Propriedades de transporte elétrico dependentes da temperatura de nanowire NiCo2O4 individual

Resumo

Compreender as propriedades de transporte elétrico de nanoestruturas individuais é de grande importância para a construção de nanodispositivos de alto desempenho. NiCo ₂ O ₄ nanofios foram amplamente investigados como eletrodos em eletrocatálise, supercapacitores e baterias de lítio. No entanto, o mecanismo de transporte elétrico exato de um NiCo ₂ individual O ₄ nanofio ainda é ambíguo, o que é um obstáculo para melhorar a melhoria do desempenho dos dispositivos de armazenamento de energia. Neste trabalho, NiCo ₂ O ₄ nanofios foram preparados com sucesso por transformação térmica a partir dos precursores de hidróxido de CoNi. As propriedades de transporte elétrico de um NiCo ₂ individual O ₄ nanofio e seus mecanismos de condução dependentes da temperatura foram estudados em detalhes. As características de corrente-tensão mostraram que uma condução ôhmica em um campo elétrico baixo (<1024 V / cm), a emissão Schottky em um campo elétrico médio (1024 V / cm < E <3025 V / cm), e condução de Poole-Frenkel em um campo elétrico alto (> 3025 V / cm). Uma característica semicondutora é encontrada na condutividade dependente da temperatura no NiCo ₂ O ₄ nanofio; o mecanismo de condução elétrica em baixa temperatura ( T <100 K) pode ser explicado pelo modelo de salto de faixa variável (VRH) de Mott. Quando a temperatura é maior que 100 K, as propriedades de transporte elétrico foram determinadas pelo modelo VRH e do salto do vizinho mais próximo (NNH). Esses entendimentos serão úteis para o design e melhoria de desempenho de dispositivos de armazenamento de energia baseados no NiCo ₂ O ₄ nanofios.

Introdução

Dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho são a chave para o desenvolvimento de novos veículos de energia, armazenamento de energia em grande escala e micro / nano dispositivos [1, 2]. Os dispositivos de armazenamento de energia atuais, incluindo baterias de lítio e supercapacitores baseados principalmente em dispositivos de eletrodos de carbono, têm muitas limitações, como baixa eficiência no primeiro ciclo, nenhum platô de descarga, baixo desempenho de ciclo e sério atraso de tensão nas curvas de carga-descarga [3,4,5]. Geralmente, as estruturas e propriedades dos eletrodos em dispositivos de armazenamento de energia determinam diretamente o desempenho dos dispositivos de armazenamento de energia [6]. Portanto, é crucial encontrar e projetar um novo eletrodo que possua densidade de potência superior, alta capacidade e boa ciclabilidade para aplicações práticas.

Os óxidos de níquel-cobalto são um dos materiais semicondutores de óxido de metal de transição multifuncional [7, 8]. Recentemente, ele despertou grandes interesses de pesquisa como um candidato promissor a material de eletrodo para dispositivos de armazenamento de energia devido às suas várias vantagens inerentes, como baixo custo, respeito ao meio ambiente, alta capacidade teórica [9, 10], boa atividade eletroquímica e melhor condutividade do que óxidos de níquel ou óxidos de cobalto [11, 12]. No entanto, em aplicações práticas, esses dispositivos de armazenamento de energia baseados em eletrodos de óxido de metal mostraram baixo desempenho de ciclo devido a esses eletrodos que não conseguem manter sua integridade após alguns ciclos de descarga-carga. Materiais nanoestruturados de baixa dimensão frequentemente mostraram excelentes propriedades físicas devido às suas nanoestruturas únicas, portanto, engenharia NiCo ₂ O ₄ eletrodo em nanoescala pode ajudar a melhorar as propriedades do eletrodo, como aumentar as áreas de superfície ativa, encurtar as vias de transporte de íons e aliviar o status de tensão. NiCo nanoestruturado diferente ₂ O ₄ materiais [13,14,15], especialmente nanofios / hastes [16, 17] e seus nanocompósitos com fibras de carbono, grafeno e Ni poroso [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 ], foram estudados extensivamente e os desempenhos dos dispositivos de armazenamento de energia foram aprimorados, como capacitância específica ultra-alta, excelente desempenho de ciclagem em altas taxas e excelente estabilidade estrutural, etc. As propriedades de transporte elétrico de materiais nanoestruturados são cruciais e determinam seu sucesso ou falha de aplicações para nanodispositivos de alto desempenho. No entanto, NiCo ₂ O ₄ nanofios / nanobastões, como um bloco de construção básico mais amplamente utilizado nos campos de eletrocatálise, supercapacitores e baterias de lítio [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27], seus mecanismo de transporte elétrico exato ainda é ambíguo. Até onde sabemos, não há relatórios preocupados com as propriedades de transporte elétrico de um NiCo ₂ individual O ₄ nanofio. Mais importante ainda, a temperatura tem um impacto significativo na difusão iônica e nas propriedades de transporte elétrico dos eletrodos e no desempenho dos dispositivos de armazenamento de energia [28]. Assim, o estudo das propriedades elétricas dependentes da temperatura é útil para esclarecer o mecanismo de transporte elétrico em materiais de eletrodos semicondutores [29]. Neste trabalho, NiCo ₂ O ₄ nanofios foram sintetizados com sucesso por transformação térmica dos precursores de hidróxido CoNi e as propriedades de transporte elétrico e mecanismos de condução dependentes da temperatura do NiCo ₂ individual O ₄ dispositivo de nanofios foram estudados sistematicamente. Com o aumento do campo elétrico aplicado, as características de corrente-tensão podem ser explicadas pelo mecanismo ôhmico, mecanismo de emissão Schottky e mecanismo de condução de Poole-Frenkel, respectivamente. O processo de condução tem sido compreendido através do emprego de modelos convencionais, nomeadamente salto de alcance variável (VRH, T <100 K) modelo e salto vizinho mais próximo (NNH, T > 100 K) modelo. Esses entendimentos serão úteis para o projeto de dispositivos de armazenamento de energia baseados no NiCo ₂ O ₄ nanofios.

Métodos / Experimental

Síntese de NiCo ₂ O ₄ Nanofios

Em um processo típico [20], as soluções precursoras contendo íons CoNi foram preparadas pela dissolução de 1,19 g de CoCl ₂ · 6H ₂ O, 0,595 g NiCl ₂ · 6H ₂ O, 0,728 g hexadecil trimetilamônio e 0,54 g Co (NH ₂ ) ₂ em 50 mL de água DI e esta solução misturada foi preparada sob agitação magnética por 30 min ao ar, e então a solução preparada foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon. Um pedaço de tecido de carbono foi primeiramente lavado por ultra-sonicação em etanol e água destilada por 5 min, em seguida, seco em uma estufa e finalmente imerso em uma autoclave contendo uma solução precursora de 50 mL. E a autoclave foi mantida a 100 ° C por 12 h. Após um processo hidrotérmico, a precipitação e o pano de carbono com precursores foram retirados e submetidos a um tratamento térmico a 300–380 ° C em uma mufla por 3 h.

Fabricação de NiCo individual ₂ O ₄ Dispositivo Nanowire

Os eletrodos Cr / Au foram fabricados por um processo padrão de litografia por feixe de elétrons (EBL). Primeiro, uma certa quantidade de NiCo ₂ O ₄ os nanofios foram colocados em etanol e ultrassom por 3 min e, em seguida, dispensados ​​em um wafer de silício limpo com um SiO ₂ de 200 nm de espessura camada. Em segundo lugar, uma camada de polimetilmetacrilato (PMMA) de 250 nm de espessura foi revestida por rotação em uma pastilha de silício e cozida a 180 ° C por 5 min. Em seguida, o feixe de elétrons focado no microscópio eletrônico de varredura JSM 5600 foi controlado para escrever os padrões de eletrodo em filmes PMMA correspondentes à localização de um NiCo ₂ O ₄ nanofio. E então as amostras de PMMA expostas foram desenvolvidas por imagem no solvente misto de metilisobutilcetona e isopropanol (1:3) e fixadas em isopropanol. Em quarto lugar, a amostra desenvolvida foi trazida para a câmara de evaporação de feixe de elétrons e sistema de revestimento composto de evaporação por resistência (TEMD 500). Quando o nível de vácuo atinge 10 ⁻⁴ Pa, a fonte de Cr foi aquecida por feixe de elétrons e evaporada, a camada de 5–10 nm de Cr foi depositada na amostra. E então, a fonte de Au foi aquecida por fio de resistência e evaporada na amostra, a espessura do filme de Au foi de cerca de 70 nm monitorada por um sistema de detecção de espessura de filme in situ. Finalmente, as camadas de PMMA foram retiradas em acetona, deixando apenas duas almofadas de eletrodo Au nas extremidades de um nanofio individual.

Caracterização

As imagens topográficas do NiCo ₂ O ₄ as amostras de nanofios foram caracterizadas usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM, Nova Nano SEM 450), um microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEM 2010) e um microscópio de força atômica (modo AFM, Dimension Icon). Os espectros de absorção de UV-Vis foram registrados usando um espectrofotômetro (PE Lambda 950). As características de corrente-tensão (I-V) foram registradas em sistema de temperatura ambiente e baixa (CCR-VF, Lakeshore) e um analisador de parâmetro de semicondutor (Keithley 4200 Instruments, Inc).

Resultados e discussão

Caracterizações de NiCo ₂ O ₄ Nanowire

O método de preparação de NiCo ₂ O ₄ nanofios é referido aos trabalhos relatados [20], e o recozimento em 300-380 ° C converte o NiCo-precursor em espinélio NiCo ₂ O ₄ crescido nos têxteis por uma simples reação de oxidação [20]. A Figura 1a, b mostrou as imagens SEM do precursor NiCo ₂ (OH) ₆ nanofio exibindo topografia suave. A Figura 1c-f apresenta imagens SEM de maior ampliação de NiCo ₂ O ₄ nanofios recozidos a 300 ° C, 330 ° C, 360 ° C e 380 ° C, respectivamente. Pode ser visto a partir das imagens SEM que, ao recozer a 300 ° C, a superfície do nanofio tornou-se áspera e cristalizou em muitas pequenas projeções com diâmetro de cerca de 20 nm. Com o aumento da temperatura de recozimento, o tamanho de grão das projeções aumenta e se torna cerca de 90 nm em recozimento de 380 ° C, como mostrado na Fig. 1f. A imagem TEM na Fig. 1g mostrou que NiCo ₂ recozido O ₄ os nanofios sejam compostos de pequenos grãos cristalinos; este tipo de estrutura mesoporosa é propícia à penetração do eletrólito na superfície dos nanofios, alcançando rápidas reações de transferência de carga devido aos curtos caminhos de difusão iônica. O padrão de difração de elétrons de área selecionada [20] mostra anéis de difração policristalinos bem definidos, que correspondem aos planos (440), (224), (311), (111), (220) e (400), como mostrado na Fig. 1h.

a , b A imagem SEM e uma ampliada do precursor NiCo ₂ (OH) ₆ nanofios. c - f As imagens SEM de alta resolução do NiCo ₂ O ₄ nanofios a temperaturas de recozimento de 300 ° C, 330 ° C, 360 ° C e 380 ° C. g , h A imagem TEM e o padrão de difração de elétrons da área selecionada

A Figura 2a apresenta o espectro de absorção de UV-Vis do NiCo ₂ O ₄ nanofios recozidos a 300 ° C. De acordo com a equação de relação entre o gap óptico e o coeficiente de absorção de materiais semicondutores, (αhv) ⁿ = K (hv-E _g ), gap de energia óptica (E _g ) pode ser derivado. Aqui, hv é a energia do fóton, α é o coeficiente de absorção, K é uma preocupação constante com os materiais, e n está relacionado ao material e aos tipos de transição de elétrons, aqui, o melhor ajuste fornece n =2 para o material semicondutor bandgap indireto. A Figura 2b mostrou duas energias de gap de absorção, 1,1 eV e 2,3 eV, obtidas extrapolando o segmento de linha reta para (αhv) ⁿ =0. O fenômeno de duas lacunas de banda de absorção foi estudado e explicado pela coexistência de estados de spin alto e spin baixo de Co ³⁺ no NiCo ₂ O ₄ nanofios [30]. Assim, o alto spin tetraédrico Co ²⁺ , baixa rotação octaédrica Co ³⁺ e Ni ³⁺ existem na configuração eletrônica do NiCo ₂ O ₄ nanofios. A estrutura da banda é definida tomando o orbital O 2p como banda de valência e os orbitais Ni 3d, Co 3d como banda de condução. Incluindo a transição de elétrons do orbital O 2p para o orbital Co 3d de alto spin, existe a transição do orbital de baixo spin para o orbital de alto spin de Co 3d devido à banda parcialmente preenchida de estados de alto spin em NiCo ₂ O ₄ nanofios. Portanto, as duas lacunas de banda foram observadas no espectro de absorção óptica. O valor do gap óptico é dependente dos tamanhos, micro- / nano-morfologias e estruturas, e limite de cristal dos nanomateriais [31]. A Tabela 1 apresenta uma comparação dos valores de intervalo de banda relatados de NiCo ₂ O ₄ nanoestruturas.

a Espectro de absorção UV-Vis do NiCo ₂ O ₄ nanofios. b Energia de gap óptico de NiCo ₂ O ₄ nanofios obtidos por extrapolação para (αhv) ² =0

As propriedades de transporte elétrico de NiCo individual ₂ O ₄ Nanowire

As propriedades de transporte elétrico de materiais nanoestruturados são cruciais para suas aplicações em nanodispositivos de alto desempenho. Particularmente, a condutância controlável previsível é muito útil para projetar os componentes elétricos em nanoescala com regulação precisa e função de controle. Portanto, investigamos a condutividade de corrente contínua e o mecanismo de transporte elétrico de um NiCo ₂ individual O ₄ nanofio. A Figura 3a é a ilustração esquemática de NiCo ₂ individual O ₄ dispositivo nanofio. A Figura 3b, c fornece a imagem SEM e a imagem topográfica AFM 3D dos eletrodos Au / Cr em um NiCo ₂ individual O ₄ nanofio, respectivamente. A curva I-V foi realizada em temperatura ambiente para investigar as propriedades de transporte elétrico de um NiCo ₂ individual O ₄ nanofio. Conforme mostrado na Fig. 4a, b, a curva característica I-V é simétrica e muda linearmente para as tensões aplicadas menores que 0,15 V, o que pode ser explicado pelo mecanismo ôhmico no baixo campo elétrico.

a A ilustração esquemática de um dispositivo nanofio de NiCo2O4 individual. b , c A imagem SEM e a imagem topográfica 3D AFM das almofadas do eletrodo Au / Cr

a A curva I-V individual NiCo ₂ O ₄ dispositivo nanofio. b A imagem ampliada em valores de baixa tensão. c O gráfico de ln (J) vs E ^1/2 de acordo com a Eq. (1). d O gráfico de ln (J) vs E ^1/2 de acordo com a Eq. (3)

Aqui, consideramos o nanofio como um cilindro para obter a área da seção transversal ( A ), A =\ (\ uppi \ ast {\ left (\ frac {D} {2} \ right)} ^ 2 \). O valor da condutividade (σ) pode ser obtido pela fórmula \ (\ upsigma =\ frac {I} {U} \ ast \ frac {L} {A} \), onde L e A denota o comprimento e a área da seção transversal do NiCo ₂ O ₄ nanofio, respectivamente. De acordo com a Fig. 3b, c, o comprimento efetivo ( L ) de NiCo ₂ O ₄ nanofio, a distância entre os dois eletrodos, é de cerca de 1,55 μm, e o diâmetro do nanofio ( D ) está a cerca de 188 nm da imagem AFM. Portanto, a condutividade do nanofio, σ ≈ 0,48 S cm ⁻¹ , pode ser derivado assumindo que a resistência de contato é zero. Este valor está próximo da condutividade do NiCo policristalino ₂ O ₄ (σ ≈ 0,6 S cm ⁻¹ ) relatado nos trabalhos de Fujishiro [8], mas Hu et al. [32] relatou a maior condutividade (σ ≈ 62 S cm ⁻¹ ) de NiCo de cristal único ₂ O ₄ nanoplacas. No trabalho de Fujishiro, NiCo policristalino ₂ O ₄ foi preparado a partir dos materiais precursores do pó a uma temperatura de recozimento de 900-1000 ° C, e o grão grande era composto de vários grãos pequenos com muitos contornos de grão, portanto, o transporte de elétrons será afetado pelo espalhamento do contorno de grão. O transporte de elétrons em um único cristal estava livre do efeito de espalhamento de contorno de grão e uma maior condutividade dos nanofios foi preparada a partir do precursor de NiCo-hidróxidos pelo tratamento de recozimento a 300 ° C, e suas imagens SEM e TEM mostraram que o NiCo ₂ O ₄ nanofio é um nanofio poroso composto de muitas pequenas nanopartículas de 10-20 nm de diâmetro em vez do nanofio de cristal único, semelhante ao caso do trabalho de Fujishiro. Portanto, um valor de condutividade próximo ao do NiCo policristalino ₂ O ₄ , foi obtido em nossas obras.

Conforme mostrado na Fig. 4a, a corrente aumenta exponencialmente com o aumento da voltagem aplicada quando a voltagem é maior que 0,15 V. A corrente versus voltagem em nanoestruturas semicondutoras são discutidas em vários mecanismos de condução [33, 34], incluindo a emissão de Schottky, Poole-Frenkel (PF) emissão, túnel de Fowler – Nordheim e uma corrente limitada de carga espacial. A fim de determinar o mecanismo de transporte elétrico dominante, o logaritmo da densidade de corrente é plotado contra a raiz quadrada do campo elétrico, como mostrado na Fig. 4c; uma linha reta no campo elétrico varia de 1024 a 3025 V / cm sugere a emissão de Schottky. A densidade de corrente Schottky é expressa da seguinte forma [32,33,34]:
$$ \ ln J =\ frac {\ beta_ {SE}} {kT} \ sqrt {E} + \ left [\ ln A {T} ^ 2- \ frac {q \ varnothing} {kT} \ right] $ $ (1)
Aqui, A é uma constante, ∅ é a altura da barreira Schottky, q é a carga do elétron, k é a constante de Boltzmann, e E é o campo elétrico. A constante β _SE é dado da seguinte forma:
$$ {\ beta} _ {SE} =\ sqrt {\ frac {q ^ 3} {4 \ pi {\ varejpsilon} _0 {\ varejpsilon} _r}} $$ (2)
Aqui, ε ₀ é a permissividade do espaço livre e ε _r é a constante dielétrica relativa. O valor da constante dielétrica relativa ( ε _r ≈ 18,7) obtido de acordo com a inclinação é maior que o valor relatado ( ε _r ≈ 11,9) de NiCo monocristalino ₂ O ₄ nanoplacas [32], o que pode ser devido às características policristalinas em nosso NiCo ₂ individual O ₄ nanofios.

Com o aumento do campo elétrico ( E > 3025 V / cm), a curva característica J-E concorda bem com o mecanismo de transporte P-F, como mostrado na Fig. 4d. O mecanismo de transporte Schottky é explicado pela emissão termeletrônica dos portadores de carga livre, mas o transporte P-F denota emissão de defeitos estruturais em armadilhas ativas, que é expresso pela seguinte fórmula [33, 34]:
$$ \ ln \ frac {J} {E} =\ frac {\ beta_ {PF}} {\ mu kT} \ sqrt {E} + \ left [\ ln C- \ frac {q \ varnothing} {\ mu kT} \ right] $$ (3)
Aqui, q ∅ é o potencial de ionização em eV, denotando a quantidade de energia necessária para o elétron aprisionado superar a influência do centro de aprisionamento quando nenhum campo é aplicado. \ ({\ beta} _ {PF} \ sqrt {E} \) é a quantidade pela qual a altura da barreira da armadilha é reduzida pelo campo elétrico aplicado E. C é uma constante de proporcionalidade e k é a constante de Boltzmann. O parâmetro μ é apresentado na Eq. 3 para levar em consideração a influência dos centros de captura ou aceitadores (1 < μ <2). Para μ =1, o mecanismo de condução é considerado como o efeito P-F normal, enquanto é denominado como o efeito P-F com compensação ou o efeito P-F modificado quando μ =2. Nesse caso, o semicondutor contém um número não desprezível de armadilhas de portadora. A constante P-F é dada por
$$ {\ beta} _ {PF} =\ sqrt {\ frac {q ^ 3} {4 \ pi {\ varejpsilon} _0 {\ varejpsilon} _r}} $$ (4)
Aqui, ε ₀ é a permissividade do espaço livre e ε _r é a constante dielétrica relativa. A constante dielétrica relativa ε _r ≈ 55.3 é extraído da inclinação da região da linha reta do registro (J / E) vs E ^1/2 curva de acordo com a emissão P-F.

Com base na análise acima, o transporte elétrico pode ser explicado pelo mecanismo ôhmico da condutividade no baixo campo elétrico (<30 V / cm), com o aumento do campo elétrico aplicado (1024 V / cm < E <3025 V / cm), o mecanismo de condução dominante é determinado como sendo a emissão de Schottky. No campo elétrico alto (> 3025 V / cm), o mecanismo de condução dominante se encaixa bem com o mecanismo de condução P – F.

A condutividade depende das concentrações e mobilidades do portador, ambas as quais dependem da temperatura. Portanto, o estudo mais aprofundado da dependência da condutividade com a temperatura é muito importante para a compreensão do mecanismo de transporte elétrico. Neste trabalho, as características IV dependentes da temperatura foram obtidas na faixa de 10–300 K em intervalos de 10 K. Como mostrado na Fig. 5a, b, os valores de corrente de ambas as polarizações direta e reversa aumentaram rapidamente com o aumento da temperatura , e a resistência ( R ) diminuiu exponencialmente com a temperatura ( T ) implicando em uma característica semicondutora típica [35]. No entanto, a mudança da condutividade σ com a temperatura não está de acordo com o mecanismo de excitação térmica definido por \ (\ upsigma ={\ sigma} _0 \ exp \ left (- \ frac {\ Delta \ mathrm {E}} {\ mathrm { kT}} \ right) \), onde σ ₀ é uma constante e ∆E é a energia de ativação. Quanto à condutividade dependente da temperatura, dois mecanismos típicos de salto, denominado salto de alcance variável (VRH), que ocorre em baixas temperaturas, e o salto do vizinho mais próximo (NNH), que ocorre em altas temperaturas, foram propostos por Mott et al. para alguns materiais semicondutores. A relação entre σ e T para os mecanismos VRH e NNH podem ser descritos pela seguinte fórmula [35, 36]:
$$ {\ sigma} _1 ={\ sigma} _0 \ mathit {\ exp} \ left [- {\ left (\ frac {T_0} {\ mathrm {T}} \ right)} ^ {\ frac {1} {4}} \ right] \ \ left (\ mathrm {VRH} \ right) $$ (5) $$ {\ sigma} _2 =\ left [\ frac {\ nu_0 {e} ^ 2c \ left (1- c \ right)} {\ upkappa \ mathrm {Tr}} \ right] \ exp \ left (-2 \ upalpha \ mathrm {r} \ right) \ exp \ left (- \ frac {\ varDelta E} {kT} \ direita) \ \ esquerda (\ mathrm {NNH}, T> \ mathrm {Debye} \ \ mathrm {temperatura} \ direita) $$ (6)
a As curvas I-V com temperatura de 10 K a 300 K em intervalos de 10 K. b A resistência versus temperaturas. c Um gráfico de lnσ como uma função de T ^-1/4 e um ajuste ao modelo NRH quando T <100 K. d O gráfico da condutividade σ em função de T quando T > 100 K

Aqui, T ₀ é a constante de temperatura VRH relacionada à densidade de estados localizados na energia de Fermi, σ ₀ é uma constante, ν ₀ é a frequência de fônon óptico longitudinal, α é a taxa de decaimento da função de onda, r é a distância média de salto, c é a fração de sítios ocupados por elétrons ou polarons, e ΔE é a energia de ação. Em nossos trabalhos, quando a temperatura era inferior a 100 K, o σ versus T está de acordo com o modelo VRH: σ ₁ =0,016exp [\ (- {\ left (\ frac {1840} {T} \ right)} ^ {\ frac {1} {4}} \)], aqui σ ₀ =0,016, T ₀ =1840, como mostrado na Fig. 5c. Quando a temperatura era superior a 100 K, o σ- T relações de acordo com os modelos VRH e NNH:
$$ \ sigma ={\ sigma} _1 + {\ sigma} _2 =0,016 \ exp \ left [- {\ left (\ frac {1840} {T} \ right)} ^ {\ frac {1} {4}} \ direita] + \ frac {32086} {T} \ exp \ esquerda [- \ frac {0,0235} {\ mathrm {k} T} \ direita] $$ (7)
A energia de ativação ( ΔE ) do NiCo ₂ O ₄ nanofio foi calculado como sendo 0,0235 eV, menor do que o valor relatado para NiCo ₂ O ₄ bulk (0,03 eV) [37] e nanoplacas de cristal único (0,066 eV) [32].

De acordo com nossa análise, o modelo VRH domina o transporte elétrico em baixas temperaturas. Com o aumento da temperatura, os mecanismos VRH e NNH desempenham papéis em uma temperatura crítica de 100 K (temperatura de Debye). O mecanismo de condução de salto implica na existência de defeitos superficiais ou volumosos, e vagas em nosso NiCo ₂ O ₄ devido às suas características policristalinas. No mecanismo de Mott, a condutividade de um semicondutor é resultante do salto de portadores no material, que é assistido por vibrações de rede (fônons) [36]. No processo de salto VRH, uma etapa de salto pode abranger uma distância maior do que entre os locais de salto vizinho mais próximo, e os fônons ópticos não têm energia suficiente para auxiliar o salto em baixa temperatura. Então, o mecanismo de condução em NiCo ₂ O ₄ nanofio em baixas temperaturas é um processo de salto acústico assistido por um único fônon de acordo com a teoria de Schnakenberg [38]. No modelo NNH, o salto óptico-fônon-assistido de pequenos Polaris entre sítios localizados é usado para interpretar o mecanismo de condução. Em NiCo ₂ O ₄ nanofios, alguns pequenos polaron podem ser considerados como os buracos ou elétrons localizados nos sítios da rede, e esses portadores localizados polarizam sua rede circundante, como resultado, o movimento coerente de portadores livres através da rede é perturbado e o portador deve pular entre os localizados estados [39].

Conclusões

Neste trabalho, NiCo ₂ O ₄ nanofios foram preparados com sucesso por transformação térmica dos precursores de hidróxido CoNi e os mecanismos de transporte elétrico do NiCo ₂ individual O ₄ nanofios foram estudados. As características da curva de corrente-tensão podem ser explicadas pelo mecanismo ôhmico da condutividade no baixo campo elétrico (<1024 V / cm). Com o aumento do campo elétrico aplicado (1024 V / cm < E <3025 V / cm), o mecanismo de emissão Schottky desempenha um papel dominante. No campo elétrico alto (> 3025 V / cm), as curvas de corrente-tensão estão de acordo com o mecanismo de condução de Poole-Frenkel. Uma característica semicondutora é encontrada na condutividade dependente da temperatura no NiCo ₂ O ₄ nanofio, e o mecanismo de condução elétrica em baixa temperatura ( T <100 K) pode ser explicado pelo modelo VRH de Mott. Quando a temperatura é superior a 100 K, as propriedades de transporte elétrico foram determinadas pelo modelo de salto VRH e NNH. Este trabalho será útil para o design e melhoria de desempenho do dispositivo de armazenamento de energia baseado no NiCo ₂ O ₄ nanofios.

Abreviações

AFM:

Microscópio de força atômica

EBL:

Litografia de feixe de elétrons

I-V:

Corrente electrica

NNH:

Vizinho mais próximo pulando

P-F:

Poole – Frenkel

PMMA:

Polimetilmetacrilato

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

VRH:

Salto de alcance variável

Sensor eletroquímico ultra-estável para detecção de ácido cafeico baseado em nanofios tipo platina e níquel denteados Diodo Schottky de alta tensão β-Ga2O3 com terminação de borda implantada com argônio