Dolomita: Técnicas de Processamento e Papel Crítico na Indústria de Ferro e Aço

Dolomita – Processamento e Aplicação na Indústria de Ferro e Aço

Dolomita é mineral carbonatado anidro. É carbonato duplo de cálcio e magnésio (CaCO₃·MgCO₃). Um dos importantes materiais brutos usados na produção de ferro e aço.

Dolomita contém teoricamente 54,35% CaCO₃ e 45,65% MgCO₃ ou 30,41% CaO, 21,86% MgO e 47,73% CO₂. Na natureza, não está disponível nesta proporção exata. Geralmente, rocha contendo 40% a 45% de MgCO₃ é chamada dolomita.

Principais usos na indústria de ferro e aço: (i) como material fundente; (ii) para proteção de revestimento refratário; (iii) como matéria-prima refratária. Normalmente usada em três formas: (i) dolomita bruta (forma natural); (ii) dolomita calcinada; (iii) dolomita sinterizada. Como fundente, usa-se dolomita bruta ou calcinada. Para proteção de refratários, usa-se calcinada. Como matéria-prima refratária, usa-se sinterizada. Usos e formas na Fig. 1.

Processamento da Dolomita

Após mineração, dolomita passa por vários processamentos antes de uso. Processos básicos: (i) extração em pedreira; (ii) preparação por britagem e classificação; (iii) calcinação da dolomita bruta; (iv) processamento adicional da dolomita calcinada por hidratação para produzir dolomita hidratada, se necessário; (v) sinterização da dolomita para uso como material refratário; (vi) operações diversas de transferência, armazenamento e manuseio. Nem todos necessários em toda planta.

Basicamente três tipos de produtos de dolomita usados na siderurgia e produção de ferro: (i) produtos de dolomita bruta; (ii) produtos de dolomita calcinada; (iii) produtos de dolomita sinterizada.

Primeiro processo nas minas: minério britado e peneirado para separação de frações de tamanho. Na usina, em alguns locais, dolomita bruta processada adicionalmente. Exemplo: planta de sinterização onde dolomita bruta britada em moinhos de martelo a –3 mm (85% a 90%).

Calcinação é tratamento térmico para decomposição térmica da dolomita bruta e remoção de LOI (perda à ignição) ou CO₂. Processo endotérmico em estado sólido. Dolomita de alta qualidade contém geralmente 40% a 43% MgCO₃ e 57% a 60% CaCO₃. Requer ~2 t de dolomita bruta para produzir 1 t de dolomita calcinada. Como CO₂ removido, dolomita calcinada: (i) porosa; (ii) maior área superficial; (iii) alta reatividade; (iv) higroscópica.

Quando dolomita bruta aquecida, carbonatos decompõem-se:

CaCO₃·MgCO₃ + ~725 kcal de calor = CaO·MgO + 2 CO₂

Calcinação é processo simples de queima em estágio único em forno de eixo ou rotativo. Dolomita bruta carregada no forno, progredindo, decompõe-se em dois passos. Primeiro, CO₂ libera-se do componente MgCO₃; segundo, CO₂ libera-se do componente CaCO₃. Temperatura de decomposição depende da pressão parcial de CO₂ na atmosfera do processo.

Decomposição ocorre em dois estágios. Primeiro inicia ~550°C (decomposição MgCO₃); segundo ~810°C (decomposição CaCO₃). Equações:

Estágio 1 – CaCO₃·MgCO₃ = CaCO₃·MgO + CO₂ (550°C a 700°C)

Estágio 2 – CaCO₃·MgO = CaO·MgO + CO₂ (810°C a 900°C)

Processo explicado usando peça de dolomita parcialmente decomposta, com perfis de pressão parcial de CO₂ e temperatura (Fig. 2). Amostra: núcleo denso de carbonato cercado por camada porosa. No forno a Tgas, calor transferido por radiação e convecção (h) à superfície a Tsurface. Por condução (A) calor penetra camada de óxido até frente de reação a Trc. Entalpia de reação muitas vezes maior que energia interna, calor fluindo para núcleo desprezível durante reação. Temperatura do núcleo ligeiramente inferior à frente. Calor suprido, constante de reação (k) atua com força motriz do desvio da pressão parcial de CO₂ do equilíbrio (p-eq – p-f). CO₂ liberado difunde (Dp) através da camada porosa à superfície e passa por convecção (B) ao entorno onde existe p-surface. Propriedades químicas e físicas da dolomita calcinada influenciadas pela calcinação, que por sua vez influenciada por condutividade, coeficiente de transferência de massa e difusividade da camada de dolomita calcinada.

Para calcinação completa sem núcleo residual não calcinado, calor suprido à superfície deve penetrar por condução ao núcleo. Temperatura de 900°C deve ser atingida no núcleo ao menos brevemente (atmosfera interna CO₂ puro). Superfície deve ser aquecida > 900°C para manter gradiente e vencer efeito isolante do material calcinado na superfície. Contudo, produzindo dolomita calcinada, temperatura superficial não deve exceder 1.100°C a 1.150°C, caso contrário recristalização do CaO ocorre, resultando em menor reatividade e propriedades de apagamento reduzidas.

