os pontos de dados EELS horizontalmente. Mostra deslocamento relativo de energia de pico de plásmon de volume, E_GaAsBi−E_GaAs, referenciado à energia de plásmon de GaAs (medida como 16,23 eV) dentro da camada de buffer p-GaAs inferior. O pico de plásmon é visto deslocar em média 0,08 eV para energias mais baixas na camada de GaAsBi. As pequenas variações dentro de ~0,01 eV estão nos níveis de ruído de quantificação. Os domínios separados em fase perto do GaAs superior (camada fina) e inferior (dois domínios intersectados) retornam ao valor de energia de plásmon de GaAs, sugerindo que contêm concentrações desprezíveis de Bi. Concentrações de dopantes nas camadas de GaAs (ordem 10¹⁷ cm⁻³) são insignificantes comparadas a N/V e não devem afetar a energia de plásmon. Agora consideramos dois casos limites para o volume da célula unitária V de GaAs_1−xBi_x; um onde a rede está totalmente relaxada e outro onde está totalmente tensionada ao substrato de GaAs. No caso totalmente relaxado, a célula unitária é cúbica com constante de rede a ≈ 5,684 Å em x = 4,5% Bi. Usando a relação de raiz quadrada acima entre energia de plásmon e V, o deslocamento de energia relativo a GaAs deve ser ΔE_p^GaAsBi = 16,23((V_GaAs/V_GaAsBi)^1/2−1) = −0,132 eV, que é claramente maior que o medido. Baseado em tendências de relaxamento de ligas GaAsBi, estimamos que ~30% da rede está relaxada neste filme de 420 nm de espessura, considerando que também experimentou recozimento térmico curto enquanto crescia a camada n-GaAs superior. Portanto, a célula unitária média de GaAsBi será superestimada no cenário totalmente relaxado e explica o maior ΔE_p^GaAsBi obtido acima. No outro limite, a rede de bismeto é tomada como totalmente tensionada com constante de rede no plano igual à de GaAs (a = 5,653 Å). A constante de rede fora do plano necessária para recuperar o deslocamento de energia de −0,080 eV é então encontrada a_z = 5,709 Å. Este é um valor a_z sensato e pode ser comparado a medições XRD-RSM de GaAsBi compressivamente tensionado a substrato de GaAs. Devido ao relaxamento, as constantes de rede reais são esperadas estar entre estes dois casos limites. Isso demonstra um método de caracterização promissor que pode fornecer informação sobre tensão de rede complementar a técnicas baseadas em raios X em tais ligas metastáveis.

