Nanoestruturação sutil do Au / Ru (0001) Superfície

Resumo

Nós relatamos um estudo de microscopia de tunelamento de varredura (STM) da nanoestruturação do sistema de película fina de Au / Ru (0001) para os casos de 5 monocamadas (ML) e 9 ML de Au depositado a 300 K e posteriormente recozido a 1050 K. Uma nova superestrutura lateralmente periódica é observada na superfície do filme de 9 ML, que é essencialmente uma ondulação na altura da camada atômica superficial com magnitude de até 0,03 ± 0,01 nm e periodicidade no plano de 4,6 ± 0,4 nm, o longo -range ordem ausente.

Histórico

A superfície de Au (111) de amostras em massa exibe uma reconstrução 22 × √3 bastante única, conforme observado por STM [1, 2], que agora é bem compreendida em termos de estrutura atômica e propriedades eletrônicas [3,4,5,6] . Normalmente, a reconstrução Au (111) -22 × √3 é explicada por 23 átomos da primeira camada de superfície assentados no topo dos 22 átomos da segunda camada, levando à contração degenerada orientacionalmente ao longo da direção (110). Para minimizar a energia livre da superfície, esta se divide em domínios de tensão elástica fisicamente equivalentes de orientação alternada, que se organizam em um padrão bem conhecido de espinha de peixe [7]. Obviamente, uma tensão superficial tem uma influência tremenda na reconstrução de Au (111), de modo que se pode esperar suas alterações estruturais se a tensão superficial variar. De fato, foi descoberto que etapas atômicas únicas liberam a tensão superficial de tração, resultando em modificações no padrão de espinha de peixe em função da largura do terraço [8, 9]. Além disso, o padrão acima mencionado poderia ter sido modificado localmente em meio a um terraço atomicamente plano induzindo estresse local através de defeitos de superfície criados artificialmente por meio de manipulação atômica com uma ponta de microscópio de tunelamento [10]. Amostras de filme fino de Au (111) podem sofrer estresse de interface adicional [11] devido à incompatibilidade da constante de rede com o substrato de suporte, novamente, influenciando as sutilezas da reconstrução da superfície [12].

Nosso interesse em sistemas de filme fino envolvendo Au (111) deriva de nosso trabalho anterior, onde observamos uma superfície atomicamente plana de ouro para um filme de 14 monocamada (ML) enterrado sob uma única camada de BN [13] e um filme de 2 ML [ 14], em ambos os casos no topo do substrato Ru (0001) após recozimento a 1050 K. Além disso, no trabalho anterior de um de nós, uma camada umectante atomicamente plana foi formada por 2 ML de Au depositado em Ru (0001) a 700 K [15]. O achatamento da superfície do filme em escala atômica sinaliza a possibilidade da reconstrução, como se esperava intuitivamente para o ouro; no entanto, pode haver um desvio da imagem padrão (22 × √3-espinha de peixe) devido à tensão adicional, que é induzida pela incompatibilidade de rede entre Ru (0001) e Au (111) caracterizada por constantes de rede no plano de 0,271 e 0,288 nm, respectivamente. De fato, uma espinha de peixe com período incomumente grande de cerca de 100 nm foi encontrada para um filme de Au de 1 ML e uma estrutura de trigon distinta para um filme de 2 ML, ambos depositados no substrato Ru (0001) a ~ 420 K e recozidos por flash a 790 K [16]. Na literatura, pode-se também encontrar investigações da deposição de Au em Ru (0001) à temperatura ambiente (RT), mostrando fractais bidimensionais ou estruturas dendríticas dentro dos filmes de submonocamada [17] e nucleação gradual e conclusão das camadas atômicas subsequentes. para cobertura de 3 ML [18].

Evidentemente, os experimentos relatados na literatura mencionada acima referem-se à interface Au / Ru (0001) preparada em regimes de temperatura bastante diferentes, com uma evidente falta de informação acima da espessura de 3 ML. Portanto, investigar um filme de Au mais espesso sobre Ru (0001) foi o objetivo do presente trabalho. Aqui, escolhemos o seguinte esquema de preparação:deposição em RT e recozimento subsequente em 1050 K - semelhante ao nosso trabalho anterior.