Tempo de retenção/residência necessário para transferir calor dos gases de combustão à superfície e desta ao núcleo. Peças maiores requerem tempo maior. Em princípio, calcinação a temperaturas maiores reduz tempo de retenção. Contudo, temperaturas muito altas afetam adversamente reatividade. Relação entre temperatura e tempo de retenção para diferentes tamanhos na Tabela 1.

Tabela 1 – Relação entre temperatura de calcinação e tempo de residência
Nº	Tamanho da dolomita bruta	Temperatura de calcinação	Tempo de residência (aprox.)
Unidade	mm	°C	Horas
1	50	1000	2,2
		1200	0,75
2	100	1000	8,5
		1200	3

Vários tipos de fornos para calcinação: rotativos ou de eixo. Seleção depende de características da dolomita bruta, taxa de produção antecipada, custo de combustível, custos de investimento, combustível disponível, condições locais, infraestrutura. Em geral, todos dados incluindo testes de laboratório devem ser avaliados antes de selecionar forno.

Fornos rotativos, com ou sem pré-aquecedores, processam dolomita bruta de 10 mm a 50 mm. Balanço térmico categorizado por perdas altas com gases de escape e através da carcaça. Valores típicos: perdas gás escape ~25%, perdas carcaça ~20% do calor total. Apenas ~60% da energia do combustível em forno com pré-aquecedor usada para calcinação.

Em fornos de eixo único vertical, existe desequilíbrio entre calor disponível da zona de calcinação e calor requerido na zona de pré-aquecimento. Mesmo com calcinação ideal, temperatura dos gases residuais > 100°C. Em fornos regenerativos de fluxo paralelo (PFR), melhor utilização do calor da zona de calcinação e minimização de perda nos gases residuais, resultando em menor consumo de calor por tonelada de dolomita calcinada.

Comparação de dados de fornos típicos para calcinação de dolomita com consumos e tamanho típico na Tabela 2.

Tabela 2 – Comparação de vários tipos de fornos de calcinação
Tipo de forno	Capacidade	Tamanho do calcário	Consumo específico de combustível	Consumo específico de energia
	tpd	mm	kcal/kg	kWh/t
Forno PFR retangular	100-400	30-120	810-870	~20
Forno PFR circular	300-800	30-160	810-870	~20
Forno de eixo anular	200-600	15-200	910-980	~30
Forno de eixo único	50-300	10-100	980-1100	~35
Forno rotativo com pré-aquecedor	300-1200	10-50	1150-1350	~30
Forno rotativo longo sem pré-aquecedor	300-1000	10-50	1600-1700	~20

Sinterização da Dolomita

Terceiro tipo de processamento: sinterização da dolomita. Também chamado torrefação (roasting) de dolomita bruta. Dolomita sinterizada usada para produtos refratários. Também conhecida como dolomita "dead burned", feita aquecendo dolomita bruta a temperatura > 1.650°C, preferencialmente > 1.800°C. Sinterização visa atingir densidade específica aparente máxima e alta resistência à hidratação.

Processo mais comum: queima em estágio único em forno de eixo ou rotativo. Dolomita bruta carregada no forno, decompõe-se em dois passos: primeiro CO₂ liberado de MgCO₃ ~550°C; segundo CaCO₃ decomposto ~810°C. Após calcinação completa, dolomita calcinada aquecida à temperatura de sinterização. Nesta temperatura, porosidade do material já calcinado reduz, resultando em densidade específica aparente aumentada, vital para aplicações refratárias. Parâmetros típicos de consumo e tamanho de alimentação na Tabela 3.

Tabela 3 – Parâmetros típicos para sinterização de dolomita
Nº	Parâmetro	Unidade	Forno vertical alta temperatura	Forno rotativo
1	Energia térmica	kcal/kg	~1200	~2400
2	Energia elétrica	kWh/t	~65	~65
3	Tamanho de alimentação matéria-prima	mm	10-50	5-50

Desempenho da sinterização depende fortemente da sinterabilidade da dolomita bruta, afetada por características texturais: composição química, pureza, homogeneidade, origem, gênese, porosidade e estrutura cristalina. Além disso, combustível (como cinzas de combustível sólido) pode influenciar significativamente qualidade final. No caso de dolomita bruta de alta pureza, qualidade satisfatória frequentemente só alcançada em combinação com combustíveis sólidos com impurezas atuando como "auxiliares de sinterização". Características da dolomita bruta podem afetar negativamente qualidade resultando em baixa densidade específica aparente inhomogênea ou pobre resistência à hidratação. Um destes parâmetros pode restringir aplicação na indústria refratária, especialmente para tijolos refratários de alta qualidade. Quase impossível corrigir estes efeitos com operação modificada do forno.

