Aumento da Condutividade Iônica de Eletrolitos Poliméricos Sólidos Baseados em PEO via Prensagem a Rolo

Resumo

Eletrolitos poliméricos sólidos (SPEs) baseados em óxido de polietileno (PEO) são considerados promissores para baterias de íon-lítio totalmente no estado sólido. No entanto, sua aplicação é dificultada pela condutividade iônica relativamente baixa, que depende fortemente de sua cristalinidade e densidade de fronteiras de grão. Neste trabalho, um método simples e eficaz de prensagem a rolo é aplicado para reduzir a cristalinidade de SPEs baseados em PEO pela primeira vez. Com o SPE de PEO prensado, a bateria de íon-lítio totalmente sólida LiFePO₄/SPE/Li fornece capacidade específica recarregável superior de 162,6 mAh g⁻¹ com intervalo de tensão descarga-carga de 60 mV a densidade de corrente de 0,2 C com taxa de decaimento de capacidade muito menor. A melhoria das propriedades eletroquímicas pode ser atribuída ao método de prensagem a rolo, levando a uma duplicação da condutividade e redução da energia de ativação comparado ao eletrolito preparado pelo método de fundição tradicional. O presente trabalho fornece um método eficaz e fácil de usar de reforma de grãos para SPEs, digno de aplicação futura.

Introdução

Devido à alta densidade de energia e excelente desempenho de segurança, baterias de íon-lítio no estado sólido são amplamente consideradas sistemas promissores para armazenamento de energia eletroquímica recarregável de próxima geração. Para alcançar baterias de íon-lítio totalmente no estado sólido de alto desempenho, eletrolitos no estado sólido devem ter condutividade iônica satisfatoriamente alta, boa estabilidade mecânica/eletroquímica e interface adequada eletrodo-eletrolito.

SPEs baseados em PEO têm grandes perspectivas de aplicação devido à sua boa flexibilidade, boa compatibilidade com metais de lítio, processamento fácil e baixo custo. Além de baterias de íon-lítio, SPEs baseados em PEO também têm ampla perspectiva de aplicação em muitos campos como baterias de íon-magnésio e baterias Li-S. No entanto, a baixa condutividade dificulta muito a aplicação de SPEs baseados em PEO: os eletrolitos de PEO exibem condutividade variando de 10⁻⁸ a 10⁻⁶ S cm⁻¹ à temperatura ambiente, e a baixa condutividade aumentará a polarização interna da bateria, diminuindo a capacidade de descarga-carga e a eficiência energética. Em SPEs baseados em PEO, íons de lítio formam ligação de coordenação com oxigênio no PEO e migram através de coordenação e dissociação contínuas com átomos de oxigênio. Portanto, a mobilidade de íons de lítio depende principalmente do movimento de segmentos de cadeia polimérica na fronteira de grão e região de fase amorfa, e a condutividade iônica através da fronteira de grão e região de fase amorfa é muito maior que através de lamelas cristalinas.

Para diminuir a cristalinidade do PEO e melhorar a condutividade dos SPEs, diferentes abordagens foram desenvolvidas e aplicadas, como preenchimento e enxertia. Nano-preenchedores têm sido amplamente usados em SPEs baseados em PEO, incluindo Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li_0,33La_0,557TiO₃ e Li_6,4La₃Zr_1,4Ta_0,6O₁₂ nanoestruturados. Esses nano-preenchedores podem inibir a cristalização do PEO e promover a formação de fronteiras de grão e regiões amorfas. Além disso, alguns preenchedores de alta condutividade iônica também podem fornecer vias adicionais de transporte iônico para transporte de íons de lítio. A enxertia também reduz a cristalinidade de SPEs baseados em PEO. Como exemplo, PEO foi enxertado em um esqueleto de poli(hidroxiestireno) bem como copolímeros em bloco com poliestireno. As macromoléculas resultantes suprimem grandemente a propensão das cadeias de PEO para formação de cristais complexos e assim melhoram a condutividade iônica dos SPEs.