Métodos

Todos os experimentos, incluindo a preparação da amostra e sua caracterização, foram realizados em um sistema de ultra-alto vácuo (UHV) customizado; detalhes foram descritos em outro lugar [19]. A preparação inicial do substrato Ru (0001) de cristal único (tamanho da amostra 5 mm × 5 mm × 5 mm, fornecido pela Mateck) consistiu em pulverização catódica com 1,5 keV Ar ⁺ íons (pureza de Ar de 99,999%, fornecido pela Linde), a amostra sendo mantida a 1100 K para curar os danos à estrutura cristalina de rutênio. Em seguida, a superfície foi exposta ao oxigênio molecular (pureza 99,999%, fornecido pela Linde) a 5 × 10 ⁻⁷ faixa mbar por várias dezenas de minutos, mantendo a mesma temperatura da amostra. Este tratamento removeu a contaminação por carbono da região próxima à superfície da amostra. O ouro foi evaporado no substrato à temperatura ambiente (RT) de fio de Ø 0,25 mm (pureza de 99,99%, fornecido pela Sigma Aldrich) por um evaporador de feixe eletrônico (fornecido pela Omicron) a uma taxa de 1 ML / min. A pureza de nossa fonte de Au foi verificada por meio de espectroscopia de elétrons Auger em uma configuração experimental separada, bem como calibrada pelo monitoramento da relação de picos Au (NVV, 69 eV) / Ru (MNN, 273 eV). A topografia de superfície das amostras foi investigada in-situ por meio de STM em modo de corrente constante (VT-STM, fornecido pela Omicron). Todas as medições foram realizadas na pressão de fundo na faixa do UHV e sempre após o resfriamento da amostra até a temperatura ambiente, neste último a fim de minimizar um desvio térmico e distorções de imagem associadas. Usamos pontas de sondas metálicas cortadas à mão do Pt _80% Ir _20% Fio de Ø 0,25 mm (pureza 99,9%, fornecido pela Sigma Aldrich). Essas pontas foram condicionadas no regime de tunelamento por pulsos de tensão e corrente de magnitude até 10 V e 300 nA, correspondentemente, em locais de superfície distantes da área de imagem real. Os pulsos foram aplicados até que uma imagem estável fosse possível em certas condições de tunelamento, embora diferentes entre as diferentes amostras e experimentos. Uma estrutura de superfície bem estabelecida (2 × 2) -O / Ru (0001), apresentando uma matriz hexagonal facilmente resolvida de átomos de O com periodicidade lateral de 0,54 nm [20, 21], foi usada para calibração de nosso instrumento STM. Foi escolhido devido à facilidade de sua preparação em nossa configuração experimental, essencialmente por uma ligeira variação do procedimento de preparação do substrato. Ou seja, a exposição ao oxigênio foi encerrada desligando o aquecedor da amostra enquanto o suprimento de oxigênio foi mantido por vários minutos, levando ao resfriamento da amostra na atmosfera de oxigênio. Todo o processamento de dados STM foi realizado usando o software Gwyddion, que está disponível gratuitamente no site gwyddion.net.

Resultados e discussão

Primeiro, pesquisamos a morfologia da superfície de Ru (0001) com e sem o filme de Au depositado (ver Fig. 1, imagens STM 86 nm × 86 nm) antes do recozimento a 1050 K. Na Fig. 1a, observamos um típico limpar a superfície de Ru (0001) resultante do nosso procedimento de preparação. Ele expõe terraços atomicamente planos “t” separados principalmente por etapas atômicas únicas “s”, marcados correspondentemente tanto na imagem quanto na seção transversal altura-distância. No topo de terraços atomicamente planos, notamos elevações irregularmente colocadas e em forma "b", que se assemelham a elevações acima das bolhas de argônio enterradas após uma preparação semelhante de Ru (0001) relatada por Jakob et al. [22].

Imagens STM (86 nm × 86 nm) da amostra de Ru (0001) de cristal único em diferentes estágios de crescimento do filme de Au: a o substrato metálico limpo inicial; amostra de tensão de polarização: U =+ 0,1 V, corrente de tunelamento: I =10 nA. b Filme 5 ML Au; U =- 0,05 V, I =1 nA. c Filme 9 ML Au; U =0,01 V, I =1 nA. Todas as imagens são apresentadas em uma escala de cinza idêntica (correspondência altura-cor), que é fornecida mais à direita. As seções transversais altura-distância ao longo das linhas tracejadas são apresentadas abaixo de cada imagem. O significado das designações nas imagens:"t" - terraços atomicamente planos, "s" - etapas atômicas simples, "b" - locais acima das bolhas de argônio enterradas, "×" - nível de altura da camada atômica correspondente à cobertura nominal, “-” - uma camada atômica abaixo do nominal, “+” - uma camada atômica acima do nominal

