Nanomaterial inteligente e nanocompósito com atividades agroquímicas avançadas

Resumo

A agricultura convencional depende apenas de compostos altamente químicos que afetaram negativamente a saúde de todos os seres vivos e de todo o ecossistema. Assim, a entrega inteligente dos componentes desejados de maneira sustentável para as plantas de cultivo é a necessidade primária para manter a saúde do solo nos próximos anos. A perda prematura de ingredientes promotores de crescimento e sua degradação prolongada no solo aumenta a demanda por novas técnicas confiáveis. Nesse sentido, a nanotecnologia se ofereceu para revolucionar a área agrotecnológica que tem o potencial iminente em relação à agricultura convencional e ajuda a reformar os sistemas de cultivo resilientes que retêm a segurança alimentar proeminente para a crescente população mundial. Além disso, a investigação aprofundada sobre as interações planta-nanopartículas cria novos caminhos para a melhoria da cultura por meio de maior rendimento da cultura, resistência a doenças e utilização eficiente de nutrientes. A incorporação de nanomateriais com atividades agroquímicas inteligentes e o estabelecimento de uma nova estrutura relevante para aumentar a eficácia, em última análise, ajudam a abordar a aceitação social, os riscos potenciais e as questões de gestão no futuro. Aqui, destacamos o papel do nanomaterial ou nanocompósito como uma alternativa sustentável e estável na proteção e produção de culturas. Além disso, as informações sobre o sistema de liberação controlada, o papel na interação com o solo e o microbioma, o papel promissor do nanocompósito como nanopesticida, nanoherbicida, nanofertilizante e suas limitações nas atividades agroquímicas são discutidas na presente revisão.

Introdução

Globalmente, as pessoas são empregadas na agricultura para o cultivo de culturas alimentares fundamentais e várias formas essenciais de produtos, como fibras, combustíveis, forragens e matérias-primas. Recursos limitados e uma população em crescimento exponencial, estimada em 9,6 bilhões em 2050, reforçam as áreas derivadas que demandam a elaboração de uma agricultura muito sustentável, ao mesmo tempo que permite o declínio da fome e da pobreza globais [1, 2]. Para atender a essa demanda de população em constante expansão, há um pré-requisito urgente para aumentar a produção de alimentos em mais de 50% [2, 3]. Devido ao número limitado de recursos naturais (água, terra, solo, floresta, etc.) e ao teto na produtividade das culturas, há uma enorme demanda por abordagens agrícolas eficazes que sejam viáveis e economicamente viáveis e ecologicamente corretas. Para superar esses dilemas, agroquímicos sintéticos (herbicidas, inseticidas, fungicidas e fertilizantes) foram desenvolvidos e usados para aumentar os rendimentos agrícolas [4, 5]. No entanto, a aplicação de tais agroquímicos foi instrumental para elevar a qualidade e quantidade dos alimentos nas últimas décadas para avaliar os efeitos nocivos de longo prazo de tais agroquímicos na saúde do solo e no ecossistema [6]. No entanto, a pesquisa sobre a aplicação de nanopartículas como alternativas químicas para utilidade no setor agrícola tornou-se cada vez mais popular na última década, mais tarde conhecida como nanoagroquímicos [7]. A entrega intencional e direcional no ambiente, os nanoagroquímicos podem ser considerados específicos em termos de questões ambientais esperadas, pois representariam a única causa difusa de nanopartículas projetadas (NPs) [8, 9]. Diante disso, uma iniciativa tomada é a vanguarda de nanomateriais inteligentes para revolucionar as práticas agrícolas atuais que contêm boa reatividade devido à sua área de superfície substancial para relação de volume e características físico-químicas excepcionais que oferecem a nova vantagem de modificação de acordo com a demanda crescente [2].

A agricultura moderna está se transformando em uma agricultura sustentável com o uso desses materiais da era moderna que estão capacitando para atingir a produção máxima com recursos limitados [10]. Geralmente, os agroquímicos são essenciais para aumentar a produtividade da cultura, mas, ao contrário, sua aplicação diminui a fertilidade do solo ao dificultar o equilíbrio mineral do solo [11]. Além disso, a aplicação direta via foliar ou por pulverização pode ser econômica e muito elevada, que escorrem e precisam ser controlados [12]. Os produtos químicos baseados em nanomateriais desenvolvidos na agricultura regulam a taxa de esgotamento de nutrientes, redução de rendimento, custo de insumos para cultivo, proteção, produção e minimização de perdas pós-colheita [3]. Os nanocompósitos se tornaram um componente-chave dos nanomateriais para examinar e estimular o ciclo de vida das plantas por causa de suas propriedades térmicas, elétricas, químicas e mecânicas únicas intrínsecas. A translocação em dependente do tamanho encontra-se na faixa de 0,1-1000 nm dentro das partes da planta e alterada de acordo com as composições da superfície, uma carga de NPs (com carga altamente negativa mostra mais translocação) e o limite de exclusão do tamanho da planta [10, 13]. Essas rotas de penetração são confirmadas por meio de diferentes experimentos in vitro (papel de filtro, hidroponia, meio ágar, solução Hoagland, meio Mursashige e Skoog, solução nutritiva) e in vivo (absorção foliar, alimentação de ramos, injeção de tronco e absorção de raiz) usando nanopesticida , nanoherbicida, nanoherbicidas e compostos promotores de nanocrescimento [2, 9]. No entanto, em certos casos, a exclusão de tamanho é alta, portanto, é difícil limitar a passagem e a concentração específicas que afetam a fase de crescimento das plantas tanto positiva quanto negativamente (Fig. 1).

Ilustração diagramática do transporte de nanopartículas e suas interações na cultura da planta

Muitos exemplos de sucesso de utilização de nanomateriais inteligentes na agricultura foram relatados nos últimos anos, incluindo nanotubos de carbono de paredes múltiplas [5, 14], nanocompósitos à base de metal [15], prata inibe a germinação de fungos [16] e muitos mais. Esta nanoformulação da nova era tem o potencial de ajustar a fisiologia apenas entrando no complexo solo-planta que pode ser explorado exclusivamente para detectar o efeito lateral [17].