Prensagem a rolo é uma técnica normal de reforma para processamento de metais. Aplicando força externa na superfície do metal, a prensagem a rolo pode triturar e refinar os grãos, bem como aumentar a proporção de fronteiras de grão e a dureza do metal. Devido ao seu processo simples, baixo custo, alta eficiência e efeito óbvio de refinamento de grãos, o método de prensagem a rolo é amplamente usado para fabricar amostras de chapa ou placa em grande escala. Como a prensagem a rolo pode quebrar grãos e aumentar fronteiras de grão e fase amorfa, tem potencial para ser aplicada a SPEs baseados em PEO para reduzir a cristalinidade dos eletrolitos e aumentar a condutividade. Neste trabalho, relatamos uma rota simples e facilitada de prensagem a rolo para preparar um eletrolito de estado sólido baseado em PEO com alta condutividade iônica para baterias de íon-lítio no estado sólido. Este novo método tem as seguintes características: (i) após tratamento de laminação, os esferulitos do eletrolito polimérico são triturados e reformados, resultando em diminuição da cristalinidade e aumento duplo da condutividade e (ii) com a baixa cristalinidade, SPEs baseados em PEO podem fornecer mais vias de transporte para íons de lítio para equilibrar a distribuição de corrente na superfície de lítio para prevenir crescimento de dendritos. Além disso, o método de prensagem a rolo para formar SPEs baseados em PEO proposto neste trabalho é muito direto.

Método e Caracterização

Preparação do Eletrolito Polimérico Sólido

Químicos de grau analítico óxido de polietileno (PEO, Mw = 600.000), óxido de alumínio nanoestruturado (Al₂O₃, d ≤ 20 nm), sal de lítio bis(trifluorometano)sulfonimida (LiTFSI) e acetonitrila são comprados da Aladdin, China, e usados como recebidos.

O SPE original foi preparado por um método de fundição simples: PEO, Al₂O₃ e LiTFSI foram misturados em acetonitrila por 24 h com razão molecular EO/Li de 16/1 e razão de peso PEO/Al₂O₃ de 90/10, e então a suspensão branca obtida foi fundida em um molde de politetrafluoretileno e seca em fluxo de N₂ seco à temperatura ambiente por 24 h. O eletrolito transparente resultante é denominado PAL-C e então transferido para um secador para preservação. Para preparar o eletrolito PAL-R, um SPE PAL-C como-preparado foi laminado a frio em uma prensa de rolo sob carga linear de 150 N mm⁻¹. Para eliminar a influência da espessura do eletrolito no desempenho, as espessuras de cada eletrolito foram controladas em ~ 135 µm.

Preparação do Eletrodo

O eletrodo positivo foi preparado pelo método convencional de doctor-blade com razão de massa LiFePO₄ (LFP, BTR New Energy Material Ltd., China), preto de acetileno (AB), PEO e LiTFSI de 7:1:1,4:0,6. PEO e LiTFSI foram primeiro dissolvidos completamente em acetonitrila e então LFP e AB foram adicionados à solução transparente obtida. Uma pasta uniforme foi obtida após agitação magnética da mistura por 24 h e então revestida em folha de alumínio pelo método convencional de doctor-blade. O eletrodo foi então seco a 80 °C por 12 h e finalmente cortado em discos circulares com diâmetro de 12 mm. A carga de massa de material ativo do eletrodo LFP como-preparado é controlada em ~ 1,5 mg cm⁻².

Caracterização do Eletrolito

As morfologias de grão dos eletrolitos PAL-C e PAL-R foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JEOL-7500F). A cristalinidade foi analisada com sistema de difração de raios X (XRD, modelo PW1825) usando fonte Cu-Kα operando a 40 keV. Medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram testadas em um instrumento TA (Q5000IR) com taxa de aquecimento de 5 °C min⁻¹ de −70 a 10 °C sob atmosfera de N₂. A razão de tensão para deformação foi avaliada pelas curvas tensão-deformação e a resistência à tração foi obtida em máquina de ensaio de tração (CMT6104, China) como o valor de tensão no máximo das curvas.

