Desgaste Triboquímico Dependente da Velocidade de Silício Livre de Óxido

Resumo

A compreensão fundamental do mecanismo de desgaste triboquímico do silício cristalino único sem óxido (sem camada de óxido nativo) é essencial para otimizar o processo de fabricação de superfícies de ultraprecisão. Aqui, relatamos nanodesgaste dependente da velocidade de deslizamento de silício livre de óxido contra SiO ₂ microesferas no ar e na água desionizada. Quando a pressão de contato é muito baixa para induzir o rendimento de Si, ocorre desgaste triboquímico com a existência de moléculas de água e o volume de desgaste diminui logaritmicamente para constante à medida que a velocidade de deslizamento aumenta. Observações de TEM e Raman indicam que a dinâmica de ruptura e reforma de pontes de ligação interfacial resulta na variação do desgaste triboquímico do Si livre de óxido com o aumento da velocidade de deslizamento.

Histórico

O desgaste do material pode ser mecânico ou triboquímico, dependendo do mecanismo envolvido no dano à superfície [1]. Desgaste mecânico normalmente corresponde à fratura, deformação plástica e fluxo viscoso de materiais induzidos por impressão mecânica ou / e tensão de cisalhamento [2,3,4]. Em contraste, o desgaste triboquímico é atribuído à dissociação da ligação assistida por tensão [5] ou junto com a corrosão química em alguns casos [6]. O silício de cristal único (Si) serve como um dos principais materiais dos chips semicondutores [7, 8], e o polimento químico-mecânico (CMP) é a abordagem mais eficaz para fabricar superfícies atomicamente lisas para substrato semicondutor de Si. A remoção de material que ocorre antes do rendimento do material de Si em CMP é geralmente dominada pela reação triboquímica [9, 10].

CMP é um processo de desgaste complicado e suscetível a muitos fatores, como o material da almofada ou lama, e o parâmetro experimental de carga ou velocidade [10]. Para simplificar o sistema tribológico e identificar o mecanismo de desgaste no CMP, inúmeras pesquisas estudaram o desgaste triboquímico do Si contra um único SiO ₂ microesfera para simular o processo CMP [11,12,13,14,15,16,17]. Por exemplo, com base nos resultados obtidos em experimentos de microscopia de força atômica (AFM), um mecanismo de desgaste triboquímico é detectado em que as pontes de ligação interfacial formadas entre átomos individuais com a associação de moléculas de água podem transferir energia mecânica para o substrato de Si e, em seguida, induzir átomos de Si remoção [11, 12]. No entanto, amostras de Si usadas em testes anteriores de desgaste triboquímico normalmente envolvem camada de óxido nativo [13,14,15], que influencia significativamente o desgaste de Si [16]. Poucos estudos investigaram o desgaste triboquímico do substrato de Si livre de óxido (sem uma camada de óxido) [17], que está mais próximo do processo CMP real em que a superfície de Si sempre mantém o estado fresco após a remoção da camada de óxido.

Para obter informações sobre o mecanismo de desgaste triboquímico, investigamos o nanodesgaste de Si livre de óxido como uma função da velocidade de deslizamento no ar úmido e na água deionizada (DI). A principal descoberta foi que o desgaste triboquímico diminui e, em seguida, estabiliza em função da velocidade de deslizamento em sistemas com potencial de ruptura e reforma de Si _substrato -O-Si _dica pontes de ligação entre interfaces deslizantes sob a interação entre tensões mecânicas e moléculas de água. A compreensão fundamental do mecanismo de desgaste de Si dependente da velocidade de deslizamento é possivelmente útil para aumentar a eficiência da fabricação de superfícies superlisas.