Os produtos baseados em nanopartículas (NMs), incluindo sistemas de entrega de agroquímicos inteligentes com nanocompósitos como ingredientes principais, estão sendo desenvolvidos constantemente. Muita pesquisa intensiva ainda é necessária para alcançar as vantagens práticas dos nanoagroquímicos com design de trabalho aprimorado, regulamentação da comercialização e avaliação de risco de nanofertilizantes, nanopesticidas e nanoherbicidas [18, 19]. Os novos cultivares, que podem sustentar o calor, a seca, a salinidade e outros desafios não resolvidos nos sistemas agrícolas, perturbam todo o espectro das principais práticas de cultivo em todo o mundo. Além disso, espera-se que a implementação de NMs no ambiente natural diminua o nível de risco à base de produtos químicos [12]. Certamente acreditamos que sua aplicação na agricultura diminuirá a lacuna entre os sistemas agrícolas sustentáveis e os baseados em produtos químicos. Além disso, aumenta a produção e a qualidade dos alimentos em todo o mundo de forma ecologicamente correta, resolvendo a contaminação da água e do solo [20]. Assim, eles poderiam, na prática, fornecer novos caminhos em relação ao desenvolvimento de novos produtos baseados em NMs [14]. O agroquímico convencional ofereceu inúmeras desvantagens em relação à taxa de adsorção e não seletiva dos ingredientes ativos (AIs).

Foi relatado que mais de 99,9% dos pesticidas não são entregues nos locais de destino e causam um impacto perigoso na saúde do solo, água e ar, aumentando a resistência patogênica e a perda de biodiversidade [12, 21, 22]. De modo geral, nosso objetivo foi destacar as informações atuais sobre os fatos de que os nanomateriais ou nanocompósitos fornecem uma solução eficiente para atualizar e avançar as inovações agrícolas, sistemas alimentares, proteção de cultivo sustentável e produção. Além disso, informações sobre o sistema de liberação controlada, papel na interação com o solo e microbioma, o papel promissor do nanocompósito como nanopesticida, nanoherbicida, nanofertilizante e limitação nas atividades agroquímicas também são discutidos na presente revisão.

Compostos nanoestruturados com o sistema de liberação controlada (CRS)

Devido a várias vantagens sobre as abordagens convencionais de aplicação de produtos químicos, muitos pesquisadores propuseram o modelo do sistema de liberação controlada [15, 23,24,25,26,27,28,29] para oferecer substitutos para reduzir a poluição ambiental. A liberação controlada (CR) permite a entrega eficiente de um AI de forma mais ativa no solo e planta pelo intervalo de tempo desejado, resultando na diminuição das quantidades de agroquímicos utilizados, energia, mão de obra ou outros recursos cruciais para operar os instrumentos de aplicação como bem como no aumento da segurança para humanos que lidam com sua aplicação [26, 29,30,31,32]. Além disso, CR mostra muitas vantagens sobre os métodos convencionais, incluindo diminuição da fitotoxicidade, redução da perda de agroquímicos devido à volatilização, lixiviação, deriva, manuseio impróprio e degradação no solo e entrega controlada coincide com uma concentração adequada na planta para evitar perdas imprevisíveis na forma de evaporação , lixiviação e clima ( Fig. 2) [16, 33].

Tipos de sistema de entrega de nanopartículas

A caracterização abrangente é um pré-requisito significativo para prever ou explicar a eficiência e o comportamento de agroquímicos nano-carregados inteligentes. Em particular, a retenção de AIs, comportamento, composição e fase, potencial zeta e estrutura interna de nanocarreadores poliméricos e sua liberação em condições ambientais de partículas são resumidos como propriedades importantes [30, 34,35,36]. A taxa de carregamento e liberação de IAs de nanocarreadores desempenha um papel central na previsão ou avaliação de sua eficácia. Estes podem ser avaliados pela concentração dos ingredientes remanescentes na matriz polimérica e pela quantidade de ingredientes liberados [37, 38]. O mecanismo de liberação pode ser alcançado por meio de diferentes modos, como:

Difusão por relaxamento / inchaço de NPs

No fenômeno do gradiente de concentração (ou difusão fickiana), a liberação ocorreria em uma taxa elevada quando os nanocarreadores são diluídos usando formulações concentradas ou sólidas, mesmo sob irrigação ou eventos de chuva. A difusão pode ser desacelerada aumentando o tamanho das nanopartículas ou aumentando a distância dentro da mídia na qual a difusão de AI ocorre observada em metazacloro carregado com ácido polilático (PLA) [32, 39, 40]. Da mesma forma, a reticulação intensificada foi sugerida como um método eficiente para atrasar a difusão, aumentando a tortuosidade ou diminuindo a porosidade através da matriz polimérica, como indica o pesticida quitosano (azidobenzaldeído-carboximetil) carregado com metomil antes e depois da reticulação do polímero [40, 41,42,43].

Lançamento Burst

O método de liberação mais comumente rápido em que o AI é liberado de forma indesejável, se uma alta quantidade inicial de AI não for favorável para a aplicação do alvo. Os fenômenos mostram que o aumento da concentração de AIs presentes perto ou na superfície dos NPs indica liberação de explosão alta e significativa. Por exemplo, nanocápsula de metazacloro (herbicidas) carregada com PLA ou revestimento de superfície tem sido recomendado para inibir a explosão rápida inicial que é freqüentemente observada para nanoesferas [35].

Degradação

A liberação de nanopartículas pode ser desencadeada ou acelerada por degradação física, química e biológica que pode ser alcançada por hidrólise com água, exposição à luz, temperatura, pH, estímulo específico e atividades enzimáticas. Por exemplo, NPs de PLGA (ácido poli-láctico-co-glicólico) mostram degradação hidrolítica aumentada com aumento da relação área de superfície-volume para água, e sua taxa de difusão pode ser ajustada com nanocarreadores apropriados [44]. Além disso, o mPEG (metoxi polietilenoglicol) incorporado em PLGA-NPs aumenta a taxa de degradação de NPs por meio de hidrofilicidade aprimorada e, em última instância, acessibilidade para hidrólise no tipo de degradação hidrolítica. Na degradação enzimática, os eventos levam às atividades de fosfatases, glicosidases e protease, a saber:A degradação de PCL (poli (ε-caprolactona) aumenta com a atividade de lipase [44]. Da mesma forma, γ-PGA (poli (γ-glutâmico) ácido) degradação mediada por γ-GTP (γ-glutamil transpeptidase) é considerada a enzima mais comum que causa degradação rápida [38]. Em outro estudo, a nanopartícula de zeína mostra degradação rápida e extensa e liberação de antibiótico ciprofloxacina encapsulado, na presença de enzima tripsina do que colagenase [37].