A segunda amostra GaAsBi, S2, foi cultivada sobre uma camada de buffer de GaAs que foi depositada em substrato de Ge com offcut. A hetero-epitaxia Ge-GaAsBi foi analisada em nosso trabalho anterior, que também demonstrou ordenação CuPt_B de variante única de grande domínio em GaAsBi. Dados adicionais são apresentados neste trabalho e são usados para completude da discussão sobre ordenação atômica de Bi. A concentração total de bismuto nesta amostra é ~5,8% medida por PL. O offcut combinado com camada de buffer de GaAs empregado nesta epitaxia ajuda a evitar a formação de domínios anti-fase em GaAsBi, que ainda são problemáticos para eliminar quando crescido diretamente em Ge não polar. A Fig. 4a mostra a área de interface GaAs-GaAsBi com camada de GaAsBi visivelmente mais brilhante na imagem HAADF. Em oposição ao filme anterior de GaAsBi depositado em substrato GaAs plano, aqui, uma única subvariante de ordenação CuPt_B é selecionada devido ao offcut. Isso pode ser visto na imagem HAADF, e sua transformada de Fourier no canto superior direito mostrando um par de pontos de super-rede 1/2[1̄11]*. A Fig. 4b foi formada aplicando máscara ao par de reflexões de super-rede, análoga à Fig. 1c, d. Mostra ordenação muito mais uniforme e de grande domínio no filme. Imagens EDX de resolução atômica foram adquiridas desta amostra para estimar o parâmetro de ordem η baseado na análise composicional. Mapeamento químico EDX frequentemente supera a quantificação alternativa de EELS de perda de núcleo, que tende a ter pior relação sinal-ruído ao quantificar bordas de ionização de alta energia e atrasadas. Direção de varredura STEM foi alterada para alinhar os planos ordenados (1̄11) horizontalmente. Figs. 4c–e mostram os mapas elementares de raios X filtrados por Wiener. A ordenação de átomos de Bi em cada segundo plano (1̄11) é clara e segue posições atômicas de As. Para a quantificação composicional EDX, dois conjuntos de dados com 512 × 512 pixels cada foram adquiridos de diferentes áreas da amostra usando condições experimentais idênticas. Sub-regiões foram alinhadas, e os sinais brutos somados resultando em um total de 10 frames. Perfis de linha verticais de dados brutos somados horizontalmente de As-K e Bi-M são mostrados na Fig. 4f. Para quantificar composição de bismuto nos planos (111) ricos em Bi e deficientes em Bi, uma janela de integração de 3 Å de largura foi usada, centrada nos planos atômicos. Após subtração de fundo e média sobre todos os planos (111), mostra que contagens de raios X de Bi são ~3 vezes maiores nos planos ricos em Bi. Concentração total de 5,8% Bi na amostra, obtida por medições PL e XRD-RSM, é então usada para escalar linearmente contagens de raios X de Bi para composição, o que mostra que Bi atinge até 9% nos planos ricos em Bi. O parâmetro de ordem pode assim ser estimado (ver Introdução) como η = 0,07. Note que um bismeto totalmente ordenado com esta concentração total de Bi teria parâmetro de ordem η = 0,116. Similarmente à análise HAADF, quantificação EDX de colunas individuais sofre de efeitos de canalamento, já que o potencial de ionização de elétrons de núcleo é altamente localizado. Como mostrado por outros autores em liga Al_xGa_1−xAs, isso pode resultar em até ~5% desvio padrão de contagens de raios X devido a diferentes configurações de dopantes. Considerando o desvio, as contagens de raios X ainda são encontradas para escalar linearmente com número de dopantes em amostras não muito espessas. O erro configuracional no presente estudo é minimizado efetivamente promediando sobre ~11 colunas atômicas em cada plano (111), para um total de ~130 colunas. Além disso, caudas de sonda de elétrons e espalhamento múltiplo podem produzir deslocalização de sinal em imagens EDX. Simulações de imagem HAADF na seção anterior mostrando variação dos valores SCS de Ga sugerem a magnitude esperada destes efeitos na quantificação EDX. O ruído de tiro aparece atualmente como o principal fator limitante de precisão devido a contagens de raios X de Bi inerentemente baixas em tais ligas diluídas.

A amostra final de GaAsBi, S3, que desejamos explorar aqui foi sintetizada sob condições para criar as chamadas modulações de composição vertical (VCM). Em contraste com as amostras S1 e S2, o VCM é alcançado em S3 utilizando uma taxa de rotação do substrato mais lenta (RPM), que é acoplada a perfis de fluxo elementar intrinsecamente inhomogêneos alcançando o substrato em uma câmara MBE típica. A razão III/V elementar dentro de uma região da amostra pode ser oscilada controlando o RPM e a taxa de crescimento do filme para obter o período VCM desejado. Uma espiral vertical em relação à concentração de Bi pode ser obtida em GaAsBi desta forma, como bem explicado em M.A. Stevens et al. Uma imagem HAADF transversal da amostra de GaAsBi S3 é mostrada na Fig. 5a, cultivada em substrato GaAs (001) rotacionado a 5 RPM e taxa de crescimento de 300 nm/h. Composição total de bismuto na área da amostra sob investigação foi determinada como 2,8% Bi usando PL à temperatura ambiente. O VCM é visível com aparência super-rede bem definida. A tendência a ordenar tipo CuPt_B também é visível nesta imagem, e aqui incide a modulação vertical adicional. O inseto no canto superior direito mostra transformada de Fourier da imagem com setas marcando o par de faixas, que resultam da modulação de conteúdo de Bi ao longo da direção [1̄10] em cada segundo plano e correspondentemente extensão reduzida de planos ordenados tipo (111) ao longo de [001].