Métodos

As amostras eram wafers de p-Si (100), cuja camada de óxido superficial foi removida por meio de ácido fluorídrico (solução aquosa a 40%), condicionando por 2–3 min após a limpeza ultrassônica em metanol, etanol e água DI. Após a remoção da camada de óxido superficial, a rugosidade quadrada média (RMS) do Si em uma área de 500 × 500 nm foi de 0,12 ± 0,02 nm. Dado que a superfície de Si foi terminada por grupos Si-H, a amostra se comportou relativamente hidrofóbica e sua superfície apresentou um ângulo de contato estático com a água de 82 ° ± 2 °. Usando AFM (SPI3800N, Seiko, Japão), desgaste triboquímico dependente da velocidade de deslizamento de Si esfregado contra SiO ₂ microesferas foram estudadas sob ar úmido (UR =60%) e em água DI. O SiO ₂ com um raio R de 1,25 μm foi anexado a um cantilever de ponta (arquivo adicional 1:Figura S1 em Informações de Apoio). A constante normal da mola k do cantilever foi calibrado para ser 10,5–13,8 N / m usando uma sonda de referência (constante de força =2,957 N / m). Todos os testes de nanodesgaste foram realizados em temperatura ambiente com uma carga imposta de 2 μN. A amplitude do risco foi de 200 nm e o ciclo de deslizamento foi de 100. A velocidade de deslizamento variou de 0,08 a 50 μm / s.

Depois de realizar os testes de nanodesgaste, a topografia da área de desgaste foi fotografada por um Si ₃ nítido N ₄ dica ( R =~ 10 nm) com um cantilever macio ( k =~ 0,1 N / m) no vácuo (<10 ⁻³ torr). As cicatrizes de desgaste que se formaram no substrato de Si sob velocidades de deslizamento selecionadas foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (TEM, Tecnai G2, FEI, Holanda). As amostras transversais de TEM foram preparadas usando um sistema de feixe de íons focalizado. Para reduzir ao máximo o impacto da descristalização induzida por energia do substrato de Si, depositamos polímero epóxi em vez de Pt na superfície de Si como a camada de passivação durante a preparação da amostra. A estrutura de ligação da superfície de Si original e os detritos de desgaste formados nos testes de microdesgaste foram medidos usando um espectroscópio Raman (RM2000 Renishaw, Reino Unido) para detectar a possível reação triboquímica durante o processo de deslizamento.

Resultados e discussão

Nanodesgaste de Si livre de óxido dependente da velocidade de deslizamento em ambientes aquosos

Nanodesgaste de Si livre de óxido em várias velocidades de deslizamento foram investigados respectivamente em ar úmido (60% UR) e em água DI. As Figuras 1a, b mostram respectivamente as imagens topográficas e os perfis transversais correspondentes das cicatrizes de desgaste. Após 100 ciclos de deslizamento alternativo, a remoção de material foi observada em substratos de Si livres de óxido, e um leve desgaste foi detectado em alta velocidade de deslizamento ( v ) tanto com ar úmido quanto com água DI. A Figura 1c representa o volume de desgaste do substrato de Si livre de óxido em função da velocidade de deslizamento. Sob as condições dadas, o volume de desgaste primeiro diminuiu logaritmicamente com o aumento da velocidade de deslizamento e, em seguida, estabilizou (~ 2 × 10 ⁴ nm ³ sob ar úmido e ~ 5 × 10 ⁴ nm ³ na água), pois a velocidade de deslizamento excedeu o valor crítico (~ 8 μm / s).

Imagens AFM e os perfis de seção transversal correspondentes da cicatriz de desgaste na superfície de silicone deslizou contra SiO ₂ ponta em velocidade de deslizamento variando de 0,08 a 50 μm / s em ar úmido (UR =60%) ( a ) e na água ( b ) Volume de cicatrizes de desgaste na superfície de Si em função da velocidade de deslizamento no ar e na água DI ( c ) A carga imposta é de 2 μN, a amplitude de deslizamento é 200 nm e o número de ciclos de deslizamento é 100

