Entendendo o Alcatrão de Carvão: Formação, Propriedades e Técnicas de Destilação

Alcatrão de Carvão e seus Processos de Destilação

Alcatrão de carvão, também conhecido como alcatrão bruto, é subproduto gerado durante carbonização a alta temperatura de carvão coquizável para produção de coque metalúrgico em fornos de coque de subprodutos. É fluido negro, viscoso, às vezes semi-sólido, de odor peculiar, condensado junto com "licor de gás" aquoso (licor amoniacal), quando produtos voláteis da carbonização são resfriados. É ácido na natureza e insolúvel em água. Compõe-se principalmente de mistura complexa de hidrocarbonetos aromáticos de anéis condensados. Pode conter compostos fenólicos, bases nitrogenadas aromáticas (N₂) e seus derivados alquílicos, e hidrocarbonetos parafínicos e olefínicos.

No processo de carbonização, constituintes do alcatrão escapam dos fornos de coque na forma de vapor, com pouco carbono livre (C) em estado extremamente finamente dividido. Alcatrão precipita no conduto hidráulico principal, condensadores e lavadores, em estado líquido, simultaneamente à formação do licor amoniacal. Alcatrão formado no conduto hidráulico principal é mais pobre em produtos voláteis que o formado em condensadores e lavadores, sendo consequentemente muito mais espesso.

Rendimento normal de alcatrão durante carbonização é ~4%. Gravidade específica normalmente 1,12 a 1,20, excepcionalmente até 1,25. Depende da temperatura de carbonização. Gravidades específicas menores geralmente produzidas em temperaturas menores. Viscosidade afetada similarmente. Alcatrões mais pesados contêm menos benzeno que os mais leves, e mais carbono fixo. Natureza da matéria-prima e temperatura de carbonização afetam composição química e qualidade do alcatrão.

Alcatrão contém mais de 348 compostos químicos, muito valiosos. São compostos aromáticos (benzeno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno), fenólicos (fenol, cresol, xilenol, catecol, resorcinol), heterocíclicos nitrogenados (piridina, quinolina, isoquinolina, indol), heterocíclicos oxigenados (dibenzo-furano), usados como matérias-primas ou intermediários em indústrias químicas (antioxidante, antisséptico, resina, plastificante, tintas, perfumes, medicamentos).

Quanto ao efeito da temperatura de carbonização na constituição dos alcatrões: os produzidos a baixas temperaturas rendem, na destilação, além de fenóis da série ácido carbólico, fenóis de série diferente, menos ácidos, provavelmente tipo creosol e guaiacol. Menor rendimento de naftaleno e hidrocarbonetos benzeno, grande porcentagem de hidrocarbonetos das séries parafina e olefina. Em vez de N₂ na forma de bases piridínicas, aparece como anilina e homólogos. Quantidade de C livre pequena. Por outro lado, alcatrões de alta temperatura (altos calores de carbonização) rendem apenas traços de hidrocarbonetos parafínicos, predominando hidrocarbonetos das séries benzeno, naftaleno e antraceno. N₂ ocorre principalmente como bases piridínicas, fenóis consistem principalmente de ácido carbólico e homólogos. Porcentagem de C livre geralmente alta.

Alcatrão normalmente destilável à pressão atmosférica ferve até ~400°C e contém principalmente hidrocarbonetos aromáticos. Incluem (em ordem de fração de destilação): (i) benzeno, tolueno, isômeros de xileno, tri- e tetra-metilbenzenos, indeno, hidrindeno (indano), cumarona; (ii) compostos polares, incluindo ácidos de alcatrão (fenol, cresóis) e bases de alcatrão (piridina, picolinas (metil-piridinas), lutidinas (dimetil-piridinas)); (iii) naftaleno, contaminado com pequenas mas significativas quantidades de tionafteno, indeno e outros; (iv) isômeros de metil-naftaleno; (v) bifenil, acenafteno, fluoreno; (vi) antraceno, fenantreno; (vii) pireno, fluoranteno.