Desempenho Eletroquímico do Eletrolito Polimérico Sólido Baseado em PEO

O eletrolito polimérico sólido como-sintetizado foi cortado em disco com diâmetro de 16,5 mm para teste de desempenho eletroquímico. As condutividades iônicas dos SPEs foram medidas em células CR2032 colocando o eletrolito sólido entre duas folhas de aço inoxidável (SS) polidas (d = 14,0 mm). A condutividade iônica foi obtida em célula SS/SPE/SS por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em estação eletroquímica CHI660E com faixa de frequência de 1 a 100 mHz a temperaturas de 25 a 65 °C. O efeito inibidor de SPEs baseados em PEO no crescimento de dendritos de lítio foi conduzido em célula simétrica Li/SPE/Li no sistema de teste Neware (Neware, China) sob densidades de corrente de descarga-carga de 0,1, 0,2 e 0,3 mA cm⁻² a 60 °C, respectivamente. O número de transferência de íons de lítio (t_Li+) de diferentes eletrolitos foi avaliado por medição combinada de impedância AC e polarização DC usando o método descrito por Evans et al. As correntes de polarização para uma célula simétrica Li/SPE/Li (incluindo os valores inicial (I_o) e de estado estacionário (I_s) de corrente) sob pequeno potencial de polarização (ΔV) a 10 mV foram registradas. Simultaneamente, os valores inicial e de estado estacionário das resistências interfaciais Li/eletrolito (R₀ e R_s) foram examinados com medições de impedância antes e depois da polarização DC. O t_Li+ foi calculado com a equação de Bruce-Vincent-Evans.

O desempenho da bateria dos SPEs foi testado em bateria de íon-lítio totalmente no estado sólido com cátodo LFP como-preparado, SPE baseado em PEO e ânodo de metal de lítio. As baterias foram montadas em uma glove box preenchida com argônio (DELLIX, China, água e oxigênio ≤ 0,1 ppm) sem qualquer outro eletrolito líquido. Testes galvanoestáticos de descarga-carga foram conduzidos em sistema de ciclagem de bateria a densidade de corrente de 0,1 C (1 C = 170 mA g⁻¹) com faixa de tensão de 2,0 a 3,75 V. Antes do processo de carga-descarga, resistências de transferência de carga foram medidas por espectros de impedância eletroquímica (EIS) operados com faixa de frequência de 100 kHz a 0,1 Hz e amplitude de tensão AC de 5 mV. O desempenho de taxa e ciclagem foram obtidos de 0,1 C a 1 C e 0,5 C, respectivamente. Todos os testes de desempenho de bateria mencionados acima foram realizados a 60 °C no sistema de teste Neware (Neware, China).

Resultados e Discussão

As imagens de SEM dos eletrolitos obtidos revelam diretamente o tamanho de grão e distribuição de fronteiras de grão do eletrolito como-preparado (PAL-C) e do eletrolito laminado (PAL-R). O eletrolito PAL-C exibe estrutura policristalina compacta de esferulitos com diâmetro de esferulito de 50 µm (Fig. 1a e S1a). Para SPEs baseados em PEO, íons de lítio são pensados para serem transportados principalmente através de fronteiras de grão e fase amorfa. Portanto, o PAL-C SPE de grão grande obtido por fundição é desfavorável para transporte de íons de lítio e limita a condutividade dos eletrolitos. O tratamento de laminação pode quebrar o grão do eletrolito, o que pode reduzir significativamente a cristalinidade e aumentar a via de transporte de íons de lítio. Após prensagem a rolo, o grande esferulito desapareceu e o eletrolito mostrou estrutura relativamente homogênea para PAL-R (Fig. 1b e S1b). Esta estrutura homogênea uniforme é considerada ter vantagens óbvias na melhoria da condutividade dos SPEs.

Para analisar ainda mais a mudança de cristalinidade antes e depois da laminação, teste de XRD foi conduzido e os resultados são mostrados na Fig. 1c. Os picos de difração do eletrolito PAL-C a 19,0° e 23,2° são agudos e intensos, indicando natureza altamente cristalina. Como comparação, o padrão de difração do PAL-R exibe vários picos amplos e fracos, sugerindo que a cristalinidade do PAL-R reduziu muito após prensagem a rolo. Além disso, os principais picos de XRD do PEO a 19,0° também são caracterizados por mudanças significativas na largura a meia altura (0,216 para PAL-C e 0,323 para PAL-R), implicando que a fase amorfa no eletrolito aumentou. A diminuição da cristalinidade acredita-se ter efeito significativo na melhoria da condutividade.

