Detecção Aprimorada de Acetona Usando Nanocintas de SnO₂ Dopadas com Eu

Resumo

As nanocintas (NBs) de SnO₂ possuem propriedades estruturais e funcionais únicas que atraem grande atenção na detecção de gases. Neste trabalho, a dopagem com Eu é adotada para melhorar a sensibilidade do SnO₂ puro, especialmente para aumentar a resposta a um único gás. As NBs de SnO₂ dopadas com Eu, as NBs de SnO₂ puro e seus dispositivos de nanocinta única são fabricados por técnicas simples. As propriedades de detecção dos dois sensores foram investigadas experimentalmente. Verificou-se que ambos os sensores possuem estabilidade a longo prazo com desempenho de resposta rápido, e a dopagem com Eu melhora o desempenho eletrônico e a resposta de detecção de gases, particularmente à acetona. Além disso, os efeitos provocados pelo Eu foram calculados teoricamente, indicando que a dopagem com Eu melhora o desempenho de detecção do SnO₂. Consequentemente, as NBs de SnO₂ dopadas com Eu mostram grande potencial para aplicações na detecção de acetona.

Introdução

Com o desenvolvimento da indústria, como um aspecto importante dos problemas ambientais, o vazamento de gases nocivos torna-se cada vez mais preocupante. Muitos esforços para melhorar o desempenho dos sensores de gás têm sido feitos a fim de detectar e monitorar esses gases. Excelentes conquistas foram alcançadas no campo de sensores de gás devido ao notável avanço em novos nanomateriais [1,2,3].

Entre várias formas de nanomateriais, a nanocinta é uma escolha promissora em aplicações de detecção de gases [4, 5], pois pode apresentar grande área de superfície específica, perfeição cristalográfica e excelentes propriedades de transporte de elétrons. Por exemplo, Khiabani et al. relataram que as NBs de In₂O₃ têm excelentes propriedades de sensibilidade a gases para NO₂ [6]. Quanto aos semicondutores de óxido metálico, sua suscetibilidade acoplada à estabilização torna-os muito aplicáveis à detecção de vários gases [7,8,9]. Como um semicondutor do tipo n de larga banda proibida, o SnO₂ com alta resposta sensível a uma variedade de gases atraiu atenção mundial [10,11,12]. Foi provado por Huang et al. que arranjos de nanofios de SnO₂ possuem desempenho único como sensor de hidrogênio [13]. Nesses materiais, a dopagem com metais raros é frequentemente usada para melhorar a sensibilidade, especialmente a um único gás [14, 15]. Como um metal de terra rara típico, provou-se ser eficaz o Eu para melhorar o desempenho de detecção de vários materiais [16,17,18,19]. Especialmente, Hao et al. testificaram os efeitos positivos da dopagem com Eu na sensibilidade e condutividade elétrica de estruturas metalorgânicas baseadas em Eu [20]. No entanto, até onde sabemos, ainda existem muito poucos estudos sobre os efeitos da dopagem com Eu nas propriedades sensíveis a gases. Assim, é necessário explorar as propriedades de detecção de gases de nanocintas de SnO₂ dopadas com Eu (Eu-SnO₂ NBs) para progredir na sensibilidade de nanocintas de SnO₂ puro (SnO₂ NBs).

Neste trabalho, realizamos a síntese de NBs de SnO₂ e Eu-SnO₂ NBs pelo método de evaporação térmica com condições simples, baixo custo e acessibilidade. A sensibilidade das NBs de SnO₂ e Eu-SnO₂ NBs a quatro gases foi medida, e demonstrou-se que o sensor de NB Eu-SnO₂ possui uma resposta maior, especialmente à acetona. O mecanismo concebível foi proposto com base em cálculos teóricos. Verifica-se que as Eu-SnO₂ NBs revelam grande potencial em aplicações de detecção de acetona.