Sob a mesma condição de carga, este comportamento de desgaste de Si livre de óxido dependente da velocidade de deslizamento foi semelhante ao observado na superfície de Si oxidado em ar úmido, mas não ao observado em água DI [16]. Em comparação com a superfície de Si livre de óxido terminada com grupos Si-H, a superfície do Si oxidado é parcialmente coberta com grupos silanol (Si-OH), que atuam como aceitadores de hidrogênio e porções doadoras, e a superfície exibe alto potencial para absorver água moléculas [18]. O estudo indicou que muitas moléculas de água absorvidas confinadas entre as áreas de contato deslizantes podem aumentar a lacuna entre as interfaces deslizantes e impedir a remoção do substrato de Si [16]. Em condições de água, o dano superficial no Si oxidado foi completamente suprimido. No presente estudo, após a remoção da camada de óxido superficial que ocorreu na água DI (Fig. 1b), o volume de desgaste foi maior na água do que no ar úmido a cada velocidade de deslizamento (Fig. 1c). Em condições de água, a barreira de energia da reação triboquímica ocorrendo entre Si / SiO ₂ pares foi reduzido a um nível muito limitado [19]. Então, qualquer contato entre o SiO ₂ a ponta e o substrato de Si com uma carga muito pequena podem causar a remoção do material da superfície de Si. Esta pode ser a razão pela qual os traços de desgaste extras (fora da cicatriz de desgaste) foram observados na superfície de Si sob a condição de água (Fig. 1b).

Nanodesgaste de Si livre de óxido dependente da velocidade de deslizamento no ar seco

A uma carga imposta de 2 μN, a pressão de contato estimada pelo modelo DMT (<1 GPa) foi consideravelmente menor do que a tensão de escoamento do material de Si (7 GPa) [20]. Nesta condição, o desgaste de Si mostrou a formação de outeirinhos ao invés da remoção de material a uma dada velocidade de deslizamento no ar seco (Fig. 2a). A Figura 2b (detalhe) mostra o perfil transversal típico de um outeirinho. Observações de TEM mostraram que o crescimento de outeirinhos originou-se principalmente da amorfização induzida por interação mecânica da estrutura de cristal de Si [21]. Conforme a velocidade de deslizamento aumentou, o volume calculado de outeirinhos diminuiu gradualmente (Fig. 2b), demonstrando a transformação incompleta do Si do estado cristalino para o estado amorfo sob alta velocidade de deslizamento [21]. No entanto, este mecanismo não pode explicar a dependência do desgaste do Si na velocidade de deslizamento sob ar úmido ou em água DI; O desgaste do Si ocorreu principalmente como remoção de material e não como deformação do material. Além disso, esses resultados indicaram que a remoção do material sob ar úmido ou em água DI (Fig. 1) deve ser diferente do desgaste por oxidação, pois não se formou sulco na superfície do Si, embora na presença de oxigênio na atmosfera.

Desgaste de Si em função da velocidade de deslizamento sob ar seco. Topografia da região de desgaste ( a ) Volume de colinas na superfície de Si formado após 100 ciclos de deslizamento no vácuo ( b ) A carga imposta é de 2 μN e a amplitude de deslizamento é de 200 nm. Inserido em ( b ) mostra o diagrama do perfil da seção transversal de um outeirinho

TEM Observação de área gasta formada sob diferentes velocidades de deslizamento

Para revelar a dependência da velocidade de deslizamento do mecanismo de nanodesgaste, caracterizamos a seção transversal das faixas de desgaste no substrato de Si formado sob ar úmido usando TEM de alta resolução. Conforme mostrado na Fig. 3 (inserção), cicatrizes de desgaste com profundidades de ~ 11 e ~ 2,3 nm foram, respectivamente, geradas sob velocidades de deslizamento de 0,08 e 50 μm / s. Imagens TEM de alta resolução demonstraram que a estrutura atômica de Si abaixo da superfície desgastada foi organizada, ou seja, sem amorfização ou deslocamento, quer a velocidade de deslizamento fosse baixa (Fig. 3a) ou alta (Fig. 3b). Esses resultados apoiaram a hipótese do mecanismo de desgaste triboquímico aplicado em todas as velocidades de deslizamento, em que Si _substrato -O-Si _dica pontes de ligação formadas entre interfaces deslizantes, removendo os átomos de Si da superfície mais externa do substrato sob tensão de compressão e tensão de cisalhamento. Wen et al. [22] recentemente demonstrou tal reação triboquímica entre Si / SiO ₂ interfaces deslizantes em ambiente aquoso com base em simulações de dinâmica molecular usando campo de força reativa ReaxFF. Durante o processo de fricção, a contribuição do calor de fricção na variação do desgaste do Si em diferentes velocidades de deslizamento foi desprezível porque o aumento da temperatura foi muito baixo nas condições dadas [23]. A diminuição do desgaste de Si vs. velocidade de deslizamento (Figs. 1 e 3) também indicou que em ar úmido (60% UR) ou em água DI, a taxa de reação triboquímica mudou dinamicamente com a velocidade de deslizamento.