Os perfis de DSC dos eletrolitos PAL-C e PAL-R foram testados e mostrados na Fig. 1d, que revelam as diferenças de temperatura de transição vítrea (T_g) entre os dois eletrolitos. Os resultados sugerem que o T_g do PAL-R é −49,17 °C, menor que o do PAL-C (−46,78 °C). Este resultado mostra que no eletrolito PAL-R, o movimento de segmentos poliméricos pode ocorrer a temperatura mais baixa, o que leva a maior condutividade iônica que no eletrolito PAL-C.

A condutividade iônica σ de PAL-C e PAL-R SPE é calculada com a equação: σ = L / (R × S), onde S, L e R representam a área geométrica dos eletrodos de bloqueio de aço inoxidável, a espessura dos eletrolitos e a resistência de volume da amostra obtida dos gráficos de impedância, respectivamente. Os espectros de impedância dos SPEs PAL-C e PAL-R a diferentes temperaturas são testados e mostrados na Fig. S2. A Fig. 1c mostra a dependência de temperatura da condutividade iônica calculada dos eletrolitos PAL-C e PAL-R. O eletrolito PAL-R como-preparado atinge condutividade iônica de 7,58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ a 25 °C e 1,03 × 10⁻³ S cm⁻¹ a 60 °C, que é duas vezes maior que a do eletrolito PAL-C (3,58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ a 25 °C e 7,43 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ a 60 °C) e melhor que a de SPEs baseados em PEO preparados por outros métodos. O aumento na condutividade de íons de lítio é atribuído à redução da cristalinidade do SPE baseado em PEO após o processo de prensagem a rolo e espera-se que leve a bom desempenho de bateria. A relação entre log σ e 1000/T dos SPEs PAL-C e PAL-R revela que a dependência de temperatura da condutividade segue a equação empírica de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF). A energia de ativação E_a de PAL-C e PAL-R foi calculada usando a equação VTF (Fig. 1e), e os resultados mostram o valor de ajuste de E_a para PAL-R é 5,0 × 10⁻² eV, muito menor que para PAL-C (5,8 × 10⁻² eV). O menor E_a demonstra que o movimento de íons de lítio no eletrolito PAL-R precisa de menos energia que nos eletrolitos PAL-C, indicando maior condutividade.

A propriedade mecânica do SPE está diretamente relacionada ao seu efeito de barreira a dendritos de lítio. A Fig. 1f mostra os resultados do teste tensão-deformação dos SPEs PAL-C e PAL-R. A ductilidade do SPE PAL-R atinge 1990%, muito maior que a do SPE PAL-C (1470%). Esta ductilidade reforçada do SPE PAL-R melhoraria significativamente a tolerância à penetração de dendritos e inibiria curto-circuito em baterias. As janelas eletroquímicas de dois SPEs diferentes foram testadas com método de voltametria de varredura linear e os resultados são mostrados na figura S2. As tensões de decomposição de ambos os eletrolitos foram testadas como altas como 5,8 V, sugerindo que a estabilidade do eletrolito polimérico sólido não muda após a prensagem a rolo. As densidades reais dos dois eletrolitos são obtidas pelo método de drenagem de Arquimedes com querosene como meio, e as densidades de PAL-C e PAL-R são calculadas como ambas 1,38 ± 0,02 g cm⁻³. Os resultados mostram que a diferença de condutividade alcançada desses dois eletrolitos vem da diferença de fronteira de grão e não da mudança de densidade.