Métodos

A síntese das NBs foi conduzida em um forno tubular horizontal (HTF) com um tubo de alundum. As matérias-primas que forneciam o elemento Sn eram pós puros de SnO₂, e os íons Eu eram fornecidos por pós puros de Eu(O₂CCH₃)₃ com uma razão de massa de 19:1 para a preparação das NBs dopadas. Em seguida, os ingredientes foram colocados em um barco cerâmico posicionado no meio do HTF e uma pastilha de silício revestida com filme de Au de 10 nm foi posicionada a 20 cm a jusante do recipiente. Subsequentemente, o HTF foi purgado com argônio, e a temperatura da região central subiu para 1355 °C com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min e então foi mantida a 1355 °C por 120 min. O fluxo de argônio como gás carregador foi de 20 sccm, e a pressão interna foi mantida em 200 torr por meio de uma bomba mecânica. Por fim, a temperatura caiu naturalmente e as NBs necessárias foram obtidas.

As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (XRD) (D/max-3B Rigaku com radiação Cu-Kα, λ = 0,15406 nm), microscopia eletrônica de varredura (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) (Octane Super, EDAX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC-PHI), e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) anexada com difração eletrônica de área selecionada (SAED) (Tecnai G₂ Microscópio Eletrônico de Transmissão, 200 kV).

Os dispositivos de nanocinta única foram fabricados por deposição de feixe de íons duplos (LDJ-2a-F100-100 series) com auxílio de máscara de grade. Primeiro, algumas nanocintas foram dissolvidas em etanol para preparar um líquido flutuante, e então o líquido flutuante foi gotejado uniformemente na superfície da pastilha de silício, resultando na distribuição uniforme das nanocintas na superfície da pastilha. Em seguida, eletrodos de Ti (8 nm) e Au (80 nm) foram depositados no substrato nas condições de pressão de 2,2 × 10⁻² Pa e fluxo de íons de argônio de 10 mA/cm². Após isso, a preparação foi concluída e as medições seriam conduzidas por Keithley 4200 SCS. A Figura 1 mostra fotos de microscópio óptico de dois dispositivos de nanocinta única, manifestando que os comprimentos/larguras das nanocintas dopadas e puras são cerca de 118,13/1,47 e 83,48/0,87 μm, respectivamente.

Fotos de microscópio óptico de a NB Eu-SnO₂ e b dispositivos de NB SnO₂

Os cálculos sobre a estrutura de banda e densidade de estados dessas duas nanocintas foram feitos pelo módulo CASTEP do Materials Studio. De acordo com a teoria do funcional da densidade (DFT), a função PBE de aproximação de gradiente generalizada (GGA) foi usada para emendar o potencial relacionado à troca e otimizar a estrutura cristalina [21]. O SnO₂ pertence a uma estrutura tetragonal centrada no corpo, cuja simetria é D₄h¹⁴ [22]. Então, construímos uma estrutura de supercelula 2 × 2 × 1 e substituímos átomos de Sn pela mistura de 93,75% Sn e 6,25% Eu para obter o efeito de dopante uniforme correspondente a Sn₇,₉₄Eu₀,₀₆O₁₆, como mostrado na Fig. 2. O corte de energia, conjunto de pontos k e tolerância de campo autoconsistente foram definidos como 340 eV, 3 × 3 × 8 e 1,0 × 10⁻⁶ eV, respectivamente.

Diagrama de estrutura de SnₓEuᵧO₁₆ (x = 8, y = 0 para SnO₂ e x = 7,94, y = 0,06 para Eu-SnO₂)

Resultados e Discussão

As imagens de SEM na Fig. 3a, d mostram que as larguras das NBs de SnO₂ dopadas com Eu e puras com morfologia regular são 1,661 μm e 543,8 nm, respectivamente. As imagens de TEM na Fig. 3b, e revelam que as nanocintas de SnO₂ dopadas com Eu e puras são homogêneas sem defeitos superficiais notáveis. Seus padrões correspondentes de HRTEM e SAED na Fig. 3c, f indicam que seus crescimentos são ambos direcionados ao longo de [0 0 3], uma vez que o espaçamento interplanar medido de 0,47 e 0,48 nm corresponde ao espaçamento dos planos (0 0 3). Esses pontos de difração formaram uma matriz retangular em conformidade com a estrutura tetragonal SnO₂, o que poderia manifestar perfeição cristalográfica.