Em alguns casos, a liberação de estímulo-resposta pode ser observada usando polímeros fotossensíveis, como micelares ou UV (ultravioleta), NPs de núcleo-casca lábeis foram produzidos para PEG e nitrobenzil para carboximetilquitosana. Assim, nanocompósitos baseados em estímulos podem reagir de forma inteligente ao estímulo produzido pelo alvo ou pelo ambiente adjacente que eventualmente desencadeia a liberação de AIs para regular a praga de forma eficaz [45, 46]. No entanto, a estabilidade física em alguns NPs é alterada pelo pH, quando o polímero é básico ou ácido fraco, de forma que a eletrostática e a carga sejam confiáveis no pH [40, 41, 47]. Por exemplo, carboximetilcelulose e queratina de penas foram carregadas com avermectina. A taxa de difusão foi observada para ser mais rápida em pH baixo (transporte Fickiano) e pH mais alto (não Fickiano) [46].

Nanoformulações como uma ferramenta promissora em um sistema agrícola

Os agroquímicos incluem pesticidas, herbicidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, rodenticidas que são usados para combater pragas, ervas daninhas, fungos patogênicos, bactérias, nematóides e roedores (Fig. 3) [48,49,50]. Globalmente, o mercado de herbicidas está se expandindo e estima-se que esteja entre $ 27,21 e $ 39,15 bilhões a uma taxa composta de crescimento anual (CAGR) de 6,25% no período esperado de 2016–2022. Além disso, o mercado global de pesticidas foi contabilizado em atingir US $ 70,57 bilhões até 2021 a um CAGR de 5,15% estimado entre 2016 e 2021. Além disso, o mercado global de pesticidas encapsulados cresce exponencialmente atingindo benchmark de US $ 800 milhões em 2025 esperado e ganhos 11,8% CAGR no mandato de 2019–2025 [18, 19, 48, 49].

Aplicações de diferentes nanopartículas para a regulação do crescimento das plantas, gestão de patógenos e absorção de nutrientes na agricultura sustentável

As famílias representadas por produtos químicos inorgânicos são triazinas, fenoxi e cloroacetanilidas de ácido benzóico que representam herbicidas, fenilpirrol, benzimidazóis, ditiocarbamatos e nitriales para fungicida, carbamato, organofosfatos, organoclorados relacionados a inseticida. Os nanoagroquímicos inteligentes com nanoformulações devem oferecer uma ampla variedade de benefícios, incluindo maior durabilidade, eficácia, molhabilidade, boa dispersão, menos toxicidade, boa capacidade biodegradável no solo e no ambiente e natureza fotogerativa com o mínimo de resíduos em comparação com produtos químicos convencionais [51,52,53 ] No passado, estudos extensivos foram realizados em nanoagroquímicos para acessar seu papel significativo e faixa de contaminação em afetar os ciclos de nutrientes do solo-planta [19].

Nanopesticida

A utilidade potencial de nanoquímicos no manejo integrado de pragas (IPM) depende da entrega direcionada de IAs com atividade aumentada, pelo menos, concentração de droga e monitoramento proficiente das interações de pesticidas com os arredores. Sob condições adversas, a estabilidade química pode ser alcançada por nanocarreadores eficientes com faixa de dispersão aprimorada, molhabilidade e mais proteção aos pesticidas sem risco de escoamento [54,55,56,57]. Outras características dignas de nota das nanocomposições de pesticidas podem ser observadas na estabilidade térmica, grande área de superfície, aumento da afinidade do alvo e natureza biodegradável após a entrega bem-sucedida. Esses sistemas de entrega podem ser regulados para objetivos únicos ou combinações múltiplas viz; liberação espacialmente alvo, liberação controlada por tempo, liberação remotamente ou autorregulada para superar as barreiras biológicas no alvo bem sucedido [21, 58,59,60]. No entanto, a eficácia da nanoencapsulação ou nanocarreadores é (1) para evitar a pré-degradação de AI no transportador antes de sua liberação no alvo (2) para melhorar a penetração e facilitar a solubilidade de AIs dentro do local alvo (3) para monitorar ou regular a degradação de AIs no local desejado [61, 62].

De acordo com Kremer et al. [63] a interação adsortiva entre pesticidas e NPs mostrando uma dinâmica molecular discreta. Essas interações devem ter um impacto positivo nos locais de adsorção via morfologia fisiológica, capacidade de ligação, sistemas antioxidantes e transportabilidade de pesticidas em plantas [64]. Em Arabidopsis thaliana , o efeito antagônico entre NPs de prata e Diclofop-metil (herbicida pós-emergência) em que a presença de herbicidas diminui ou afetou o Ag ⁺ de NPs de prata. Além disso, uma diminuição na concentração de pesticidas é imperativa para evitar sua toxicidade em organismos não selecionados e reduzir o risco de contaminação [65,66,67]. Várias nanocomposições de pesticidas foram desenvolvidas, como nanoemulsões, nanossuspensões e nanocapsulações. Tais nanomateriais são preparados especificamente para manter a liberação regulada de AIs de várias maneiras, incluindo liberação magnética, liberação de ultrassom, liberação de pH, liberação de calor, liberação de umidade, liberação baseada em DNA, liberação específica, liberação rápida e lenta [19].

Em alguns casos, a entrega de nanopartículas em NPs de sílica oca é usada para prevenir a avermectina da radiação UV e fornecer fotoestabilidade aos nanopesticidas que causa efeitos de longo prazo no organismo alvo. Vários NPs usaram várias formas de encapsulamento, incluindo (1) encapsulação baseada em nanomaterial lipídico. (2) Encapsulamento baseado em estrutura orgânica de metal. (3) 6encapsulamento baseado em polímero. (4) Encapsulamento baseado em nanomaterial de argila. (4) Encapsulamento mais verde [9, 42, 43, 45, 47, 68,69,70].