O efeito inibidor dos dois SPEs no crescimento de dendritos de lítio é testado com célula simétrica Li/SPE/Li. Antes do teste, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é conduzida para analisar as propriedades de interface Li-SPE de diferentes células e os resultados são mostrados na Fig. 2a. Os gráficos de EIS são ajustados com um modelo simples que consiste em resistência ôhmica (R_Ω), resistência de interface (R_f), resistência de transferência de carga (R_ct), elementos de fase constante (CPE1 e 2) e resistência de difusão de Warburg (Wo). Os resultados simulados de R_Ω, R_f e R_ct na bateria usando eletrolito PAL-R são calculados como 19,12, 5,72 e 17,65 Ω, respectivamente, que são menores que os usando eletrolitos PAL-C (21,83, 5,99 e 21,77 Ω). A diminuição da resistência de solução (R_Ω) e resistência interfacial (R_f) pode ser atribuída a duas razões: (i) após prensagem a rolo, mais fronteiras de grão são criadas no eletrolito PAL-R, levando a maior condutividade e menor resistência de solução. (ii) A superfície do eletrolito relativamente lisa e fronteiras de grão aumentadas são benéficas para melhorar o contato superficial entre eletrolito e metal de lítio, levando a menor resistência de solução e interfacial. As resistências de solução diminuídas e conexão interfacial melhorada fornecem mais vias de transporte de íons de lítio e interfaces de reação para a reação eletroquímica, eventualmente levando à redução da resistência de transferência de carga (R_ct). Após o teste inicial de EIS, uma tensão DC de 10 mV foi aplicada às células simétricas Li/SPE/Li para investigar o número de transferência de íons de lítio em diferentes SPEs. Baseado na curva corrente-tempo (Fig. 2b), impedância antes e depois da polarização (Fig. 2a e S3), o número de transferência de íons de lítio para SPE PAL-R é calculado como 0,24, maior que o valor de SPE PAL-C (0,16). Esta melhoria pode ser atribuída à redução da fase cristalina, que libera mais íons de lítio para transporte iônico. Após o teste de EIS, as células simétricas Li/PAL-C/Li e Li/PAL-R/Li foram carregadas e descarregadas a 60 °C por 30 min sob densidades de corrente de 0,1, 0,2 e 0,3 mA cm⁻², respectivamente (Fig. 2c). Deste resultado, pode-se encontrar que a tensão da célula Li/PAL-R/Li pode ser estabilizada em 33 mV e 67 mV a densidades de corrente de 0,1 e 0,2 mA cm⁻², respectivamente, que são muito menores que a de Li/PAL-C/Li (56 e 126 mV). Para densidade de corrente mais alta (0,3 mA cm⁻²), PAL-R SPE pode ciclar estavelmente por 200 ciclos, mas penetração de dendritos ocorre após apenas alguns ciclos de PAL-C SPE sob a mesma densidade de corrente. As morfologias de superfície do eletrodo de lítio com diferentes SPEs após 200 ciclos a 0,2 mA cm⁻² foram testadas e mostradas na Fig. 2c, d. Encontram-se dendritos de lítio irregulares massivos com PAL-C SPE mas superfície de lítio relativamente lisa com PAL-R SPE. Este resultado pode ser atribuído à alta condutividade iônica e via de transporte iônico uniforme do SPE PAL-R, que levará à deposição uniforme de lítio para evitar curto-circuito interno causado por crescimento de dendritos de lítio.

O desempenho de carga-descarga galvanoestático de baterias de íon-lítio totalmente no estado sólido contendo cátodo LiFePO₄ (LFP), ânodo de Li com diferentes SPEs são testados e os resultados são mostrados na Fig. 3. Antes do teste galvanoestático de carga-descarga, a impedância de cada bateria foi testada e ajustada com um modelo de circuito equivalente (inseto da Fig. 3a). Neste modelo, R_Ω corresponde à resistência ôhmica; R_ct representa a resistência de transferência de carga para reações eletroquímicas; CPE é o elemento de fase constante relacionado à capacitância de camada dupla do cátodo poroso, e Z_w é a contribuição de Warburg de comprimento finito. Verifica-se que R_Ω diminui de 17,1 para 14,4 Ω e R_ct diminui de 47,5 para 33,1 Ω para bateria com SPEs PAL-C e PAL-R, respectivamente, como mostrado na Fig. 3a. A diminuição de R_Ω e R_ct pode ser atribuída à menor cristalinidade do SPE PAL-R, que pode fornecer mais vias de transporte de íons de lítio para aumentar a condutividade do eletrolito e facilitar a reação redox no eletrodo LFP simultaneamente. A Fig. 3b mostra as capacidades de carga-descarga de baterias de íon-lítio totalmente no estado sólido com diferentes SPEs a 60 °C sob densidade de corrente de 0,2 C. A bateria com eletrolito PAL-R fornece capacidade de descarga de 162,6 mAh g⁻¹ com intervalo de tensão descarga-carga de 60 mV, enquanto a bateria com eletrolito PAL-C fornece capacidade de descarga de 156,7 mAh g⁻¹ com intervalo de tensão descarga-carga de 82 mV. O aumento da capacidade de descarga e diminuição do intervalo de tensão podem ser atribuídos à maior condutividade e menores resistências do eletrolito PAL-R comparado com eletrolito PAL-C. O desempenho de taxa de baterias de íon-lítio totalmente no estado sólido com diferentes SPEs foi conduzido sob densidades de corrente de 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C e 0,2 C (Fig. 3c, d e S4), respectivamente. Os resultados indicam que a bateria com PAL-R pode fornecer capacidades de 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 e 161,2 mAh g⁻¹, respectivamente. Este desempenho é muito melhor que a bateria com eletrolito PAL-C, que apenas fornece capacidades de 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 e 151,8 mAh g⁻¹, respectivamente. Este resultado ilustrou que o eletrolito PAL-R poderia suportar operação de alta taxa devido à maior condutividade.