Imagens TEM de alta resolução de cicatriz de desgaste em substrato de Si formadas em valores de velocidade de deslizamento de 0,08 ( a ) e 50 μm / s ( b ) em ar úmido. As inserções mostram as cicatrizes de desgaste com profundidades de ~ 11 nm em ( a ) e 2,3 nm em ( b )

Detecção de desidratação e reações de hidrólise por meio de análise Raman

Estudo AFM anterior relatou que a umidade relativa (UR) e o desgaste triboquímico dependente da velocidade de deslizamento do silício oxidado foram positivamente correlacionados com o volume da ponte de água condensada quando a UR é inferior a 50% [22]. No entanto, esta teoria não pode ser usada para explicar a variação no desgaste triboquímico do substrato de Si livre de óxido vs. velocidade de deslizamento na água, onde o número de moléculas de água em uma área de contato confinada permaneceu constante. Estudos anteriores detectaram que a reação química não ocorreria prontamente apenas sob estresse mecânico e que a formação de pontes de ligação interfacial é necessária para que o desgaste triboquímico ocorra no substrato de Si [13, 15, 24]. Uma variação semelhante no desgaste de Si livre de óxido em função da velocidade de deslizamento foi observada sob ar úmido e em água (Fig. 1), indicando que o desgaste triboquímico do substrato de Si contra SiO ₂ a ponta era diretamente dependente da formação de Si _substrato -O-Si _dica ligações com a associação das moléculas de água. Usando simulação cinética de Monte Carlo, Liu et al. [25] verificaram a ocorrência de reação de desidratação entre dois grupos Si-OH em superfícies vizinhas, onde a ponte de ligação Si-O-Si se formou e sua concentração diminuiu logaritmicamente com o aumento da velocidade de deslizamento. Conforme a velocidade de deslizamento aumentou, menos tempo de contato correspondeu à redução exponencial de Si _substrato -O-Si _dica ligações formadas entre a interface deslizante, reduzindo o desgaste triboquímico do substrato de Si. No entanto, a reação de desidratação deve ser dependente do tempo. Esta teoria única pode ajustar a diminuição logarítmica do volume de desgaste em velocidade de deslizamento relativamente baixa, mas não pode explicar o volume constante de desgaste de Si em valores de velocidade de deslizamento superiores a 8 μm / s.

Com base na teoria da corrosão por água, ligações Si-O-Si ou ligações Si-Si podem ser dissociadas para formar grupos Si-OH durante a reação de hidrólise [26]. A pressão mecânica ou tensão de cisalhamento pode deformar o potencial de Morse da ligação e diminuir a barreira de energia da dissociação da ligação, e então a dissociação é acelerada na reação triboquímica [27]. Medidas de ToF-SIMS mostraram que os picos de Si-OH e Si-H em detritos de desgaste foram significativamente mais fortes do que aqueles da superfície de silício original [28]. Para verificar a ocorrência de reação de hidrólise de ligações Si-O-Si durante o processo de fricção, investigamos o desgaste triboquímico da sílica amorfa deslizando contra SiO ₂ ponta a uma pressão de contato de ~ 0,7 GPa (carga total =2 μN). Conforme mostrado na Fig. 4, os sulcos com a profundidade de ~ 0,5 e ~ 1,2 nm foram, respectivamente, gerados após deslizamento de 200 e 2000 ciclos. Como a pressão de contato foi bem menor que a tensão de escoamento da sílica amorfa (8,4 GPa) [20], um leve desgaste da sílica formada no ar úmido verificou a ocorrência de reação de hidrólise das ligações Si-O-Si durante o processo de fricção.