Imagens de morfologia de NB Eu-SnO₂ e NB SnO₂. a SEM, b TEM, e c imagens HRTEM de NB Eu-SnO₂; d SEM, e TEM, e f imagens HRTEM de NB SnO₂

Os espectros de XRD na Fig. 4a mostram que todos os picos de difração de NBs Eu-SnO₂ e SnO₂ podem ser indexados como a fase rutilo tetragonal SnO₂ (cartão JCPDS No.77-0450) com a = b = 0,473 nm e c = 0,318 nm. Ao mesmo tempo, revela-se que os picos de difração das misturas se movem para ângulos baixos, e poderia ser provado que o Eu foi dopado na rede. Isso é razoável, considerando que o raio do íon Eu (94,7 pm) é maior que o do íon Sn (69 pm). Os espectros de EDS na Fig. 4b podem confirmar que íons Eu foram dopados nas NBs de SnO₂. Com base nos dados de EDS, pôde-se deduzir que as razões de íons Sn e O são 1:1,68 em NBs Eu-SnO₂ e 1:1,76 em NBs SnO₂, indicando que existem lacunas de oxigênio.

a XRD, b EDS, e c espectros XPS de NBs Eu-SnO₂ e puras; d Espectros XPS de alta resolução para Eu 4d

Como mostrado na Fig. 4c, o espectro XPS mostra que as NBs SnO₂ contêm estados Sn 3d, O 1s, Eu 4d e C 1s. É indicativo da dopagem bem-sucedida de Eu no SnO₂. Na Fig. 4d, o pico Eu 4d com grande simetria pode ser bem ajustado por um espectro gaussiano. Isso implica que há apenas Eu 4d₅/₂ localizado em um estado de 128,9 eV proveniente de Eu trivalente, então o principal elemento Eu nas NBs Eu-SnO₂ é Eu³⁺.

Das curvas I-V dos dois sensores na Fig. 5a, sabe-se que ambos os sensores têm bom contato ôhmico, mas uma notável disparidade na resistência. A resistência é de cerca de 3,25 MΩ para NBs Eu-SnO₂ e 7,97 MΩ para NBs SnO₂. Obviamente, a dopagem com Eu foi bem-sucedida em melhorar a condutividade das NBs SnO₂. A sensibilidade é definida como Rₐ/Rg, onde Rₐ é a resistência no ar e Rg é a resistência no gás alvo. Com um gás redutor circulando no interior, a tendência de mudança da resistência da NB Eu-SnO₂ é a mesma que a da NB SnO₂, o que indica que a NB Eu-SnO₂ é um semicondutor do tipo n. Como retratado na Fig. 5b, c, as respostas dos sensores dopados com Eu e puros a 100 ppm de acetona, etanol, metanal e etanodiol em diferentes temperaturas foram investigadas. A temperatura de trabalho ótima de ambos é 210 °C. Para diferentes gases alvo, acetona, etanol, metanol e etanodiol, as maiores sensibilidades do dispositivo Eu-SnO₂ são 8,56, 3,92, 2,54 e 2,17, respectivamente, enquanto os valores correspondentes do correspondente puro são 1,36, 1,43, 1,81 e 1,54. Evidentemente, as respostas do sensor Eu-SnO₂ são muito maiores que as do sensor puro SnO₂. Vale ressaltar que, para gás acetona, a resposta atingiu 8,56, muito maior que os valores dos outros gases. Poderia ser demonstrado que o dopante Eu pode efetivamente melhorar a resposta da NB SnO₂.