Forno de eixo vertical para sinterização usa briquetes de dolomita calcinada como alimentação. Funciona em tecnologia de fluxo contracorrente: casca cilíndrica de aço ~10 m altura, revestida com refratários básicos. Briquetes entram por tremonha no topo. Passando zona de pré-aquecimento na seção superior, briquetes aquecidos de temperatura ambiente próximo à temperatura de sinterização devido a contato intensivo com gases quentes upstream.

Forno de eixo único pode ser projetado para temperaturas bem acima de 2.000°C no menor consumo específico de calor para sinterização de dolomita para produção de refratários básicos. Alcançado por: (i) princípio de fluxo contracorrente; (ii) sistema multi-queimador radial específico; (iii) mesa de descarga operando continuamente; (iv) sistema integrado de resfriamento de produto na zona de descarga.

Forno de eixo vertical alta temperatura satisfaz plenamente critérios de qualidade atendendo requisitos rigorosos de baixos custos de produção. Conceito do forno permite operação estável mesmo em capacidade reduzida. Geralmente design compacto fornece desempenho confiável e operação contínua suave. Tempo de retenção curto em combinação com exposição ótima à atmosfera do forno explica dimensões pequenas comparadas a altas taxas de produção específicas. Vários parâmetros operacionais e perfil de temperatura definido facilmente ajustáveis, proporcionando alta flexibilidade. Características combinadas com baixo consumo específico de calor e baixos custos operacionais e de investimento.

Aplicação da Dolomita na Produção de Ferro e Aço

Durante produção de ferro por rota alto-forno (BF), dolomita adicionada no processo de sinterização ou como alimentação direta no alto-forno. Dolomita bruta normalmente usada. Adição feita para obter porcentagem desejada de MgO na escória de BF. Adição via sinter é rota preferida pois CO₂ da dolomita expelido durante sinterização. No caso de sinterização, dolomita britada a -3 mm (85% a 90%) em britadores de martelo antes de misturar na mistura de sinter. No caso de alimentação direta ao alto-forno, dolomita em lumps (10 mm a 30 mm).

No caso de adição via sinterização, atualmente dolomita calcinada também usada diretamente. Uso de dolomita calcinada na sinterização tem vantagens: (i) Melhoria nas características de ligação da mistura de sinter; (ii) melhoria na produtividade da máquina de sinterização; (iii) melhoria na resistência do sinter; (iv) redução no volume de gases de escape com vantagens associadas.

Alto teor de sílica (SiO₂) na dolomita para sinterização é preferido pois SiO₂ contrabalanceia efeito de alumina (Al₂O₃) no alto-forno.

Na produção de ferro reduzido direto (FRD) por processo de forno rotativo, dolomita usada como agente dessulfurizante. Dolomita bruta usada na faixa 4 mm a 8 mm.

Segundo uso principal é na siderurgia. Dolomita usada tanto como fundente quanto como material refratário. Para uso na siderurgia, teor de SiO₂ (natureza ácida) deve ser muito baixo, preferencialmente < 1%. Quando usada como fundente, usa-se forma calcinada. Como fundente, tem duplo papel. Primeiro: fonte de cal (CaO), reduzindo consumo de cal calcinada. Segundo papel, mais importante: proteger revestimento magnésia-carbono do conversor de aço. Feito fazendo escória de siderurgia super saturada em MgO à temperatura de siderurgia.

Atualmente tecnologia de "slag splashing" (respingo de escória) usada extensivamente para aumentar vida do revestimento do conversor BOF (basic oxygen furnace). Nesta tecnologia, dolomita calcinada adicionada à escória líquida retida para ser respingada no conversor. Feito para aumentar viscosidade da escória para melhores propriedades de aderência e aumentar refratariedade da escória.

Dolomita calcinada também cada vez mais usada como parte de escórias sintéticas geralmente adicionadas durante metalurgia de panela. Feito para proteger revestimento da panela especialmente na linha de escória.

Quando dolomita usada como material refratário, usa-se forma sinterizada. Dolomita sinterizada usada na siderurgia para produção de tijolos de dolomita alcatrão, tijolos de dolomita impregnados com piche ou tijolos de dolomita ligados com resina para revestimento de conversor BOF, vaso AOD (argon oxygen decarburization) e, em menor grau, forno a arco elétrico. Também usados para revestimento de panelas de aço.

Refratários monolíticos baseados em dolomita, como misturas de gunning (projeção), também usados para manutenção de refratários de fornos de siderurgia. Gunning normalmente feito em áreas de revestimento refratário com alto desgaste. Também usados para formar soleira e bancadas em EAF, mantidas regularmente. Manutenção frequentemente realizada usando dolomita sinterizada de alto ferro, aplicada frequentemente entre cargas usando máquina de projeção (spinning machine). Máquina baixada no forno e aplica várias toneladas de material de manutenção em poucos minutos entre cargas. Esta solução rápida e de baixo custo usada particularmente em partes do forno com desgaste rápido de refratários.