Nanofertilizante

Além da proteção de plantas, esses NPs inteligentes são amplamente usados para regular o processo fisiológico. Por exemplo, SiO ₂ NPs (NPs de dióxido de silício) elevam a taxa de germinação de sementes em Lycopersicon esculentum [71, 72], quitosana-polimetacrílico-NPK aumenta a biomassa, absorção de nutrientes e enzimas antioxidantes em Phaseolus vulgaris [73, 74], Au-NPs (ouro NPs) promove a germinação de sementes, crescimento de plântulas, atividade enzimática e absorção de nutrientes em Zea mays [75, 76], SiO ₂ -NPs melhoram a absorção de NPK, aumentam a atividade enzimática e a taxa de germinação de sementes em Hyssopus officinalis e Z. mays [77,78,79], quitosana-CuNPs (NPs de cobre) aumentam a germinação de sementes, ativação de α-amilase, protease e atividade de várias enzimas antioxidantes em Z. mays [2, 80, 81], quitosana-ZnNPs (NPs de zinco) aumentam o acúmulo de conteúdo de zinco e enzimas de defesa em Triticum durum [82, 83], quitosana-γ-ácido poliglutâmico-ácido giberélico NPs promove a germinação de sementes, desenvolvimento de raízes, área foliar, eficiência hormonal, enzimas extracelulares e eficiência de nutrientes [83, 84], quitosana-ácido polimetacrílico-NPK NPs promove conteúdo de proteína e absorção de nutrientes [74, 85], ZnO-NPs (NPs de óxido de zinco) aumentam a atividade da catalase (60,7%), superóxido dismutase (22,8%) e aquisição de nutrientes [86, 87], CeO ₂ -NPs (NPs de óxido de cério) aumentam a germinação e o vigor das sementes, a atividade enzimática e a absorção de nutrientes em Spinacia oleracea e Z. mays [88,89,90,91], AuNPs aumentam o conteúdo de clorofila e as atividades de enzimas antioxidantes em Brassica juncea [92] e TiO ₂ NPs (NPs de óxido de titânio) aumentam o conteúdo de clorofila, absorção de nutrientes, atividade de Rubisco e enzimas antioxidantes em S. olerácea e Cicer arietinum [89, 93] (Tabela 1).

Nanoinseticidas

Como as tendências e a demanda de NPs encapsuladas aumentaram exponencialmente, a pressão regulatória para seu gerenciamento também aumentou simultaneamente. Os inseticidas encapsulados compartilham mais de 42% da receita total de pesticidas até 2017 [60, 94, 95]. Recentemente, em 2019, os inseticidas encapsulados classificados online do manual de pesticidas contêm IAs tóxicos perigosos como pendimetalina, acetocloro, diclobenil, teflutrina, etofenprox, clorpirifós, carbosulfano e furatiocarbe em nível comercial [19]. O nível de toxicidade dos IAs não depende apenas do material de encapsulamento, mas ajuda no ajuste da dinâmica da exposição da espécie-alvo aos IAs em condições in vivo [21, 25, 96]. O uso de estireno e metilmetacrilato como material da parede de encapsulação aumentou a atividade nematicida para suprimir o crescimento do patógeno causador da ferrugem do trigo, Puccinia reconditea . Da mesma forma, o efeito da uréia-formaldeído e da parede da resina de poliúria na toxicidade estomática, toxicidade de contato, eficácia da microcápsula carregada com foxim e propriedades de fotólise foi relatado por Zhang et al. [97]. Em outro estudo, foi observada melhora na eficiência da praga e baixa citotoxicidade da encapsulação de alginato de sódio por imidacloroprida, o que favoreceu a aplicação direta de imidacloroprida [68].

Outro estudo mostra uma diminuição na toxicidade do picloram para a microbiota do solo com encapsulamento de sílica gel em comparação com o piclofórmio de forma livre. A biodisponibilidade de NPs de sílica para o organismo não selecionado pode ser aumentada ajustando as propriedades da parede da casca de sílica [98]. Em um estudo, Jacques et al. [99] relataram a toxicidade da atrazina em nanocomposições poliméricas e lipídicas encapsuladas contra nematóides , Caenorhabditis elegans , mas comparativamente nenhuma toxicidade foi observada na encapsulação à base de tripolifosfato / quitosana que por si só pode ser atribuída à baixa toxicidade. Além disso, a nanoencapsulação derivada de nano PCL encapsulada em óleo não exibiu nenhum efeito adverso de condutância estomática, a capacidade fotossintética do milho após exposição até 300 dias. Essas descobertas sugerem a seleção cuidadosa do material de parede / encapsulamento e propriedades físico-químicas dos IAs e sua composição e locais de aplicação [19, 100].

Os Si-NPs (NPs de silício) foram eficientemente relatados para proteger a infestação do besouro armazenado Callosobruchus maculatus em pulsos como Vigna unguiculata, V. mungo, V. radiate, Macrotyloma uniflorum, C. arietinum, e Cajanus cajan [101]. Apesar de seu excelente desempenho, os nanopesticidas apresentam baixa comercialização e estabilidade. O pH, temperatura, umidade e radiação UV influenciam a disponibilidade de IAs e influenciam as características físico-químicas. Além dessa quantidade, qualidade, legislação rígida, custo e período de degradação dos IAs são questões emergentes durante o uso de nanopesticidas [19, 54, 79].