a Curvas I-V. b Curvas de resposta versus temperatura de NB Eu-SnO₂. c Curvas de resposta versus temperatura de NB SnO₂. d Resposta de resistência química

A Figura 5d mostra a resposta de resistência química de sensores NB Eu-SnO₂ e NB SnO₂ a diferentes concentrações de gás a 210 °C. Com a concentração subindo, o tempo de resposta/recuperação do sensor NB Eu-SnO₂ (NB SnO₂) assume valores de 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) e 15/19 (15/16) s. Seus valores são praticamente os mesmos em magnitude. A detecção durou alguns meses e foi repetida várias vezes. Embora durante o período a umidade variou de 30 a 70% UR, há quase nenhuma flutuação na resposta, o que poderia demonstrar que a umidade não tem efeito no desempenho do sensor.

Plotamos as curvas da resposta dos dois sensores e concentração de gás a 210 °C, como mostrado na Fig. 6a. O gradiente diminui com o aumento da concentração de gás pode ser causado pelo aumento da cobertura superficial pelas moléculas adsorvidas [23]. Como mostrado na Fig. 6b, a resposta versus o logaritmo da concentração pode ser bem ajustada por uma linha reta. A partir disso, os coeficientes de sensibilidade dos sensores Eu-SnO₂ e SnO₂ poderiam ser calculados e os resultados são 4,6919 e 0,5963, indicando que a dopagem com Eu poderia melhorar efetivamente o desempenho de detecção de gases.

Curvas de a resposta versus concentração de gás, b resposta versus logaritmo da concentração, e c resposta versus concentração de gás em faixa baixa para os dois sensores

As curvas de ajuste da sensibilidade versus concentração de gás em escalas baixas são apresentadas na Fig. 6c. Revela que as inclinações são 0,1099 e 0,0069, respectivamente. O limite de detecção teórico (TDL) do sensor pode ser derivado do desvio quadrático médio (RMSD = √(S²/N)), onde N é o número de pontos selecionados na linha de base na Fig. 5d e S é o desvio padrão desses pontos [24]. Os TDLs dos sensores NB Eu-SnO₂ e NB SnO₂ podem ser calculados com base em TDL (ppm) = 3 × (RMSD/inclinação) com razão sinal-ruído de 3 [25], e os resultados são 131 e 230 ppb. Para entender o mecanismo da observação acima, o cálculo da estrutura de banda de SnO₂ e Eu-SnO₂ era necessário. Como mostrado na Fig. 7, o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução estão localizados no ponto G na zona de Brillouin e isso significa que SnO₂ é um semicondutor de banda proibida direta com banda proibida de 1,047 eV. A banda proibida calculada é menor que o valor experimental de 3,6 eV, o que se deve ao uso de DFT. Após a dopagem com Eu, o fundo da banda de condução se move para energia menor, então a banda proibida se estreita para um valor de 0,636 eV. Como resultado, a energia necessária para os elétrons saltarem da banda de valência para a banda de condução torna-se menor, a excitação de elétrons sendo mais fácil, ocorrendo um deslocamento para o vermelho na banda de absorção, a faixa de resposta espectral se expandindo e a eficiência de excitação de elétrons podendo ser melhorada. Em uma palavra, a dopagem com Eu melhora as propriedades eletroquímicas do SnO₂.

Estrutura de banda de a Eu-SnO₂ e b SnO₂

A Figura 8 mostra a densidade de estados de Eu-SnO₂ e SnO₂, a partir da qual algumas mudanças causadas pela dopagem com Eu podem ser observadas. Mostra que as partes de baixa energia (−20~0 eV), que são compostas principalmente de estados Sn 5s e O 2p, são menos influenciadas pela dopagem com Eu. Como mostra o inseto da Fig. 8a, as órbitas d e f produzem três picos após a dopagem com Eu, e isso significa que apareceram níveis de impureza. Como resultado, a banda proibida se torna mais estreita, o que poderia levar a uma melhoria no desempenho condutivo do SnO₂.