A amostra também foi investigada usando mapeamento EDX elementar de escala atômica. Fig. 5b mostra sinais de raios X sobrepostos normalizados e codificados por cores de Bi-M (verde), As-K (azul) e Ga-K (vermelho). Os mapas elementares filtrados por Wiener correspondentes são mostrados na Fig. S5 do SI. A distância pico-a-pico entre regiões ricas em Bi é 1,7 nm, o que indica que o período VCM é ~3 constantes de rede. As posições dos picos não se alinham em um único plano (001) rico em Bi. Este deslocamento reflete que átomos de Bi com concentrações mais altas são dispersos sobre 2–3 planos atômicos (001) do grupo V, que é mais claro na imagem HAADF (Fig. 5a). Fig. 5c mostra 4 períodos VCM plotando perfis de linha verticais de Bi-M e As-K de contagens somadas horizontalmente em janela de 5 nm de largura dos dados EDX brutos agrupados 3 × 3. Apesar do ruído de sinal, o perfil de contagens de raios X As-K parece seguir inversamente o perfil Bi-M mostrando pequenas quedas em regiões enriquecidas em Bi. Tal correlação entre elemento substitucional e sinais de raios X do elemento hospedeiro pode ser explorada em futura análise EDX de escala atômica de ligas diluídas.

Conclusões

Três diferentes amostras GaAsBi em massa quanto a modos de distribuição de Bi foram investigadas neste estudo usando técnicas STEM. A quantificação de seções transversais de espalhamento foi aplicada a um hetero-diodo GaAs-GaAsBi cultivado em GaAs (001) convencional, mostrando interface atomicamente abrupta e início precoce de ordenação tipo CuPt_B. Simulações numéricas de imagem multislice dentro da aproximação de espalhamento térmico de fonons congelados foram usadas para investigar imagens HAADF de GaAsBi. Mostrou que devido ao canalamento, variações configuracionais de Bi podem se traduzir em variações composicionais aparentes. Para realizar contagem de átomos de Bi coluna por coluna, seria necessária análise numérica de imagem. Mapeamento EDX foi apresentado de uma amostra de GaAsBi diluída ordenada de variante única cultivada em substrato com offcut. Para evitar erros configuracionais na quantificação EDX elementar, os sinais de raios X foram promediados sobre muitas colunas em planos atômicos (111), e o parâmetro de ordem foi estimado como η = 0,07 nesta amostra. HAADF de resolução atômica e EDX também foram usados para analisar um filme de GaAsBi VCM sintetizado usando taxa de rotação do substrato lenta. Esta amostra mostrou modulação de conteúdo de Bi no eixo [001] com período de três constantes de rede além da ordenação CuPt_B. Finalmente, mapeamento de energia de plásmon de volume usando EELS monocromático foi realizado em um hetero-diodo GaAs-GaAsBi. Como o deslocamento de energia de plásmon em GaAsBi diluído está relacionado a mudanças de volume de célula unitária, isso fornece um método simples para complementar técnicas baseadas em XRD para examinar estado de tensão local em ligas GaAsBi.

Métodos

Três diferentes amostras foram examinadas neste estudo, amostras S1, S2 e S3, todas cultivadas por MBE de fonte sólida. A primeira amostra, S1, é uma hetero-junção GaAsBi p-i-n, com camada intrínseca de GaAsBi de 420 nm contendo ~4,5% Bi, avaliada por XRD (não mostrado aqui) e PL à temperatura ambiente (Fig. S1 do SI). As camadas n-tipo e p-tipo de GaAs têm 100 nm e 80 nm de espessura, respectivamente, e foram dopadas a concentrações de 5 × 10¹⁷ cm⁻³ usando Si e Be, respectivamente. A amostra foi cultivada em substrato n-tipo GaAs (001) usando reator MBE SVT-A equipado com fontes metálicas de Ga e Bi e um cracker de arsênio de duas zonas valvulado. As camadas de GaAs foram depositadas usando taxa de crescimento de 330 nm/h a 600 °C de temperatura de substrato, fornecendo sobrepressão de arsênio. Camada de GaAsBi foi cultivada usando taxa de 100 nm/h, 10 rotações por minuto (RPM) de rotação do substrato, 360 °C (leituras de termopar), razão BEP As/Ga em torno de 1,08, fluxo de Bi ~10⁻⁷ Torr. Reconstruções de superfície (2 × 1) foram vistas usando RHEED durante deposição de GaAsBi. A segunda amostra, S2, consistia em 280 nm de GaAsBi espesso com banda proibida de 1,0 eV e ~5,8% Bi, medido por PL e XRD. Esta amostra foi cultivada sobre camada de buffer de GaAs ~300 nm que foi depositada em substrato Ge (001) tipo-p com offcut de 6° em direção a <110>. Os primeiros 50 nm do buffer foram depositados por epitaxia aprimorada por migração. Os 300 nm restantes de buffer de GaAs foram sintetizados a 600 °C. Filme de GaAsBi foi cultivado a 350 °C, com razão BEP de As para Ga na faixa 1,063 a 1,1, e razão Bi/Ga 0,35–0,37. O substrato foi rotacionado a 15 RPM. A terceira e última amostra, S3, foi cultivada usando câmara MBE Veeco GENxplor, com o mesmo tipo de fontes e cracker de arsênio que no reator SVT-A. A amostra consiste em 500 nm de GaAsBi com ~2,8% Bi, medido por PL e XRD (não mostrado aqui). A camada foi cultivada a 310 °C (medição de absorção de borda de banda, kSA Bandit), sobre camada de buffer de GaAs de 80 nm cultivada a 580 °C. A taxa de crescimento do bismeto foi 0,5 monocamadas/s, razão BEP As/Ga ~1,35, e fluxo de Bi ~8 × 10⁻⁸ Torr. O substrato foi rotacionado a 5 RPM.