Nanofungicidas

Além da aplicação de nanocarreadores, nanomateriais como IAs para proteção de culturas é um aspecto importante da pesquisa. O amplo espectro de propriedades antifúngicas dos nanofungicidas pode melhorar sua eficiência como pesticida. Por exemplo, os NPs de cobre, prata e zinco resolvem as desvantagens dos AIs químicos para resistência patogênica com atividade antimicrobiana acentuada e não toxicidade [19]. Além disso, NPs à base de quitosana (Ch-NPs) mostraram atividade antifúngica eficaz e restringir o crescimento relatado por muitos pesquisadores na última década. Por exemplo, Ch-NPs contra Alternaria alternata, Macrophomina phaseolina , Rhizoctonia solani [102] , Pyricularia grisea, Alternaria solani , Fusarium oxysporum [102, 103] , Pyricularia grisea, NPs de cobre-quitosana contra Fusarium solani [104], Cu-quitosana NPs- contra R. Solani e Sclerotium rolfsii [105], NPs de quitosana-saponina [102], NPs de oleoil-quitosana contra Verticillium dahaliae [106], NPs de quitosana carregados com ácido salicílico contra Fusarium verticillioides [107], NPs de Ag-quitosana contra R. solani, Aspergillus flavus e A. alterneta [108], NPs de sílica-quitosana contra Phomopsis asparagi [109] árvore de pimenta-quitosana ( Schinus molle ) NPs de óleo essencial (CS-EO) contra Aspergillus parasiticus [110], filmes de nanocompósitos de alumina de boemita de quitosana e óleo de tomilho contra Monilinia laxa [111] fungicida zineb (Zb) e NPs de quitosana-Ag contra Neoscytalidium dimidiatum [112], misturas de quitosano-tomilho-orégano, tomilho-chá da árvore e tomilho-hortelã-pimenta EO contra Aspergillus niger, A. flavus, A. parasiticus e Penicillium chrysogenum, [113], NPs de quitosana-timol contra Botrytis cinerea [39], quitosana- Cymbopogon martinii óleo essencial contra Fusarium graminearum [114].

Em comparação com os agroquímicos convencionais, a nanopartícula foi confirmada como altamente eficaz na proteção da cultura, mesmo na concentração mínima, a saber:concentração de 0,43 e 0,75 mg / placa de óxido de titânio oco dopado com Ag (TiO ₂ ) nanoformulação contra patógenos da batata, como Venturia inaequalis e F. Solani [115] (Tabela 2). Além disso, vários exemplos bem-sucedidos de NPs foram estudados extensivamente para tolerância ao estresse abiótico nos últimos anos [116,117,118]. Para lidar com a tolerância à seca, vários relatórios publicados nas últimas décadas sobre a aplicação de NPs, como TiO ₂ aplicação em Linum usitatissimum via aumento da pigmentação e redução da atividade do Malondialdeído (MDA) e do peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ ) [119], o ZnO promove a germinação de sementes eficaz em Glycine max [120], CuNPs melhoram a pigmentação, biomassa e rendimento de grãos em Z. mays [121]. Em caso de estresse de salinidade, a imersão das sementes, soluções nutritivas e métodos de preparação de sementes são usados para avaliação em G. max, S. lycopersicum e Gossypium hirsutum respectivamente [122.123.124].

A aplicação melhora a tolerância ao estresse, aumentando o conteúdo de clorofila, número de biomassa, conteúdo de açúcar solúvel, germinação de sementes [125,126,127]. De acordo com Shoemaker [128], a aplicação de AgNPs (NPs de prata) em Triticum aestivum aumenta o crescimento das mudas e a área foliar, enquanto a aplicação foliar de SeNPs (NPs de selênio) melhora a atividade da enzima antioxidante e a estabilidade da membrana tilacóide em Sorghum bicolor sob estresse por calor [129] (Tabela 3).

Nanoherbicida

Esses NPs inibem os processos fisiológicos e as fases de crescimento em várias espécies de plantas daninhas. Por exemplo, Ch-NPs retardam as fases de germinação e crescimento em Bidens pilosa [130, 131] NPs atrazina interrompe a atividade PSII em Amaranthus viridus [132], Fe ₃ O ₄ NPs (NPs de óxido de ferro) + diatomita purificada + glifosato diminuem o nível de pH em Cynodon dactylon [133], NPs Fe zero valentes (NPs de ferro) retardam a germinação em Lolium perenne [32]. A eficácia do metribuzan, (um herbicida comercial) foi aumentada através do uso de NPs para manter o crescimento da população de ervas daninhas, incluindo Melilotus album, T. aestivum, Agrostis stolonifera, e Setaria macrocheata [19] .

Os nanocarreadores carregados com atrazina são usados para penetrar na região estomática, hidátodos e garantir sua entrada direta nos tecidos vasculares. Ele garante o direcionamento, a absorção celular e supera o tráfego intracelular devido a certas propriedades de NPs:(1) Afinidade de interação. (2) Efeito mecânico de forma e tamanho. (3) efeito catalítico. (4) Cargas superficiais / hidrofobicidade. Fraceto et al. [19] descrevendo a diminuição do nível de toxicidade do paraquat em plantas não direcionadas, preferindo a aplicação de nanocarreadores de trifosfato / quitosana ao sistema de pulverização convencional em Brassica sp. Da mesma forma, em B. pilosa e C. dáctilo A taxa de mortalidade de mudas foi aumentada usando nanocarreadores magnéticos de glifosato encapsulado [19, 131]. A nanoencapsulação usa baixas doses de herbicida e pode efetivamente reduzir o efeito residual de longo prazo dos herbicidas nas espécies-alvo, bem como em terras agrícolas. Conclusivamente, o nanoherbicida pode aumentar a entrega de AIs nos tecidos da planta e, comparativamente, diminuiu a chance de toxicidade ambiental [60, 94, 95].

Impacto no microbioma do solo das plantas

NPs enfrentam inúmeras experiências de transformação, agregação de dissolução na microbiota do solo, adsorção com reguladores-chave que medeiam o destino da degradação para conteúdo orgânico, pH, cátions divalentes e argila (mais importante para retenção de NPs). De acordo com Asadishad et al. [134], a toxicidade dos AgNPs depende da respiração dependente do substrato microbiano em direção às bactérias oxidantes da amônia diminuídas com a elevação do teor de pH e teor de argila. O baixo pH causa a dissolução de AgNPs, enquanto o alto valor de pH do solo aumenta os números dos locais de carga negativa e leva ao aumento da sorção de Ag [19]. Em um estudo, resultados semelhantes foram relatados sobre CuONPs (NPs de óxido de cobre) em baixo teor de argila e matéria orgânica com textura de solo grossa. Tal solo ácido favorece a dissolução de Ag e CuNPs com liberação iônica livre, o que pode elevar o impacto de curta duração dos NPs [9]. Zhai et al. [135] também concluíram que nanoformulações de pesticidas iônicos podem apresentar o impacto variável, mais comumente associado à liberação fracionada de íons. Outros autores notaram a diferença e semelhanças de iônicas e nanoformas de AgNPs com variação na atividade antibacteriana ou o efeito em uma comunidade microbiana do solo e sua resposta em condições in vitro [19, 136, 137].