Alcatrão retém mecanicamente certa quantidade de água (~4% em média), extremamente desagradável durante destilação pois causa "bumping" (ebulição irregular), devendo ser removida antes por decantação prolongada em separadores (decanteres de alcatrão), preferencialmente a temperatura ligeiramente maior, tornando alcatrão mais fluido. Água que sobe ao topo removida normalmente.

Desidratação do Alcatrão de Carvão

Uma das maiores dificuldades na destilação é eliminação da água, presente em proporções variadas. Alcatrão geralmente permitido assentar em grandes tanques, do fundo do qual é bombeado para planta de destilação. Teor de água reduzido a < 5%. Alguns alcatrões não podem ser nem parcialmente livres de água assim, pois emulsão forma-se e nenhuma separação ocorre mesmo após longa espera. Estes alcatrões de alta água geralmente contêm grande porcentagem de C livre. Dificuldade em separar água por decantação pode ser tomada como medida de seu teor de C livre. Custo de destilar água é geralmente muito considerável.

Desidratação também por meios mecânicos, mas separação mecânica tem pouco valor exceto para pequenas quantidades. Centrifugação também empregada para separar alcatrão e licor, diferença de gravidade específica torna processo viável. Mistura alimentada a ~50°C, alcatrão, mais pesado, vai rapidamente à periferia, licor permanece no interior. Dois líquidos retirados por tubos inseridos na massa rotativa em profundidades adequadas. Alcatrão assim desidratado contém < 1% água. Método muito eficaz com misturas emulsionadas de água-alcatrão.

Métodos químicos de separação tentados, mas nenhum de importância prática. Em um, alcatrão aquoso tratado com ácidos crômico e sulfúrico, quando calor evoluído durante oxidação destila água e nafta sem espuma.

Prática universal: aquecer alcatrão aquoso por vapor vivo, serpentinas de vapor ou fogo. Vapor vivo usado no passado para destilação primária, agora raramente empregado. Nestes casos, vapor superaquecido usado, e junto com água parte da nafta mais volátil destila, deixando alcatrão espesso útil para obras viárias, verniz, feltro para telhado, etc.

Plano normalmente adotado no método anterior para separação de água: carregar alambique até certa altura, aquecer a quase 100°C, quando água começa a ferver. Neste estágio, aquecimento descontinuado e, se necessário, líquido assenta por curto tempo. Verifica-se que quase toda água separou, formando camada acima do alcatrão. Pequena torneira lateral no alambique na altura correta permite drenar a maior parte da água. Melhores resultados com tubo oscilante com haste de subida/descida conectada e projetando para fora do topo do alambique através de vedação. Assim, maior parte da água separada para que quantidade a destilar seja pequena.

Processo de Destilação

Destilação fracionada usada para destilação de alcatrão de carvão. Refere-se ao processo pelo qual componentes em mistura química são separados aproveitando diferença em seus pontos de ebulição. Destilação realizada principalmente para produzir benzóis, nafta, creosotos, naftaleno, antraceno, ácidos carbólico e cresílico, piridina e piche.

Objetivos da destilação: (i) desidratar alcatrão na coluna de desidratação; (ii) remover piche do alcatrão desidratado na coluna de piche; (iii) separar óleos de alcatrão na coluna de fracionamento. Como qualidade do alcatrão depende do processo de carbonização e há grande número de compostos, projeto e composição da planta variam com tipo de alcatrão e compostos a destilar. Raro que duas plantas sejam exatamente similares.

Diferentes frações recuperadas por destilação. Processo dá variedade de produtos químicos valiosos. Resíduo é piche de alcatrão, processado em piche de propriedades químicas e físicas desejadas. Objetivo primário: produzir vários produtos de ácidos de alcatrão do alcatrão bruto.

Número de frações, tamanho, etc., dependem de muitos fatores. Qualidade do alcatrão importante. Tipo de planta disponível também. Valor de mercado dos produtos também.

Normalmente, diferença no ponto de ebulição usada para extração. Quando alcatrão aquecido para extrair componentes:

Primeira fração: licor amoniacal e nafta (mistura de benzeno, tolueno, xilenos, piridina). Faixa de ebulição 80°C a ~140°C, gravidade específica 0,87 a 0,95. Quantidade de água depende da quantidade no alcatrão original e se parcialmente removida antes. Separa-se facilmente da nafta, drenada do fundo, enviada à planta de amônia.