O desempenho de ciclagem da bateria com diferentes SPEs foi testado sob densidade de corrente de 0,5 C (Fig. 3e). Para célula LFP/PAL-C/Li, a capacidade de descarga mantém 117,1 mAh g⁻¹ após 300 ciclos com taxa de decaimento de capacidade de 0,071% por ciclo. Para comparação, a célula LFP/PAL-R/Li mantém capacidade de descarga de 136,8 mAh g⁻¹ com taxa de decaimento de capacidade de 0,048% por ciclo sob a mesma condição. Em baterias totalmente no estado sólido LFP/PEO-SPE/Li existentes, o decaimento de capacidade vem principalmente de dois aspectos: (i) a geração e crescimento contínuo de dendritos de lítio no ânodo diluem o contato entre eletrodo de Li e eletrolito, resultando em aumento da resistência do ânodo. (ii) Embora PEO tenha boa estabilidade, ainda se decompõe durante a faixa de tensão de carga-descarga. Os produtos de decomposição acumulados aumentarão gradualmente a resistência de reação do eletrodo do cátodo. Na bateria totalmente no estado sólido com eletrolito PAL-R, o aumento da resistência do ânodo é inibido devido ao bom desempenho de inibição de dendritos. No entanto, a reação de decomposição contínua no eletrodo do cátodo causa aumento da resistência da bateria e gradualmente se torna a principal razão do decaimento de capacidade da bateria após 100 ciclos. Como contraste, a bateria totalmente no estado sólido com eletrolito PAL-C sofre tanto do aumento da resistência do ânodo quanto do cátodo, levando a decaimento contínuo de capacidade durante 300 ciclos. Os resultados mostram que o tratamento de laminação pode melhorar o desempenho eletroquímico do eletrolito e um eletrolito de estado sólido mais estável deve ser desenvolvido para aplicação futura.

Conclusão

Neste trabalho, aplicamos uma tecnologia simples de prensagem a rolo para melhorar o desempenho de SPEs baseados em PEO para baterias de íon-lítio totalmente no estado sólido. O SPE baseado em PEO laminado mostra cristalinidade diminuída e fase amorfa aumentada, que são esperadas para beneficiar o transporte de íons de lítio. Após tratamento, SPE baseado em PEO fornece condutividade à temperatura ambiente dobrada e energia de ativação diminuída. É experimentalmente mostrado que a bateria de íon-lítio totalmente no estado sólido LiFePO₄/SPE/Li com SPE baseado em PEO laminado exibe capacidade específica recarregável de 162,6 mAh g⁻¹ com intervalo de tensão descarga-carga de 60 mV a densidade de corrente de 0,2 C, que é muito melhor que a do SPE baseado em PEO fundido (156,7 mAh g⁻¹ e 82 mV). Além disso, a taxa de decaimento de capacidade foi reduzida para 0,0048% por ciclo após 300 ciclos a 0,5 C. Todos os resultados mostram que a tecnologia de reforma de grãos é uma tecnologia promissora para melhorar o desempenho de SPEs baseados em PEO.