Em estudos de longo prazo, Guilger et al. [66], ensuring routes predictably depend on biogenic NPs, that show the least effect on human cells and denitrification process but are likely to show more impact on plant fungus relationship. At the microscale level, denitrification is a prime microbial activity that gets affected by AgNPs by modulating hydric conditions, pH and creating a devoid zone for fundamental accessories (carbon, nitrate, and oxygen). However, by high soil redox potential value and sandy texture soil favored denitrification, whereas textured clay soils provided offers low redox potential and lies in range for biological transformation [19]. Such impact is correlated by the affinity of AgNPs to denitrification and physicochemical properties ex:surface charge, coating, size, sedimentation rate, dispersibility, and solubility [138]. The biogenic AgNPs are derived from the green process and have no effect on N-cycle reported by Kumar et al. [67]. While the effect of nanocapsules, nanogels, nanometal, and nonmetal particles on soil microbiota as non-selected microbes has been documented. Li et al. [139] evidenced the negative impact of nanopesticide CM-β-CD-MNPs-Diuron complex (carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic NPs) on the activity of the urease enzyme.

The Diuron NPs complex causes declined in the population status of soil bacteria except for actinobacteria with an increase in reactive oxygen species. All these indicate toxicity of CM-β-CD-MNPs-Diuron exert stress on soil microbes and did not reduce even by using Diuron nanoencapsulation [12, 19]. The bionanopesticides treatment was confirmed to improve soil microbiome including weight gain and survival percentages in beneficial earthworm Eudrilus eugeniae . It also shows excellent larvicidal, antifeedant, and pupicidal activities against Helicoverpa armigera and Spodoptera sp. at 100 ppm nanoformulation dose [19, 50, 55].

Drawbacks using nanoagrochemicals on plants

The nanopesticides are also showing some adverse effects on crop plants directly or indirectly. The most favorable and used AgNPs and their complex nanoparticle have been attributed to their diverse range in each class of pesticides due to low toxicity but still many reported published that explained the drawback of these smart nanoagrochemicals [61, 140, 141] (Table 4). For example, In Vicia faba , the AgNPs internalization in leaves can abrupt the stomatal conductance CO₂ assimilation rate and photosystem II [142]. Furthermore, the binding of AgNPs attaches with Chlorophyll forming a hybrid, that excites electrons 10 times due to fast electron–hole separation and plasmon resonance effect. In another study, AgNPs and AgNPs-graphene oxide GO (Ag@dsDNA GO) effect also observed in L. esculentum exhibit antibacterial activity toward Xanthomonas perforans [143]. Various reports were submitted in recent years such as ZnO NPs reduced root growth in Allium cepa [89], Ch-NPs + paraquat biomass reduction, lipid peroxidation, genotoxicity and leaf necrosis in Brassica sp. [144], SiO2NPs affect biomass, germination, protein content, photosynthetic pigment in Taraxacum officinale and Amaranthus retroflexus [76], AgNPs cause lipid peroxidation, leaf damages and alters catalase activity in G. max [145], NPP ATZ + AMZ Raphanus raphanistrum suppresses plant growth [146].

Besides these, NPs show an adverse impact on plant physiology, soil microbiota, and declined enzymatic population. For instance; Al₂ O₃ (Aluminium oxide) reduces bacterial growth and reduces seedling growth [147, 148], C60 fullerene restricts bacterial growth up to 20–30% [149], ZnNPs decrease enzymatic activities in soil and reduces transpiration rate and photosynthetic rate in Z. mays [150]. Conclusively, NPs are very reactive and variable in nature, so always a concerning risk for workers who may come across during their application.

Limitation and challenges at commercial scale implementation

As with documentation, the lack of finding on behavior and fate in the environment of nanoagrochemicals and their impact on faunal diversity may put challenges on their incorporation in agriculture. Instead of the benefits of using nanoencapsulation systems, their implementation requires caution, since it is mandatory to calculate their behavior in the environment and non-targeted communities to develop safer product development policies [54]. Although, it needs to develop smart nanoagrochemicals that are focused on biological nanoformulation and that offer a simple handling process, low cost, more AIs persistence with a sharp release system, and high degradation rate without leaving any residue [148]. Besides these, poor demonstrations at field conditions, cost-effectiveness, consumer acceptance, and feasibility of technology are major constraints on commercial implementation [152].

The limited management guidelines, inconsistence legislative framework, and regulatory models, and lack of public awareness campaign creates inconsistent marketing of such incipient nanoagricultural products. The national and international arrangement that fits at ground level is the only way that supports Nanotechnological development [49]. However, the community seeking approval for nanoagrochemicals must demonstrate the precautionary uses of these new products by proposing unjustifiable safety risks to the user and environment. Thus regulatory guidelines and frameworks are becoming primarily important to resolve the emerging issues of nanoagrochemicals [153]. Moreover, the need for collaboration, discussion, and information exchange forums among countries to ensure threat mitigating strategies should be considered as a milestone in nanoagrochemicals. So consolidates efforts of governmental organizations, scientists, and social communities are needed to preventing the adverse effect of nanoagrochemicals on humans and the environment [59].

In this scenario, the toxicity measuring instrumental setup is used in the characterization of toxicity type and their level to access the potential intrinsic hazards [59]. Currently, the main focus of experimental investigation on nanomaterial translocation in biotic/abiotic systems, monitoring and revealing interaction Among nanotoxicity and nanomaterial in the physical and chemical environment [48, 54, 151,152,153].

Transformation

Due to high reactivity, the interaction of nanocomponents with organic and inorganic components in the soil as well as for plants is undetermined and unregulated. The changing in physiochemical properties and transformation behavior after implementation creates chances of heavy metal toxicity. Biotransformation was demonstrated in Cucumis sativa, using CeO₂ bioavailability cause 20% to Ce(III) in the shoots and 15% of Ce(IV) being reduced to Ce(III) in the roots [154]. In another study, AgNPs were oxidized and forming the Ag-glutathione complex in the lettuce plant [154].