Cuidado necessário na primeira fração, pois espuma muito prevalente, especialmente em alcatrão com alto C livre. Ponto quando perigo passa notado pelo ruído ouvido dentro do alambique, "estalos". Quando quase toda água saiu, glóbulos de água condensam no interior do topo do alambique e ocasionalmente caem de volta no líquido quente, transformando-se em vapor com força quase explosiva, com ruído de estalos.

Segunda fração: óleo leve, ferve ~140°C a 200°C. Gravidade específica ~0,95 a 1. Contém hidrocarbonetos superiores da série benzeno (mesitileno, cumenos), algum naftaleno, fenol, homólogos superiores de piridina. Em muitas plantas, não separada, mas mistura de primeira e segunda removida junta.

Terceira fração: coletada puramente para obter fenol em estado mais concentrado, chamada óleo carbólico ou óleo médio. Ferve 200°C a 240°C, gravidade 1 a 1,025, contém fenol, cresóis, ácidos hidroxílicos superiores, muito naftaleno e hidrocarbonetos creosoto. Na destilação desta fração, cuidado necessário para que água do condensador esteja bem quente, evitando cristalização de naftaleno nas serpentinas. Água fria desligada no meio da segunda fração, e se água não aquecer rápido, vapor ligado no condensador.

Esta fração de óleo carbólico não separada quando alcatrão contém quantidade muito pequena. Às vezes mais econômico redestilar fração creosoto.

Quarta fração: óleo creosoto. Maior de todas, contém naftaleno e óleos pesados (hidrocarbonetos aromáticos com alto C e H₂), cresóis e outros homólogos de fenol. Ponto de ebulição ~240°C a 280°C, gravidade 1,025 a 1,065.

Quinta fração: marcada por cor distinta, chamada óleo verde, amarelo ou óleo antraceno. Gravidade 1,065 a 1,1, ebulição 280°C até fim da destilação. Contém hidrocarbonetos aromáticos superiores, antraceno, fenantreno, carbazol, etc.

Numerosas tentativas de aumentar número de frações para melhor isolar produtos. Todas falharam, destilados não mais puros, muitas misturas azeotrópicas complexas formadas. Nada economizado, pois muitas frações devem ser misturadas novamente para tratamento em processos subsequentes.

Planta de Destilação de Alcatrão

Conforme dito, projeto e composição dependem do tipo de alcatrão e compostos a extrair. Diferem de local para local. Planta típica atual descrita abaixo.

Consiste de seções: (i) seção de destilação de alcatrão; (ii) seção de lavagem cáustica; (iii) seção de desoleação; (iv) seção de "springing" (precipitação com CO₂); (v) seção de recasting (reciclagem de carbonato). Diagrama de blocos na Fig. 1.

Alcatrão bruto armazenado a temperatura elevada no tanque é retirado através de filtro e misturado com soda cáustica (NaOH) bombeada de tanque por bomba dosadora. Mistura bombeada através de trocador de vapor de alcatrão e pré-aquecedor a vapor ao fundo da coluna de desidratação. Na coluna, alcatrão bruto contactado com corrente relativamente grande de alcatrão desidratado quente. Mistura azeotrópica de água e óleo vaporiza e sobe ao topo, condensada em condensador de óleo leve. Parte do óleo leve azeotrópico retorna à coluna como refluxo, parte vai para coluna de destilação azeotrópica. Fração de fundo do desidratador bombeada a alta taxa através de economizador de pipe-still e aquecida. Esta fração é alcatrão desidratado, parte retorna à parte inferior da coluna.

Na coluna de piche, alcatrão desidratado misturado com corrente relativamente grande de piche circulante quente. Óleos mais voláteis vaporizam e sobem pela coluna. Vapor de arraste injetado para operação. Piche bruto retirado do fundo por bomba circulante e aquecido por aquecedor pipe-still. Parte colocada no topo para contato com alcatrão desidratado.