Amostras de microscopia eletrônica de transmissão foram preparadas em geometria transversal pela técnica de lift-out de feixe de íons focalizado (FIB) usando microscópio dual-beam FEI Helios Nanolab 650. As amostras foram polidas até espessura de 20–25 nm, medida pelo método EELS Log-ratio, e limpas por plasma argônio-oxigênio ou desgaseificadas antes de carregar no microscópio. Imagem HAADF foi realizada usando JEOL JEM-ARM200CF de emissão de campo frio com correção de aberração dupla operado a 200 kV. O semi-ângulo de coleta interno do detector HAADF foi definido para 90 mrad, com semi-ângulo de convergência da sonda de 22 mrad. Análise de imagem HAADF foi realizada usando add-on StatSTEM para Matlab. Funções Gaussianas 2D de largura única foram ajustadas às colunas atômicas após subtração de fundo. Simulação de imagem HAADF foi realizada usando software muSTEM usando 15 configurações de fonons congelados, funções de transmissão com tamanho de pixel quadrado de 0,02 Å, e tamanho de supercelula ~20 × 15 Å. Os parâmetros de sonda STEM experimentais acima foram usados com coeficientes de aberração esférica defocus C1 = 0, C3 = 0,002 mm, e C5 = 1 mm, e sonda de elétrons totalmente coerente. Código multislice de Kirkland foi usado para calcular a média de intensidade de sonda de elétrons versus profundidade de amostra, média sobre 10 configurações de fonons congelados. A média de intensidade é tomada através da coluna atômica em janela de 1 Å de largura. Espectroscopia de dispersão de energia de raios X foi realizada usando detector de deriva de silício sem janela JEOL JED-2300 de ângulo sólido de 0,98 esterorradiano. A corrente da sonda foi definida para 200 pA para caracterização EDX e tempo de permanência de pixel 0,2 msec. As imagens EDX eram de 512 × 512 pixels de tamanho, e um total de 5 frames foram acumulados para cada conjunto de dados. Filtragem Wiener foi aplicada a ambas imagens EDX para visualização, e correção de deriva da amostra foi usada nos dados EDX da Fig. 5. Espectroscopia de imagem de perda de energia de elétrons no eixo foi realizada usando Nion Hermes-200 monocromático modificado (ChromaTEM) operado a 100 kV. O semi-ângulo de convergência da sonda foi definido para 10 mrad, semi-ângulo de coleta EELS 35 mrad, dispersão de energia EELS 0,02 eV, e tempo de exposição EELS 0,005 s. A LPM do ZLP com feixe posicionado na amostra foi medida como 0,11 eV. Software de análise de imagem Gatan DM 3.01 foi empregado pós-aquisição para centralizar e remover o ZLP. A imagem de espectro foi agrupada verticalmente por fator de 4 e totalmente agrupada na direção horizontal. Algoritmo "Align SI by peak" baseado em correlação cruzada foi empregado dentro do software Gatan DM 3.01 para determinar deslocamentos de pico de plásmon. Medidas de PL à temperatura ambiente foram realizadas usando monocromador de distância focal de 420 mm junto com fotodetector InGaAs resfriado termoeletricamente. Laser de estado sólido bombeado por diodo emitindo no comprimento de onda de 532 nm com densidade de potência estimada de 5 kW/cm² foi usado como fonte de excitação.