Imagens de AFM e os perfis de seção transversal correspondentes de cicatrizes de desgaste na superfície de sílica amorfa formada após deslizar 200 ciclos ( a ) e 2.000 ciclos ( b ) A umidade relativa (UR) foi de 60%, a carga imposta foi de 2 μN, a amplitude de deslizamento foi de 200 nm e a velocidade de deslizamento foi de 0,8 μm / s

Quanto ao mecanismo triboquímico descrito neste trabalho, pode-se concluir razoavelmente que tanto a reação de desidratação quanto a reação de hidrólise existem na reação química entre átomos interfaciais sob uma velocidade de deslizamento. Assim, propomos que a variação observada no desgaste químico induzido por tensão do substrato de Si em função da velocidade de deslizamento é o resultado da ruptura e reforma de domínios de Si _substrato -O-Si _dica pontes de ligação [26,27,28].
$$ {S \ mathrm {i}} _ {\ mathrm {substrato}} {\ textstyle \ hbox {-}} \ mathrm {O} {\ textstyle \ hbox {-}} {\ mathrm {Si}} _ { \ mathrm {tip}} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ overset {\ mathrm {Mecahnical} \ kern0.5em \ mathrm {stress}} {\ rightleftharpoons} \ kern0.5em {\ mathrm { Si}} _ {\ mathrm {substrato}} \ kern0.5em {\ textstyle \ hbox {-}} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {Si}} _ {\ mathrm {tip}} {\ textstyle \ hbox {-}} \ mathrm {O} \ mathrm {H} $$ (1)
Uma teoria semelhante que é proposta porque a ruptura e reforma de pontes H-bond interfaciais tem sido usada com sucesso para explicar a variação da força de atrito versus ln [ v ] [29].

Para confirmar a ocorrência de reação de hidrólise em desgaste triboquímico, preparamos uma cicatriz maior em microescala na superfície de Si (Arquivo adicional 1:Figura S2b em Informações de Apoio) contra SiO ₂ esfera, e os produtos de desgaste foram analisados por um espectroscópio Raman. Nos testes em microescala, dado que a tensão de contato escolhida foi muito baixa para induzir desgaste mecânico do substrato de Si sob ar seco (Arquivo adicional 1:Figura S2a em Informações de Apoio), a remoção de material de Si em microescala deve ser dominada pela reação triboquímica . Conclui-se que a reação triboquímica que ocorre durante o nanodesgaste do substrato de Si pode ser reproduzida nos testes em microescala. A Figura 5a mostra os espectros Raman do substrato de Si original e os detritos de desgaste na superfície de Si formados contra SiO ₂ esfera sob 60% UR do ar. Os picos característicos das ligações O-Si-O e Si-OH foram encontrados nesses espectros [30]. Dado que a superfície original de Si e os detritos de desgaste foram expostos ao ar antes da medição Raman, a formação dessas duas ligações na superfície original deve ser atribuída às reações de oxidação e hidrólise com oxigênio e água no ar. No entanto, descobrimos que ambas as intensidades relativas das ligações O-Si-O / Si e Si-OH / Si aumentaram obviamente nos resíduos de desgaste em comparação com aqueles no substrato de Si original (Fig. 5b). Uma vez que o papel da reação de oxidação na formação de detritos de desgaste foi limitado nas condições dadas [31], os grupos O-Si-O e Si-OH devem ser gerados nas reações de desidratação e hidrólise.

Espectros Raman da superfície de Si original e detritos de desgaste no final da escala formados contra SiO ₂ esfera no ar úmido. a Curvas de detecção de títulos. b Intensidades relativas de O-Si-O / Si e Si-OH / Si estimadas a partir de ( a ) A carga normal nos testes de desgaste foi de 1 N e o número de ciclos de deslizamento foi de 2.000