Densidade de estados de a Eu-SnO₂ e b SnO₂

Como um material de óxido metálico, o sensor baseado em SnO₂ pertence ao tipo controlado por superfície [26]. O diagrama esquemático do mecanismo de detecção de gás é mostrado na Fig. 9. Ao ser exposto ao ar, o oxigênio será adsorvido na superfície, aprisionando elétrons livres, o que poderia resultar na formação da camada de depleção e no declínio da condutividade de acordo com a Eq. 1.

Diagrama esquemático do mecanismo de detecção de gás

$$ {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}} \quad (1) $$

onde Oˣ significa todos os tipos de íons de oxigênio [27, 28].

Sugere-se que os íons de oxigênio negativos reagirão com os gases alvo injetados e liberarão os elétrons capturados de volta às regiões depletas de elétrons, reduzindo a resistência seguindo estas reações [29, 30]:

$$ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} \quad (2) $$

$$ \mathrm{HCHO} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} \quad (3) $$

Eventualmente, devido ao aprisionamento e liberação de elétrons, a condutividade da nanocinta gera uma mudança evidente e alcança a melhoria da detecção. Além disso, o desempenho do sensor dopado é muito maior que o de seu correspondente. Portanto, é possível que o Eu desempenhe um papel significativo. De acordo com os resultados teóricos, a dopagem com Eu poderia melhorar as propriedades eletroquímicas e o desempenho condutivo do SnO₂. Então, as propriedades melhoradas poderiam contribuir para um aumento mais rápido no número de elétrons livres, estreitar a camada de depleção eletrônica e melhorar a reação de desoxidação na superfície. Assim como um catalisador, íons Eu poderiam promover as reações ao seu redor [31]. Além disso, as possíveis reações causadas pelo Eu foram apresentadas abaixo [32]:

$$ \mathrm{E}{\mathrm{u}}^{3+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to\ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + {\mathrm{H}}^{+} \quad (4) $$

$$ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to\ \mathrm{E}{\mathrm{u}}_2{\mathrm{O}}_3 + {{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}}^{\bullet \bullet } + {\mathrm{e}}^{-} \quad (5) $$

De acordo com as Eqs. 4 e 5, mais defeitos serão formados quando íons Eu substituírem a posição de átomos Sn na rede de SnO₂, e isso poderia levar a reações mais ativas ao mesmo tempo. Além disso, a dopagem com Eu pode desencadear a desidrogenação, que pode reduzir a energia das reações redox [33]. Através desses caminhos, o Eu realiza o aumento do desempenho do sensor.

Conclusões

As NBs de SnO₂ dopadas com Eu e puras com morfologia regular e grande razão de aspecto foram fabricadas e os dispositivos relevantes de nanocinta única foram preparados. Certamente, suas propriedades elétricas e de detecção de gases foram investigadas e verificou-se que a condutividade de Eu-SnO₂ é maior que a do puro. Os resultados de suas medições de sensibilidade mostram que as temperaturas de trabalho ótimas de ambos são 210 °C, e a maior sensibilidade do dispositivo Eu-SnO₂ a 100 ppm de acetona é 8,56, que é 6,29 vezes maior que a do seu correspondente puro (1,36). O tempo de resposta e recuperação dos dois dispositivos é inferior a 20 s. O TDL dos sensores NB Eu-SnO₂ e NB SnO₂ foram calculados, e os resultados são 131 e 230 ppb, respectivamente. Os resultados teóricos provaram que a dopagem com Eu poderia melhorar as propriedades eletroquímicas e o desempenho condutivo do SnO₂. Todos os resultados revelam que a dopagem com Eu poderia melhorar a sensibilidade da resposta de detecção de NB SnO₂, especialmente para gás acetona.