Accumulation of NPs

Because of variability in binding, the accumulation of NPs causes toxicity in plants, humans, and animals. In soybean, CeO₂ application shut down the Nitrogen fixation cycles and causes toxicity. However, ROS production, growth inhibition, cellular toxicity, and other phytotoxic effect were reported in Amaranthus tricolor . The application of C60 fullerene enhanced DDT accumulation in soybean, tomato, and zucchini plants [155].

Time to switch toward more sustainability

Most agrochemicals are not fully utilized by plants or seep off into the soil, air and water unintendedly causes toxic ill effects and accumulated through biomagnification. Moreover, global pesticide rise threatened biodiversity and led to the adverse effect on human intelligence quotient and fecundity in recent years. Still, it’s also enhancement the resistance in weeds and plant pathogen against agrochemical turn them to super pathogen/weed. New doses after the changing in strategies of pathogens or new strain resurgence enhance cost-effectiveness and put the question on existing regulatory recommendations. [14, 106, 156,157,158].

The chemicals persist in soil particles, agricultural residues, irrigation water and migrates into the different layers of soils turns into a serious threat to the ecosystem. Leaching of synthetic pesticides, abrupting soil-pest, soil-microbe activities, algal blooms formation, eutrophication, altering soil physiochemical properties [159], and salt toxicity via creating salt buildup in soil [160].

Low-cost oxides of Mg, Al, Fe, Ti, Ce, and Zn (Magnesium, Aluminium, Iron, Titanium, Cerium, Zinc) are ideal candidates and provides greater affinity, a large number of active sites, minimum intraparticle diffusion distance, and maximum specific surface area [160]. NP implementation help to successfully chase down the inorganic residues of various chemicals such as permethrin, 2–4 Dichlorophenoxy acetic acid (2–4-D), Dichlorodiphenyltrichloroethane (DCPT), Diuron (Adsorption), Chlorpyrifos, Chloridazon, Methomyl (Photocatalysis) from the soil. Some nanocomposites are used for complete degradation of lethal agrochemicals for example silver- doped TiO₂ and gold doped TiO₂ , Zerovalent Fe (nZVI), endosulfan, TiO₂ , nZVI for atrazine, Ag for chlorpyrifos, Pd–Mg, Ni–Fe bimetallic system, nZVI for DDT, nZVI, nitrogen-doped TiO₂ , Fe–Pd (iron–palladium), Fe–S (Iron-sulfur) for Lindane [161] (Table 5).

Smart agrochemical:a step ahead toward more sustainability

Al-Barly et al. reported the slow release of nanocomposite fertilizers to depend upon phosphate and nitrogen content availability in soil [162]. TiO₂ NPs derived from Moringa oleifera leaf extract are used to control the red palm weevil (Rhynchophorus ferrugineus) and exhibits antioxidant and larvicidal activities. In the case of Zanthoxylum rhoifolium , nano-encapsulated essential oil was reported to maintain the population of Bemisia tabaci [19, 163]. Nanopesticides derived from pyrethrum insecticides cause an impact on the population status of honey bees. Except for these studies, agrochemical degradation can also be accomplished using adsorption, membrane filtration, catalytic degradation, oxidation, and biological treatment. Since, adsorption using smart Nanosorbents also relies on environmental factors including pH, temperature, and competitive adsorbing molecules [19]. At low pH, the protonated charged active site of NPs disturbs the binding ability of positively charge agrochemical whereas, high temperature creates hinders the electrochemical interactions between active sites and agrochemicals due to elevated vibrate energy of active site of adsorbent and kinetic energy of agrochemicals [79]. Moreover, chitosan-coated and cross-linked chitosan-Ag NPs used as composite microbeads that incorporated into reverse osmosis filters help in the effective removal of atrazine content from the water. According to Aseri et al. [164] integration of membrane filters and magnetic NPs-based beads enhances microbial elimination and resonance activation of water, respectively.

Secondly, targeting a not selected species with possible adverse effect is a key issue emerging that put a loophole of criticism for these smart nanoagrochemicals. For example; 1–10 mg L⁻¹ of Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PBHA) encapsulation for atrazine in lactuca sativa for 24 h reduced genotoxicity in plants [165], PCL atrazine nanocapsules ill effect on Daphnia similis and Pseudokirchneriella subcapitata, after exposure up to 24 h [166], Solid lipid NPs encapsulating simazine 0.025–0.25 mg mL⁻¹ exhibits Caenorhabditis elegans Induction of mortality and decrease in the body length after exposure of 48 h [167]. The uncontrolled non-targeted release of AIs in plant cells causes lysosomal damage with increasing pH. After the cellular compartment, nanoagrochemicals may bind or channelization into cell organelles and causes damage to protein, pigments, and DNA [98].

The binding ability of nanocompositions with selected and non-selected binding helps to recognize its distribution, bioavailability, toxicity level, and exclusion from the plant cell. Several proteins acquire a wide range of functional and structural properties including ligand boding, metabolite production, catalysis, cellular and molecular reorganization [19]. The protein- nanopesticide complex can cause minor structural configuration and denaturation of proteins. Similarly, conformational changes and movement of the genomic DNA mediated through NPs also induced cytogenetic abnormalities. These nanopesticide toxicity are solely dependent upon the balance between key factors like biodegradability, concentration, and size of incorporated AIs. In Prochilodus lineatus 20 μg L⁻¹ concentration using PCL nanocapsules containing atrazine up to 24–48 h declined toxicity, as they did not induce carbonic anhydrase activity, alterations in glycemia and antioxidant response [168], in Enchytraeus crypticus causes a decrease in hatching due to the delayed number of adults and juveniles [19, 158, 169].

No doubt, intervention of nanoagrochemicals, resolve many threats mitigation put forward by the implementation of agrochemical but still more validation is required to lowering the agroecological risks. The persistent use of novel monitoring applications always knocks down the door of improvement of sustainable crop production and protection without creating the threats of NPs as a new contaminant.