Porção volátil junto com vapor de arraste recuperada da coluna de piche e separada em: fração óleo leve e água, fração óleo médio, fração óleo pesado. Fração óleo leve e água combina com mesma corrente do topo do desidratador, enviadas a condensador de óleo leve e depois a decanter. Óleo médio flui por gravidade através de resfriador de óleo médio para tanque buffer de óleo médio ou diretamente ao vaso de mistura na seção de lavagem cáustica. Óleo médio transferido do buffer para seção cáustica conforme necessidade.

Óleo médio da seção de destilação contactado contracorrente com fluxo de solução 10% NaOH. Sistema: três vasos de mistura e três separadores, alternados. Óleo médio, livre de ácidos de alcatrão, flui por gravidade do topo dos separadores ao tanque médio. Solução cáustica (principalmente fenolato de sódio), após contato com óleo, flui por gravidade do fundo do separador ao tanque de fenolato.

Solução de fenolato contém pequena quantidade de óleo médio, que deve ser removida para boa qualidade de ácidos de alcatrão. Solução em tanque buffer bombeada via trocador overhead para topo da coluna de extração de fenolato. Vapor de arraste introduzido no fundo extrai óleo médio da solução. Vapor overhead aquece solução entrante e resfria. Solução de fenolato limpa recuperada do fundo e enviada à seção de springing via resfriador.

Objetivo da seção de springing: recuperar ácidos de alcatrão de solução de fenolato por precipitação com gás rico em CO₂ em série de duas colunas empacotadas em contracorrente. Gás passado em movimento ascendente através da solução descendente na primeira coluna, formando carbonato de sódio (Na₂CO₃). Fundo da primeira coluna introduzido no topo da segunda onde corrente novamente contactada com CO₂ contracorrentemente. Solução de Na₂CO₃ enviada a separador do fundo da coluna. Ácido de alcatrão bruto coletado e armazenado em tanque buffer. Gás rico em CO₂ borbulhado continuamente no tanque buffer para reduzir teor de álcali e água dos ácidos.

Na seção de recasting, solução de Na₂CO₃ da seção de springing concentrada com cal virgem "hard burnt" para produzir NaOH.

Recuperação de Ácidos de Alcatrão

Ácidos de alcatrão brutos úmidos recuperados da planta de springing contêm pouca água e piche. Bombeados ao topo da coluna de desidratação operando sob vácuo, mantido por sistema ejetor. Mistura azeotrópica de água e fenol extraída e removida como vapor overhead. Ácidos secos obtidos como produto de fundo enviados a alambique de despegue operando sob alto vácuo. Ácidos vaporizados e condensados em condensador. Fluem a tanque buffer com serpentina a vapor para evitar solidificação. Piche fenólico coletado no fundo, misturado com óleo pesado e enviado a tanque de armazenamento revestido com vapor para manter piche fluido. Ácidos brutos do tanque bombeados à unidade de destilação primária sob alto vácuo. Durante destilação, separados em três frações: (i) fenol bruto como produto overhead; (ii) cresol bruto como side stream; (iii) xilenóis brutos/ácidos de alta ebulição (HBTA) como produto de fundo.

Fenol bruto coletado em tanque bombeado a coluna a vácuo após aquecimento em alambique. Fenol puro coletado no condensador de topo. Parte retorna como refluxo. Outra parte bombeada a tanque de armazenamento. Resíduo misturado com cresol bruto no armazenamento.

Cresol bruto do tanque bombeado, pré-aquecido em alambique e destilado a vácuo em coluna. Produto de topo: fenol, enviado a tanque de fenol bruto. Primeira fração lateral: o-cresol; próxima: mistura m- e p-cresol; fundo: mistura bruta xilenol/HBTA para tanque de armazenamento xilenol/HBTA.

Outra destilação em batelada a vácuo para recuperar xilenol e HBTA. Xilenóis brutos bombeados do tanque a pré-aquecedor e enviados a colunas de destilação a alto vácuo. Quatro cortes destilados requerendo três arranjos de colunas diferentes. Primeiro corte: mistura m- e p-cresol; segundo: xilenóis mistos; terceiro: mistura xilenóis e HBTA; quarto e último: HBTA.