Mecanismo de reação triboquímica dependente da velocidade de deslizamento

Com base na discussão acima, propomos um mecanismo para o desgaste triboquímico dependente da velocidade de deslizamento de Si / SiO ₂ pares. Como mostrado na Fig. 6, as pontes de ligação interfacial de (Si-Si) _substrato -O- (Si-O-Si) _dica é formado pela associação de tensões mecânicas e moléculas de água. As ligações Si-O (entalpias de ligação 5,82 eV) de SiO ₂ ponta ou aqueles em Si _substrato -O-Si _dica as pontes de ligação são consideravelmente mais fortes do que as ligações Si-Si (2,38 eV) do substrato de Si. Durante o processo de deslizamento, as ligações Si-O e Si-Si enfraqueceram, mas as ligações se romperiam preferencialmente no lado do _substrato (Si-Si) com menor barreira de energia [32]. Nenhum desgaste óbvio do SiO ₂ A ponta observada após testes de nanodesgaste em condições de ar e água úmidos (Arquivo adicional 1:Figura S3 em Informações de Apoio) também suportou este mecanismo. Em baixa velocidade de deslizamento, depois que a tensão foi liberada pelo evento de deslizamento, Si _substrate -O-Si _dica as pontes de ligação se reformam durante a reação de desidratação e crescem até se tornarem suficientemente grandes para transmitir a tensão mecânica ao substrato de Si. Quando a velocidade de deslizamento é muito alta ou o tempo de contato é muito baixo, a reorganização não será concluída, resultando em uma estrutura de interface menos estável e uma reação triboquímica mais fraca. Menor quantidade de produtos de reação (Si _x (OH) _y ) formado em alta velocidade de deslizamento [28]. A Equação 1 demonstra uma possível explicação para o volume constante de desgaste de Si em velocidade de deslizamento relativamente alta ( v > 8 μm / s), onde a ruptura e a reforma das pontes de ligação interfacial possivelmente alcançam um estado de equilíbrio dinâmico (Fig. 6).

Esquema mostrando o estado interfacial do substrato de Si esfregado contra SiO ₂ deitar sob ar úmido e em água DI com velocidade de deslizamento crescente v

A diferença no desgaste triboquímico em ar úmido e em água DI (Fig. 1) indicou que a reconstituição de Si _substrato -O-Si _dica as pontes de ligação estavam intimamente relacionadas com as condições ambientais. Em comparação com o ar úmido, a água DI contém mais moléculas de água, que são benéficas na reação de hidrólise, pois facilitam a dissociação das ligações Si-Si, resultando na formação de mais grupos Si-OH na superfície do Si. Uma superfície contendo mais grupos Si-OH aumenta o potencial de reação de desidratação para formar Si _substrato -O-Si _dica pontes de ligação que formam ligação com SiO ₂ superfície da ponta [32]. Como resultado, uma taxa maior de formação de ponte de ligação interfacial na água DI resultou em um desgaste triboquímico mais sério do substrato de Si na água DI do que no ar úmido.

Conclusões

O nanodesgaste dependente da velocidade de deslizamento de Si cristalino único foi investigado no ar (0 e 60% UR) e em água DI usando SiO ₂ pontas microesféricas. O desgaste triboquímico do silício livre de óxido ocorreu na presença de moléculas de água, e o volume de desgaste diminuiu logaritmicamente para uma constante com o aumento da velocidade de deslizamento nessas duas condições ambientais. As caracterizações de TEM confirmaram que a subsuperfície das cicatrizes de desgaste estavam livres de danos mecânicos sob uma ampla faixa de velocidade de deslizamento (de 0,08 a 50 μm / s). A análise Raman indicou que as reações de desidratação e hidrólise ocorreram durante o desgaste triboquímico do substrato de Si. A dependência do desgaste triboquímico na velocidade de deslizamento sob ar úmido e na água pode ser modelada usando a cinética de formação de ligação interfacial associada à tensão / água; a reação interfacial ocorre através da formação e ruptura do Si _substrato -O-Si _dica pontes de ligação entre substrato de Si e SiO ₂ superfícies de contato da ponta, resultando na variação do desgaste triboquímico na superfície de Si em função da velocidade de deslizamento. Este estudo fornece mais informações sobre o mecanismo de desgaste triboquímico do Si CMP, que é de grande importância para melhorar a eficiência do polimento. Por exemplo, restringir a reação de hidrólise de Si-O pode avançar na remoção triboquímica de materiais de Si, o que pode ajudar a explicar por que o pH ideal da pasta alcalina é de 10–10,5 no processo CMP.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
CMP:: Polimento químico-mecânico
Água DI:: Água desionizada
RMS:: Raiz quadrada média
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
ToF-SIMS:: Espectrometria de massa de íon secundário de tempo de voo

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