Melhoria da condutividade do eletrólito de polímero sólido por reforma do grão

Resumo

Eletrólito de polímero sólido (SPE) à base de óxido de polietileno (PEO) é considerado como tendo grandes perspectivas de aplicação em baterias de íon-lítio de estado sólido. No entanto, a aplicação de SPEs baseados em PEO é dificultada pela condutividade iônica relativamente baixa, que depende fortemente de sua cristalinidade e densidade dos contornos de grão. Neste trabalho, um método simples e eficaz de laminação por prensagem é aplicado para reduzir a cristalinidade de SPEs baseados em PEO pela primeira vez. Com o SPE baseado em PEO laminado, o LiFePO ₄ A bateria de íons de lítio / SPE / Li totalmente sólida oferece uma capacidade específica recarregável superior de 162,6 mAh g ⁻¹ com uma lacuna de tensão de descarga-carga de 60 mV a uma densidade de corrente de 0,2 C com uma taxa de degradação de capacidade muito menor. A melhoria das propriedades eletroquímicas pode ser atribuída ao método de laminação por prensagem, levando a uma condutividade dobrada e energia de ativação reduzida em comparação com a do eletrólito preparado pelo método tradicional de fundição. O presente trabalho fornece um método de reforma de grãos eficaz e fácil de usar para SPE, digno de aplicação futura.

Introdução

Devido à alta densidade de energia e excelente desempenho de segurança, as baterias de íon-lítio de estado sólido são amplamente consideradas como sistemas promissores para armazenamento de energia eletroquímica recarregável de próxima geração [1,2,3,4]. Para obter uma bateria de íon-lítio totalmente sólida de alto desempenho, os eletrólitos de estado sólido devem ter alta condutividade iônica satisfatória, boa estabilidade mecânica / eletroquímica e interface eletrodo-eletrólito adequada [2,3,4].

Eletrólito de polímero sólido (SPE) à base de óxido de polietileno (PEO) tem grandes perspectivas de aplicação devido a sua boa flexibilidade, boa compatibilidade com metais de lítio, fácil processo e baixo custo [5]. Além da bateria de íon-lítio sólida, o SPE baseado em PEO também tem uma ampla perspectiva de aplicação em muitos campos, como bateria de íon-magnésio e bateria de íon-lítio [6,7,8]. No entanto, a baixa condutividade dificultou muito a aplicação de SPEs baseados em PEO:os eletrólitos PEO exibem uma condutividade que varia de 10 ⁻⁸ a 10 ⁻⁶ S cm ⁻¹ em temperatura ambiente, e a baixa condutividade aumentará a polarização interna da bateria e diminuirá a capacidade de descarga-carga e eficiência energética [9,10,11,12]. Em SPEs baseados em PEO, o íon-lítio forma uma ligação de coordenação com o oxigênio em PEO e migra por meio de coordenação e dissociação contínuas com átomos de oxigênio. Portanto, a mobilidade do íon-lítio depende principalmente do movimento dos segmentos da cadeia polimérica no contorno do grão e região da fase amorfa, e a condutividade do íon através do contorno do grão e região da fase amorfa é muito maior do que através das lamelas cristalinas [10] .

Para diminuir a cristalinidade do PEO e melhorar a condutividade dos SPEs, diferentes abordagens foram desenvolvidas e aplicadas, como preenchimento e enxerto. Enchimentos nanodimensionados têm sido amplamente utilizados em SPE baseado em PEO, incluindo nanodimensionado Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , Li _0,3 3La _0,557 TiO ₃ e Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0,6 O ₁₂ [12,13,14,15,16,17]. Essas cargas nanométricas podem inibir a cristalização de PEO e promover a formação de limites de grãos e regiões amorfas. Além disso, alguns enchimentos de alta condutividade iônica também podem fornecer uma via de transporte de íons adicional para o transporte de íons de lítio [13,14,15]. O enxerto também reduz a cristalinidade de SPE à base de PEO. Como um exemplo, PEO foi enxertado em uma estrutura de poli (hidroxilestireno), bem como copolímeros em bloco com poliestireno. O macromolecular alcançado suprime enormemente a propensão das cadeias PEO para a formação de cristais complexos e, portanto, melhora a condutividade iônica dos SEPs [18].

A laminação por prensa é uma técnica de reforma normal para processamento de metal [19,20,21]. Ao aplicar uma força externa na superfície do metal, a laminação da prensa pode esmagar e refinar os grãos, bem como aumentar a proporção dos limites dos grãos e a dureza do metal [22, 23]. Por causa de seu processo simples, baixo custo, alta eficiência e efeito óbvio de refinamento de grãos, o método de laminação por prensagem é amplamente usado para a fabricação de folhas grandes a granel ou amostras de placas. Como a prensagem pode quebrar grãos e aumentar os limites dos grãos e a fase amorfa, ela tem o potencial de ser aplicada a SPEs baseados em PEO para reduzir a cristalinidade dos eletrólitos e aumentar a condutividade. Neste trabalho, relatamos uma rota de laminação simples e fácil para preparar um eletrólito de estado sólido à base de PEO com alta condutividade iônica para baterias de íon-lítio de estado sólido. Este novo método tem as seguintes características:(i) após o tratamento de laminação, as esferulitas do eletrólito do polímero são trituradas e reformadas, resultando em uma diminuição na cristalinidade e um aumento duplo na condutividade e (ii) com a baixa cristalinidade, SPEs baseados em PEO pode fornecer mais via de transporte para íons de lítio para equilibrar a distribuição de corrente na superfície de lítio para evitar o crescimento de dendritos. Além disso, o método de prensagem para formar os SPEs baseados em PEO proposto neste trabalho é muito simples.

Método e caracterização

Preparação de eletrólito de polímero sólido

Óxido de polietileno de grau analítico (PEO, Mw =600.000), óxido de alumínio de tamanho nano (Al ₂ O ₃ , d ≤ 20 nm), sal de lítio bis (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) e acetonitrila são adquiridos de Aladdin, China, e usados como recebidos.

O eletrólito de polímero sólido original foi preparado por um método de fundição simples:o PEO, Al ₂ O _3, e LiTFSI foram misturados em acetonitrila por 24 h com razão molecular EO / Li de 16/1 e PEO / Al ₂ O ₃ razão em peso de 90/10 e, em seguida, a suspensão branca obtida foi fundida em um molde de politetrafluoroetileno e seca em N ₂ seco fluir à temperatura ambiente por 24 h. O eletrólito transparente resultante é denominado PAL-C e então transferido para um secador para preservação. Para preparar o eletrólito PAL-R, um eletrólito de polímero sólido PAL-C preparado foi laminado a frio em uma prensa de rolos sob a carga de linha de 150 N mm ⁻¹ . A fim de eliminar a influência da espessura do eletrólito no desempenho, as espessuras de cada eletrólito foram controladas em ~ 135 μm.

Preparação do eletrodo

O eletrodo positivo foi preparado através do método convencional de raspador com o LiFePO ₄ (LFP, BTR New Energy Material Ltd., China), Acetileno preto (AB), PEO e razão de massa LiTFSI de 7:1:1,4:0,6. O PEO e LiTFSI foram primeiro dissolvidos completamente em acetonitrila e, em seguida, o LFP e AB foram adicionados à solução transparente obtida. Uma pasta uniforme foi obtida após agitação magnética da mistura por 24 h, em seguida, revestida em folha de alumínio através do método de lâmina raspadora convencional. O eletrodo foi então seco a 80 ° C por 12 h e foi finalmente cortado em discos circulares com o diâmetro de 12 mm. O carregamento de massa de material ativo do eletrodo LFP conforme preparado é controlado para ser de ~ 1,5 mg cm ⁻² .

Caracterizações de eletrólito

As morfologias dos grãos do eletrólito PAL-C e PAL-R foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV, JEOL-7500F). A cristalinidade foi analisada com um sistema de difração de raios-X (XRD, modelo PW1825) usando uma fonte de Cu-Kα operando a 40 keV. As medições de calorimetria de varredura diferencial (DSC) foram testadas em um instrumento TA (Q5000IR) com a taxa de aquecimento de 5 ° C min-1 de - 70 a 10 ° C sob N ₂ atmosfera. A relação tensão-deformação foi avaliada pelas curvas tensão-deformação e a resistência à tração foi tomada na máquina de ensaio de tração (CMT6104, China) como o valor da tensão no máximo das curvas.

Desempenho eletroquímico do eletrólito sólido de polímero à base de PEO

O eletrólito sólido de polímero sintetizado foi cortado em um disco com um diâmetro de 16,5 mm para teste de desempenho eletroquímico. As condutividades iônicas de eletrólitos de polímero sólido foram medidas em células CR2032 imprensando o eletrólito sólido entre duas folhas de aço inoxidável polido (SS) ( d =14,0 mm). A condutividade iônica foi obtida em célula SS / SPE / SS por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) na estação eletroquímica CHI660E com faixa de frequência de 1 a 100 mHz na temperatura de 25 a 65 ° C. O efeito inibitório de SPE baseado em PEO no crescimento de dendrito de lítio foi conduzido na célula de simetria Li / SPE / Li no sistema de teste Neware (Neware, China) sob as densidades de corrente de carga de descarga de 0,1, 0,2 e 0,3 mA cm ⁻² a 60 ° C, respectivamente. O número de transferência de íon-lítio ( t _{Li +} ) de diferentes eletrólitos foi avaliada por uma medição de combinação de impedância AC e polarização DC usando o método descrito por Evans et al. [21]. As correntes de polarização para uma célula simétrica Li / SPE / Li (incluindo a inicial ( I _o ) e estado estacionário ( I _s ) valores de corrente) sob um pequeno potencial de polarização (ΔV) a 10 mV foram registrados. Enquanto isso, os valores iniciais e de estado estacionário das resistências interfaciais de Li / eletrólito ( R ₀ e R _s ) foram examinados com medições de impedância antes e depois da polarização DC. O t _{Li +} foi calculado com a equação de Bruce-Vincent-Evans:
$$ {t} _ {{\ mathrm {Li}} ^ {+}} =\ frac {I _ {\ mathrm {s}} \ left (\ Delta \ mathrm {V} - {I} _0 {R} _0 \ right)} {I_0 \ left (\ Delta \ mathrm {V} - {I} _ {\ mathrm {s}} {R} _ {\ mathrm {s}} \ right)} $$ (1)
O desempenho da bateria de eletrólitos de polímero sólido foi testado na bateria totalmente de íon-lítio de estado sólido com cátodo LFP conforme preparado, SPE baseado em PEO e ânodo de metal de lítio. As baterias foram montadas em um porta-luvas cheio de argônio (DELLIX, China, água e oxigênio ≤ 0,1 ppm) sem qualquer outro eletrólito líquido. Os testes de carga-descarga galvanostática foram conduzidos em um sistema de ciclo de bateria a uma densidade de corrente de 0,1 C (1 C =170 mA g ⁻¹ ) com faixa de tensão de 2,0 a 3,75 V. Antes do processo de carga-descarga, as resistências de transferência de carga foram medidas por espectros de impedância eletroquímica (EIS) operados com a faixa de frequência de 100 kHz a 0,1 Hz e uma amplitude de tensão CA de 5 mV. A taxa e o desempenho no ciclismo foram obtidos a partir de 0,1 C para 1 C e 0,5 C , respectivamente. Todos os testes de desempenho da bateria mencionados acima foram realizados a 60 ° C no sistema de teste Neware (Neware, China).

Resultados e discussão

As imagens SEM dos eletrólitos obtidos revelam diretamente o tamanho do grão e a distribuição do contorno do grão do eletrólito preparado (PAL-C) e do eletrólito laminado (PAL-R). O eletrólito PAL-C exibe uma estrutura de esferulita policristalina compacta com diâmetro de esferulita de 50 μm (Fig. 1a e S1a). Para o SPE baseado em PEO, acredita-se que os íons de lítio sejam transportados principalmente através dos limites do grão e da fase amorfa. Portanto, PAL-C SPE de granulação grande obtida por fundição é desfavorável para o transporte de íons de lítio e limita a condutividade dos eletrólitos. O tratamento de laminação pode quebrar o grão do eletrólito, o que pode reduzir significativamente a cristalinidade e aumentar a via de transporte de íons de lítio. Após a laminação da prensa, a grande esferulita desapareceu e o eletrólito mostrou uma estrutura relativamente homogênea para PAL-R (Fig. 1b e S1b). Esta estrutura homogênea uniforme é considerada como tendo vantagens óbvias na melhoria da condutividade dos SPEs.

Caracterização de materiais de diferentes SPES: a , b Imagens SEM de grãos PEO em SPE antes ( a ) e depois ( b ) enrolamento da prensa; c Padrões de XRD para diferentes SPE (inserção:os picos de XRD aumentados em 19,0 °); d Perfis DSC; e condutividade iônica; e f curvas tensão-deformação de PAL-C e PAL-R SPEs

A fim de analisar melhor a mudança de cristalinidade antes e depois da laminação, o teste de XRD foi conduzido e os resultados são mostrados na Fig. 1c. Os picos de difração do eletrólito PAL-C a 19,0 ° e 23,2 ° são nítidos e intensos, indicando a natureza altamente cristalina [22, 23]. Como comparação, o padrão de difração de PAL-R exibe vários picos amplos e fracos, sugerindo que a cristalinidade do PAL-R reduziu consideravelmente após a laminação. Além disso, os principais picos de XRD de PEO em 19,0 ° também são caracterizados por mudanças significativas na largura total na metade do máximo (0,216 para PAL-C e 0,323 para PAL-R), implicando que a fase amorfa no eletrólito aumentou. Acredita-se que a diminuição da cristalinidade tenha um efeito significativo na melhoria da condutividade.

Os perfis de DSC de eletrólitos PAL-C e PAL-R foram testados e mostrados na Fig. 1d, que revela a temperatura de transição vítrea ( T _g ) diferenças entre os dois eletrólitos. Os resultados sugerem que o T _g de PAL-R é - 49,17 ° C, que é inferior ao de PAL-C (- 46,78 ° C). Este resultado mostra que no eletrólito PAL-R, o movimento dos segmentos de polímero pode ocorrer em temperatura mais baixa, o que leva a uma condutividade iônica mais alta do que no eletrólito PAL-C.

A condutividade iônica σ de PAL-C e PAL-R SPE é calculada com a seguinte equação:
$$ \ sigma =L / RS $$ (2)
onde S , L , e R representam a área geométrica dos eletrodos de bloqueio de aço inoxidável, a espessura dos eletrólitos e a resistência em massa da amostra obtida a partir dos gráficos de impedância, respectivamente. Os espectros de impedância de eletrólitos de polímero sólido PAL-C e PAL-R em diferentes temperaturas são testados e mostrados na Fig. S2. A Figura 1 c mostra a dependência da temperatura da condutividade iônica calculada dos eletrólitos PAL-C e PAL-R. O eletrólito PAL-R preparado atinge uma condutividade iônica de 7,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ a 25 ° C e 1,03 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ a 60 ° C, que é duas vezes maior do que o eletrólito PAL-C (3,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ a 25 ° C e 7,43 × 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ a 60 ° C) e melhor do que a de SPE baseada em PEO preparada por outros métodos [14, 24, 25]. O aumento na condutividade de íons de lítio é atribuído à redução da cristalinidade do SPE baseado em PEO após o processo de laminação e espera-se que leve a um bom desempenho da bateria. A relação entre log σ e 1000 / T dos SPEs PAL-C e PAL-R revelam que a dependência da condutividade com a temperatura segue a equação empírica de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) [10, 16, 26, 27]:
$$ \ sigma ={\ sigma} _0 {T} ^ {- 1/2} \ exp \ left (- {E} _a / RT \ right) $$ (3)
onde σ , E _a , σ ₀ , T , e R representam a condutividade iônica, a energia de ativação, o fator pré-exponencial, um fator de temperatura e a constante de gás ideal, respectivamente. O E _a de PAL-C e PAL-R foi calculado usando a equação VTF (Fig. 1e), e os resultados mostram o valor de ajuste de E _a para PAL-R é 5,0 × 10 ⁻² eV, que é muito menor do que PAL-C (5,8 × 10 ⁻² eV). O menor E _a demonstra que o movimento de íon-lítio no eletrólito PAL-R precisa de menos energia do que nos eletrólitos PAL-C, indicando uma maior condutividade.

A propriedade mecânica da SPE está diretamente relacionada ao seu efeito de barreira ao dendrito de lítio. A Figura 1f mostra os resultados do teste de tensão-deformação de PAL-C e PAL-R SPEs. A ductilidade do PAL-R SPE chega a 1990%, que é muito maior do que a do PAL-C SPE (1470%). Esta ductilidade reforçada de PAL-R SPE melhoraria significativamente a tolerância à penetração de dendritos e inibiria curto-circuito nas baterias. As janelas eletroquímicas de dois eletrólitos de polímero sólido diferentes foram testadas com o método de voltametria de varredura linear e os resultados são mostrados na figura S2. As tensões de decomposição de ambos os eletrólitos foram testadas para ser tão altas quanto 5,8 V, sugerindo que a estabilidade do eletrólito de polímero sólido não mudou após a laminação da prensa. As densidades reais dos dois eletrólitos são obtidas usando o método de drenagem de Arquimedes com querosene como meio, e as densidades de PAL-C e PAL-R são calculadas em 1,38 ± 0,02 g cm ⁻³ . Os resultados mostram que a diferença de condutividade alcançada desses dois eletrólitos vem da diferença no contorno do grão, e não da mudança de densidade.

O efeito de inibição dos dois SPE no crescimento de dendrito de lítio é testado com uma célula simétrica Li / SPE / Li. Antes de prosseguir com o teste, a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é conduzida para analisar as propriedades da interface Li-SPE de diferentes células e os resultados são mostrados na Fig. 2a. Os gráficos EIS são equipados com um modo simples que consiste em resistência ôhmica ( R _Ω ), resistência da interface ( R _f ), resistência à transferência de carga ( R _ct ), elementos de fase constante (CPE1 e 2) e resistência à difusão de Warburg (Wo) [28, 29]. Os resultados simulados de R _Ω , R _f , e R _ct na bateria usando eletrólito PAL-R são calculados em 19,12, 5,72 e 17,65 Ω, respectivamente, que são menores do que aqueles usando eletrólitos PLA-C (21,83, 5,99 e 21,77 Ω). A diminuição da resistência da solução ( R _Ω ) e resistência interfacial ( R _f ) pode ser atribuído a duas razões:(i) após a prensa de laminação, mais limites de grão são criados no eletrólito PAL-R, levando a uma maior condutividade e menor resistência à solução. (ii) A superfície do eletrólito relativamente lisa e os limites de grão aumentados são benéficos para melhorar o contato da superfície entre o eletrólito e o metal de lítio, levando a uma resistência de solução e resistência interfacial mais baixas. As resistências de solução diminuídas e a conexão interfacial melhorada fornecem mais vias de transporte de íons de lítio e interfaces de reação para a reação eletroquímica, eventualmente levando à redução da resistência de transferência de carga ( R _ct ) Após o teste EIS inicial, uma tensão DC de 10 mV foi aplicada às células simétricas Li / SPE / Li para investigar o número de transferência de íons de lítio em diferentes SPEs [30, 31]. Com base na curva atual-tempo (Fig. 2b), impedância antes e depois da polarização (Fig. 2a e S3), o número de transferência de íon-lítio para PAL-R SPE é calculado como 0,24, que é maior do que o valor de PAL-C SPE (0,16). Essa melhora pode ser atribuída à redução da fase de cristalinidade, que libera mais íons li para transporte de íons. Após o teste EIS, as células simétricas Li / PAL-C / Li e Li / PAL-R / Li foram carregadas e descarregadas a 60 ° C por 30 min sob densidades de corrente de 0,1, 0,2 e 0,3 mA cm ^{- 2} , respectivamente (Fig. 2c). A partir deste resultado, podemos descobrir que a voltagem da célula Li / PAL-R / Li pode ser estabilizada em 33 mV e 67 mV em densidades de corrente de 0,1 e 0,2 mA cm ⁻² , respectivamente, que são muito menores do que Li / PAL-C / Li (56 e 126 mV). Para maior densidade de corrente (0,3 mA cm ⁻² ), PAL-R SEP pode dar um ciclo estável por 200 ciclos, mas a penetração do dendrito ocorre após apenas alguns ciclos de PAL-C SPE sob a mesma densidade de corrente. As morfologias da superfície do eletrodo de lítio com diferentes SPEs após 200 ciclos a 0,2 mA cm ⁻² foram testados e mostrados na Fig. 2c, d. Existem dendritos de lítio irregulares maciços com o PAL-C SPE, mas uma superfície de lítio relativamente lisa com PAL-R SPE pode ser encontrada. Este resultado pode ser atribuído à alta condutividade iônica e via de transporte uniforme de íons de PAL-R SPE, que levará à deposição uniforme de lítio para evitar o curto-circuito interno causado pelo crescimento de dendrito de lítio.

a Gráficos EIS (inserção:o modelo de circuito equivalente). b Curva de polarização DC e c desempenho cíclico de células simétricas Li / SPE / Li com diferentes SPEs. d e e A morfologia do metal de Li após 200 ciclos em célula simétrica Li / SPE / Li com PAL-C e PAL-R SPE, respectivamente

Desempenho de carga-descarga galvanostática de baterias de íon-lítio totalmente sólidas contendo LiFePO ₄ (LFP) cátodo, ânodo de Li com diferentes SPEs são testados e os resultados são mostrados na Fig. 3. Antes do teste de carga-descarga galvanostática, a impedância de cada bateria foi testada e ajustada com um modelo de circuito equivalente (inserção da Fig. 3a) . Neste modelo, R _Ω corresponde à resistência ôhmica; R _ct representa a resistência de transferência de carga para reações eletroquímicas; CPE é o elemento de ângulo de fase constante relacionado à capacitância de camada dupla do cátodo poroso, e Z _w é a contribuição de Warburg de comprimento finito. Verificou-se que R _Ω diminui de 17,1 para 14,4 Ω e R _ct diminui de 47,5 para 33,1 Ω para bateria com PAL-C e PAL-R SPE, respectivamente, conforme mostrado na Fig. 3a. O R diminuído _Ω e R _ct pode ser atribuído à menor cristalinidade de PAL-R SPE, que pode fornecer mais vias de transporte de íons de lítio para aumentar a condutividade do eletrólito e facilitar a reação redox no eletrodo LFP simultaneamente. A Figura 3 b mostra as capacidades de carga e descarga de baterias de íon-lítio totalmente sólidas com diferentes SPEs a 60 ° C sob densidade de corrente de 0,2 C . A bateria com eletrólito PAL-R oferece uma capacidade de descarga de 162,6 mAh g ⁻¹ com a lacuna de tensão de descarga-carga de 60 mV, enquanto a bateria com eletrólito PAL-C oferece uma capacidade de descarga de 156,7 mAh g ⁻¹ com a lacuna de tensão de descarga-carga de 82 mV. O aumento da capacidade de descarga e diminuição do gap de tensão podem ser atribuídos à maior condutividade e menores resistências do eletrólito PAL-R em comparação com o eletrólito PAL-C. O desempenho da taxa de baterias de íon-lítio totalmente sólidas com diferentes SPE foi conduzido sob densidades de corrente de 0,1 C , 0,2 C , 0,5 C , 1 C , e 0,2 C (Fig. 3c, d e S4), respectivamente. Os resultados indicam que a bateria com PAL-R pode fornecer uma capacidade de 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 e 161,2 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Este desempenho é muito melhor do que a bateria com eletrólito PAL-C, que oferece apenas capacidades de 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 e 151,8 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Este resultado ilustrou que o eletrólito PAL-R pode permitir a operação de alta taxa devido à maior condutividade.

a Plotagens EIS e resultados simulados para baterias LFP / SPE / Li com diferentes SPEs (inserção:o modelo de circuito equivalente), b desempenhos de descarga-carga de baterias LFP / SPE / Li com diferentes SPEs a 0,2 C , c curvas de descarga-carga da bateria LFP / SPE / Li com PAL-R SPE em diferentes densidades de corrente, d taxa de desempenho; e e desempenho de ciclo longo de baterias LFP / SPE / Li com diferentes SPEs

O desempenho do ciclo da bateria com diferentes SPE foi testado sob a densidade de corrente de 0,5 C (Fig. 3e). Para células LFP / PAL-C / Li, a capacidade de descarga mantém 117,1 mAh g ⁻¹ após 300 ciclos com a taxa de degradação da capacidade de 0,071% por ciclo. Para efeito de comparação, a célula LFP / PAL-R / Li mantém uma capacidade de descarga de 136,8 mAh g ⁻¹ com a taxa de degradação da capacidade de 0,048% por ciclo nas mesmas condições. Na bateria LFP / PEO-SPE / Li-íon de estado sólido existente, a redução da capacidade vem principalmente de dois aspectos:(i) a geração contínua e o crescimento de dendritos de lítio no ânodo diluem o contato entre o eletrodo de Li e o eletrólito , resultando no aumento da resistência do ânodo. (ii) Embora PEO tenha boa estabilidade, ele ainda se decompõe durante a faixa de tensão de carga-descarga [14, 29]. Os produtos de decomposição acumulados aumentarão gradualmente a resistência de reação do eletrodo catódico. Em uma bateria totalmente sólida com eletrólito PAL-R, o aumento da resistência do ânodo é inibido por causa do bom desempenho de inibição de dendrito. No entanto, a reação de decomposição contínua no eletrodo catódico causa aumento da resistência da bateria e gradualmente se torna a principal razão para o declínio da capacidade da bateria após 100 ciclos. Em contraste, a bateria totalmente sólida com surfistas com eletrólito PAL-C, tanto da resistência do ânodo quanto da resistência do cátodo, levando a um declínio contínuo da capacidade durante 300 ciclos. Os resultados mostram que o tratamento de laminação pode melhorar o desempenho eletroquímico do eletrólito e um eletrólito de estado sólido mais estável deve ser desenvolvido para aplicação futura.

Conclusão

Neste trabalho, aplicamos uma tecnologia de laminação de prensa simples para melhorar o desempenho de SPE baseado em PEO para baterias de íon-lítio totalmente sólidas. O SPE baseado em PEO laminado mostra uma cristalinidade diminuída e uma fase amorfa aumentada, o que se espera seja um benefício para o transporte de íons de lítio. Após o tratamento, o SPE baseado em PEO fornece uma condutividade de temperatura ambiente que duplica e diminui a energia de ativação. É mostrado experimentalmente o LiFePO ₄ / SPE / A bateria de íon-lítio totalmente sólida com o SPE laminado baseado em PEO exibe uma capacidade específica recarregável de 162,6 mAh g ⁻¹ com uma lacuna de tensão de descarga-carga de 60 mV a uma densidade de corrente de 0,2 C , que é muito melhor do que o SPE baseado em PEO elenco (156,7 mAh g ⁻¹ e 82 mV). Além disso, a taxa de decaimento da capacidade foi reduzida para 0,0048% por ciclo após 300 ciclos a 0,5 C . Todos os resultados mostram que a tecnologia de reforma de grãos é uma tecnologia promissora para melhorar o desempenho de SPE à base de PEO.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado e seus arquivos de informações complementares.

Abreviações

PEO:: Óxido de polietileno
LFP:: LiFePO ₄
SPE:: Eletrólito de polímero sólido
AB:: Acetileno preto
LiTFSI:: Sal de lítio bis (trifluorometano) sulfonimida
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
XRD:: Difração de raios X
DSC:: Calorimetria de varrimento diferencial
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
SS:: Aço inoxidável

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