Conclusion and future perspectives

During the entire course of million years of evolution, the green plants had evolved without any interference from other eukaryotes. However, for the last fifty years, continuous human activities have introduced many contaminants in the environment that altered the ecological balance and raised the eye-brows of researchers towards combating the new pathovars and pathotypes. These thrusting biological stresses have severely damaged global crop production. Concerning, the environmental penalty of conventional agrochemicals at present, nanoformulations seem to be a potential applicant for plant protection. The use of controlled biodegradable polymers especially polyhydroxyalkanoates shows significant and attractive properties of biocompatibility, biosorption rate, low-cost synthesis, thermoplastic nature, and ease in biodegradation rate that have popular advantages conventional chemical delivery systems. However, sustainable and efficient utilization with promising target delivery and low toxic effects are prerequisites of commercial implementation. Although, the studies on the soil–plant microbiome and nanoscale characterization highlight the impact of chemical agrochemical on the environment.

The use of nanocoated AIs biopesticides is expected to surpass the challenges of chemical residual management gap and premature degradation of AIs. Instead, these, applying new nanocomponents along with existing chemicals should follow regular checks on resistance strategies of targeted organisms, new resistance pathways, and revolutionized pest strains. Although, smart agrochemicals or nanoagrochemicals resolve so many issues and gives an instant solution.

To ensure these, it is essential to develop more international and national risk assessment, management, and mitigating strategies. Beyond these challenges, social acceptance with reduced environmental cost chiefly soil deterioration, microbiome disruption, depleted water resources need keen monitoring. Ecologically, the continuum uses of agrochemical put the question on survival challenges result in more resistance races creating a vicious loop in which pesticides concentration help to revolutionizing the organism more toward superiority.

For this, alternative strategies with strong monitoring are required, together recommendations of IPM practices help to eliminate shortcomings in individual practices. Despite the advancement in studies on nanoformulation and plant response more extensions in genomic, proteomics, physiological, and metabolic studies help to understand the interaction in the mechanism.

Disponibilidade de dados e materiais

Not applicable.

Abreviações

NPs:: Nanoparticles
NMs:: Nanomaterils-based products
AIs:: Active ingreadents
CRS:: Controlled release system
CR:: Controlled release
PLA:: Poly lactic acid
PLGA:: Poly(lactic-co-glycolic acid)
mPEG:: Methoxy polyethylene glycol
PCL:: Poly(ε-caprolactone
γ-PGA:: (Poly (γ-glutamic acid)
γ-GTP:: (γ-Glutamyl transpeptidase)
UV:: Ultraviolet
PEG:: Polyethylene glycol
CAGR:: Compound annual growth rate
IPM:: Integrated pest management
Ag⁺ :: Silver
SiO₂ NPs:: Silicon dioxide nanoparticles
Ch-polymethacrylic NPK:: Chitosan polymethacrylic nitrogen phosphorus potassium
Au-NPs:: Gold nanoparticles
ZnO NPs:: Zinc oxide nanoparticles
CeO₂ -NPs:: Cerium dioxide nanoparticles
TiO₂ NPs:: Titanium oxide nanoparticles
S. oleracea :: Spinacia oleracea
Si NPs:: Silicon nanoparticles
V. mungo :: Vigna mungo
V. radiate :: Vigna radiate
C. arietinum :: Cicer arietinum
Ch-NPs:: Chitosan nanoparticles
CS-EO:: Chitosan essential oil
MDA:: Malondialdehyde
H₂ O ₂ :: Hydrogen peroxide
PS II:: Photosystem II
Fe₃ O₄ NPs:: Iron oxide nanoparticles
Fe NPs:: Iron nanoparticles
T. aesitivum :: Triticum aestivum
B. pilosa :: Bidens pilosa
C. dactylon :: Cynodon dactylon
AgNPs:: Silver nanoparticles
CM-β-CD-MNPs-Diuron complex:: Carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic nanoparticles diuron complex
Ag@dsDNA GO:: Ag@dsDNA-graphene oxide
L. esculemtum :: Lycopersicon esculentum
Z. mays :: Zea mays
CeO₂ :: Cerium dioxide
ROS:: Reactive oxygen species
Mg:: Magnesium
Al:: Aluminium
Fe:: Ferro
Ti:: Titanium
Ce:: Cerium
Zn:: Zinc
2-4-D:: 2-4 Dichlorophenoxy acetic acid
DCPT:: DDT- Dichlorodiphenyltrichloroethane
nZVI:: Zerovalent iron
Fe-Pd:: Iron-palladium
Fe-S:: Iron-Sulphur
PBHA:: Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate
P. vulgaris :: Phaseolus vulgaris
C. annum :: Capsicum annum
S. oleracea :: Spinacia oleracea
B. juncea :: Brassica juncea
CNTs:: Carbon nanotubes
Cu₃ (PO₄ )₂ :: Copper(II) phosphate
X. perforans :: Xanthomonas perforans
B. sorokiniana :: Bipolaris sorokiniana
X. alfalfa :: Xanthomonas alfalfa
C. riparius :: Chironomus riparius
CrBR2.2:: Balbiani ring protein gene
CrGnRH1:: Gonadotrophin-releasing hormone gene
D. melanogaster :: Drosophila melanogaster
L. usitatissimum :: Linum usitatissimum
G. max :: Glycine max
SLN:: Solid lipid nanoparticles
G. hirusutum :: Gossypium hirusutum
PVA:: Poly vinyl alcohol
S. lycopersicum :: Solanum lycopersicum
S. bicolor :: Sorghum bicolor
PVC:: Polyvinyl chloride
PHSN:: Polystyrene nanoparticles
O. sativa :: Oryza sativa
SnO₂ :: Stannic oxide
H. vulgare:: Hordeum vulgare
A. cepa :: Allium cepa
T. repens :: Trifolium repens
H. vulgare :: Hordeum vulgare
S. tuberosum :: Solanum tuberosum
MSN:: Mesoporous silica nanoparticles
C. sativus :: Cucumis sativus
B. cinerea :: Botrytis cinerea

Controle de Polarização Terahertz Completo com Largura de Banda Ampliada via Metasurfaces Dielétricos Preparação de nanopartículas de mPEG-ICA carregadas com ICA e sua aplicação no tratamento de dano celular H9c2 induzido por LPS

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias