PEEK vs. PEKK: Selecionando o Termoplástico Ideal para Futuras Estruturas de Aeronaves

Qual é melhor para a consolidação in-situ (ISC) de fitas de compósitos termoplásticos (TPC) sendo desenvolvidas para produção de estruturas primárias de aeronaves, polietereetercetona (PEEK) ou polieterecetonecetona (PEKK)? Esta barra lateral apresenta o debate PEEK vs. PEKK que é parte da discussão maior sobre se ISC como um processo verdadeiramente de uma etapa, fora de autoclave (OOA) pode atender metas de custo e taxa de produção para futura produção de aeronaves – ou seja, 60-70 aeronaves/mês para um jato single-aisle tipo A320 neo. A alternativa é usar duas etapas: layup de fitas de compósitos termoplásticos via colocação automatizada de fibra (AFP) e então consolidar em autoclave ou prensa aquecida. Ver "Consolidando estruturas aeroespaciais de compósitos termoplásticos no local, Parte 1" e "Parte 2" para mais detalhes. (Também ver artigo recente de Jeff Sloan sobre fitas termoplásticas.)

Tanto PEEK quanto PEKK são membros da família mais ampla de poliariletercetona (PAEK), frequentemente referida como poliquetonas. "PEKK parece muito com PEEK, e seu comportamento de cristalização é similar, mas sua temperatura de processamento é 375°C vs. 385°C para PEEK", diz Henri de Vries, cientista sênior, compósitos, no Depto. de Tecnologia de Estruturas no Centro Aeroespacial Holandês (NLR, Amsterdã). NLR e o negócio Fokker da GKN Aerospace (Redditch, Reino Unido) (Papendrecht e Hoogeveen, Países Baixos) pioneiraram muitas tecnologias TPC nos programas TAPAS 1 e TAPAS 2, incluindo uma caixa de torção de 12m de vão e mais recentemente um longarim superior de pylon de motor CF/PEKK de 6m de comprimento, 28mm de espessura feito usando AFP mas consolidado em autoclave. (Ver "Demonstradores de compósitos termoplásticos – Roteiro da UE para futuras fuselagens").

De Vries vê PEKK como mais adequado para AFP, "porque a janela de processo é mais ampla. Você tem que estar a 385-390°C para PEEK – então processar a 360°C não é ideal. No entanto, com PEKK, processamento é bastante bom mesmo a 355°C. Então não apenas seu limite inferior é mais baixo, mas você ganha apenas um pouco mais de tempo antes do material solidificar então o tempo total que fica no fundido é um pouco mais longo, logo melhor consolidação."

De Vries adiciona que PEKK é interessante para estampagem, a opção mais rápida para consolidação em uma segunda etapa vs. saco de vácuo e ciclismo em autoclave. "Os graus mais antigos de PEKK (DS) eram muito lentos para estampagem mas os graus mais novos (FC) são melhores e também mais baratos que PEEK."

"Oxford Performance Materials (OPM) tem trabalhado com PEKK desde 2000", diz DeFelice, "desenvolvendo tanto materiais quanto tecnologia de aplicações. Todos os produtos PEKK no mercado hoje são feitos usando o método DuPont." Ele explica que basicamente todas as poliquetonas foram desenvolvidas ao mesmo tempo, em resposta a uma necessidade de melhor desempenho de fogo, fumaça e toxicidade (FST) em interiores de aeronaves ameaçados por novas regulamentações FAA nos anos 1990. No entanto, as regulamentações nunca se materializaram, e o mercado inicial para PEEK e PEKK evaporou. Assim, a ICI separou PEEK para Victrex e DuPont vendeu PEKK para Fiberite, que foi adquirida pela Cytec, que por sua vez foi adquirida pela Solvay. DeFelice diz que a Arkema se tornou parceira da OPM com o propósito de ganhar expertise em PEKK, e finalmente desenvolveu um produto PEKK pelo método DuPont. Como resultado desta parceria, a Arkema se tornou a segunda fonte para PEKK na indústria de compósitos.

"Hexcel também investiu na OPM", diz DeFelice. (Aqui, fazemos um rápido desvio para explicar a aquisição da Hexcel do negócio de manufatura aditiva Aeroespacial & Defesa da OPM. "Desenvolvemos uma tecnologia de manufatura aditiva usando fusão seletiva a laser (SLM) com PEKK reforçado com fibra de carbono que é qualificado na Boeing, Northrop Grumman e outros para aplicações AEROESPACIAIS. Isso foi atraente para a Hexcel, que já era um acionista substancial na OPM." Assim, em dez 2017, a Hexcel adquiriu o negócio A&D da OPM (South Windsor, CT, EUA). A OPM, no entanto, mantém seu negócio de impressão 3D PEKK fora de aeroespacial & defesa, e continua a desenvolver suas tecnologias centrais de ciência de materiais.

"Todo PEKK não é o mesmo", afirma DeFelice. "Solvay e Arkema praticam o método DuPont, que usa síntese de alta temperatura (HTS), então roda um pouco mais rápido, o que baixa o custo. No entanto, também tem suas desvantagens." Ele explica que inicialmente, houve problemas com estabilidade de fusão e pureza do polímero PEKK que tornaram difícil para DuPont fabricar peças. Com o tempo, o método DuPont melhorou, assim como o polímero um pouco, e peças se tornaram mais reprodutíveis. Por exemplo, além das tecnologias de manufatura aditiva mencionadas, a OPM desenvolveu moldagem por injeção bem como aplicações de filme com PEKK.

"Mas sempre vimos que PEKK poderia ser feito de forma diferente e melhorado", diz DeFelice. "Agora, se você voltar aos jogadores originais, havia na verdade um terceiro, e era a Raychem, que vendeu para BASF, que simplesmente abandonou PAEK. Mas a tecnologia da Raychem era para síntese de baixa temperatura (LTS). Isso é muito diferente de HTS." Ele nota que em vez de produzir polímero floco que deve então ser moído antes de ser misturado com solvente, etc. para aplicações de pré-impregnado e impressão 3D, esta tecnologia LTS patenteada permite a produção de um pó com forma esférica que é possível controlar. Como LTS é um processo "frio", também é muito mais controlável em termos de peso molecular e estrutura molecular do polímero final. No entanto, o processo é mais lento, então um pouco mais custoso. "Mas também é possível ir direto ao pó, com nenhuma etapa de moagem", diz DeFelice. "Isso ajuda a compensar o processamento mais lento."

Este novo produto, OXPEKK-LTS, oferece o melhor dos dois mundos: um processo controlável que produz um produto com pó polimérico esférico. "Com moagem, você acaba com 'rochas' irregulares de polímero que são difíceis de empilhar uniformemente ao revestir e impregnar uma fita", DeFelice explica. "A forma redonda do OXPEKK-LTS permite mais precisão durante a fabricação da fita. Então agora podemos melhorar a fita e permitir verdadeiro processamento OOA via consolidação in-situ, que é prejudicada pela fidelidade dimensional atual da fita."

Então é possível produzir fita melhor e ainda igualar o preço do PEEK? "O custo que Airbus e seus fornecedores estão debatendo para estruturas primárias compósitos é muito mais complicado que apenas o custo da matéria-prima do polímero", contra-argumenta DeFelice. "Matéria-prima é definitivamente uma peça do custo total do componente, mas o processo de fabricação e desempenho são os elementos-chave de custo. Primeiro, a resistência à compressão do PEKK é muito maior que PEEK, que é uma vantagem substancial. Você é capaz de alcançar melhor desempenho de fadiga na estrutura compósito, que por sua vez significa que você pode projetar estruturas mais leves que não requerem tanto material. Em outras palavras, fornecemos um caminho para atingir razões resistência-peso mais altas. Mas também permitimos ISC, então estas estruturas mais leves agora são produzidas em uma etapa, não duas."

Mas a OPM não para por aí. DeFelice afirma que toda fibra de carbono usada em poliquetona pré-impregnado para aplicações aeroespaciais é usada sem tamanho. Isso é chave porque tamanho aplicado à fibra permite que ela mova através de todas as várias etapas de processamento com previsibilidade, dano reduzido e repetibilidade. "Ninguém em aeroespacial usa fibra de carbono com tamanho para estrutura primária termoplástica PAEK porque todos os tamanhos conhecidos afetam adversamente propriedades mecânicas", ele explica.

Uma nota rápida aqui. Matthias Schubert, serviço técnico para Teijin Carbon na Europa discorda. "Usamos um tamanho especial para PAEK termoplásticos por muitos anos", ele explica. "Era necessário porque tamanhos padrão têm algum desprendimento de gases devido à sua química epóxi que degrada a temperaturas de processamento PAEK. Nosso tamanho na verdade aumenta adesão da resina, que é cerca de 20% maior comparado a fibras de carbono sem tamanho." Ele nota que isso foi medido por testes de flexão transversal de 4 pontos e pode ser atribuído a inicialização controlada de estruturas cristalinas na interface fibra-resina. (Nota, este desenvolvimento de tamanho é explicado por Jean-Philippe Canart na Teijin Carbon América no blog "PEEK vs. PEKK vs. PAEK".)

"Com OXPEKK LTS, também temos química proprietária para colocar o PEKK em solução e usá-lo como um tamanho que acelerará ainda mais o processamento e melhorará desempenho da fita." diz DeFelice. Isso se estende até a consolidação in-situ. "Então agora há um caso de negócios extremamente forte emergindo para grandes estruturas primárias feitas usando esta tecnologia."

E quanto a fitas mais grossas? NLR disse que gostaria de ter uma fita tão grossa quanto 0,25 polegadas, o que ajuda ainda mais a atender taxas de produção de 60-70 aeronaves/mês. "Velocidade empurra contra fidelidade no processo e desempenho na estrutura final", diz DeFelice. "Então é sempre um equilíbrio entre estes fatores opostos. A física de partículas poliméricas redondas no pré-impregnado é bem estabelecida. Acreditamos que oferecemos controle destas partículas que então dá mais alavancas para atingir o equilíbrio necessário para produzir grandes estruturas primárias OOA que atendam metas de custo e desempenho. Temos ferramentas muito poderosas para levar esta tecnologia onde Airbus e outros querem que esteja."

O histórico da OPM de abrir novos caminhos dá confiança. "Ninguém mais qualificou impressão 3D com PEKK e fibra de carbono para espaçonaves com allowables B-basis completos", diz DeFelice, "e ninguém mais desenvolveu implantes de crânio, coluna e ortopédicos com liberação FDA, biocompatibilidade e desempenho certificados. Estamos confiantes que podemos fornecer soluções de compósitos termoplásticos PEKK para aeronaves."

OXPEKK LTS será introduzido para propósitos de desenvolvimento até o final deste ano. O produto estará comercialmente disponível no início de 2019.