O caso do filme de 5 ML conforme depositado é apresentado na Fig. 1b. Essencialmente, observamos uma rugosidade da superfície da amostra como resultado do modo de crescimento de Stranski-Krastanov ou Volmer-Weber de Au em Ru (0001) em RT. Ele se manifesta pela nucleação de alguma próxima camada atômica, enquanto a camada atômica anterior do filme em crescimento ainda não está completa. No entanto, os tipos de crescimento de Stranski-Krastanov e Volmer-Weber [23] podem ser diferenciados com base na ref. [17], onde o início da nucleação da segunda camada foi relatado em 0,8 ML de cobertura nominal de Au. Assim, nossos dados atuais estão em linha com o modo de crescimento Volmer-Weber no sistema Au / Ru (0001) em RT. Na Fig. 1b, observamos já três camadas atômicas consecutivas do adsorbato sendo simultaneamente expostas ao vácuo dentro da região visível da amostra - designada pelos sinais de cruz, mais e menos. Tendo em mente a cobertura de 5 ML, pode-se provisoriamente atribuí-los à quarta (“-”), quinta (“×”) e sexta (“+”) camadas atômicas do filme de Au em crescimento. Além disso, neste estágio de crescimento, ainda é possível reconhecer as localizações originais da superfície acima das bolhas de argônio enterradas, que são, em média, ligeiramente mais brilhantes (mais altas) do que seus arredores.

Finalmente, na Fig. 1c, apresentamos a maior quantidade de Au depositada em Ru (0001) no presente trabalho, ou seja, um filme de 9 ML. Neste caso, observamos uma pronunciada estrutura tridimensional da ilha. O filme de Au é essencialmente nanoestruturado neste estado, enquanto o tamanho lateral das ilhas é da ordem de 10 nm. Isso também é acompanhado por um aumento substancial da rugosidade da superfície, como pode ser concluído a partir da comparação de todas as três seções transversais abaixo das imagens STM na Fig. 1. Nomeadamente, na Fig. 1b, a magnitude das variações de altura de mais de 3 nm indica que mais de 10 camadas atômicas são expostas ao vácuo simultaneamente. Assim, a Fig. 1 ilustra a tendência do crescimento de Au em Ru (0001) em RT para prosseguir com uma formação pronunciada de ilhas 3D em um estágio de crescimento suficientemente avançado, enquanto a superfície da amostra se afasta muito de sua planura atômica inicial. Nenhuma elevação sutil devido a bolhas de Ar “subterrâneas” pode ser reconhecida em um fundo tão áspero. Na Fig. 2a, b, apresentamos as imagens STM (86 nm × 86 nm) das mesmas amostras Au / Ru (0001) como na Fig. 1b, c, mas após anelamento adicional a 1050 K durante 5 min em UHV. Em ambos os casos, observamos a superfície consistindo de terraços atomicamente planos “t” separados por etapas atômicas simples “s”, como pode ser concluído a partir das seções transversais abaixo das imagens. Isso significa que nosso procedimento de recozimento leva ao alisamento final dos filmes de Au depositados. O caso do filme 5 ML Au é dado pela Fig. 2a. Aqui, dentro dos terraços, observamos de forma consistente a ondulação da superfície com magnitude abaixo de 0,05 nm. As ondulações “r” aparecem arbitrárias em sua forma e posicionamento e não formam nenhuma estrutura ordenada. A situação muda qualitativamente no caso de 9 ML, nomeadamente na Fig. 2b, observamos a ondulação da mesma magnitude em altura mas com uma ordenação altamente regular das ondulações, que são aproximadamente de forma triangular. O valor de espessura de 9 ML já é grande o suficiente para se aproximar das propriedades de volume do ouro. Portanto, para fins de comparação, na Fig. 2c, mostramos a imagem STM do mesmo tamanho obtida na amostra de cristal único de Au (111). Sua superfície foi preparada por um procedimento padrão bem estabelecido de pulverização catódica e recozimento de íons simultâneos, a maior parte da superfície sendo atomicamente plana, exceto por uma pequena quantidade de aglomerados de impurezas "i". Aqui, como esperado, os terraços planos exibem um padrão familiar de "espinha de peixe" do Au reconstruído (111), com uma modulação de altura de magnitude semelhante à ondulação na Fig. 2a, b. O último fato pode ser deduzido de todas as três seções transversais na Fig. 2, cada uma passando por uma única etapa atômica separando terraços atomicamente planos em seus dois lados. A estrutura da superfície na Fig. 2b merece uma atenção especial devido à sua natureza regular e uma diferença drástica óbvia de uma estrutura de superfície de Au (111) de cristal único. Uma vez que a presença de degraus e terraços vizinhos dentro de uma única imagem obscurece as variações sutis de altura de qualquer área atomicamente plana, investigamos ainda mais o mesmo filme recozido de 9 ML, ao escolher um local com um terraço grande o suficiente para caber em uma imagem STM na sua totalidade. Tal localização está representada na Fig. 3a com um campo de visão de 86 nm × 86 nm, revelando certas irregularidades no padrão de ondulação da superfície, visto que se podem observar inúmeras mudanças abruptas na ordenação das ondulações, bem como variações em sua periodicidade lateral, em outras palavras - qualquer ordem de longo alcance está ausente no caso dado. Além disso, esta superfície também exibia uma certa quantidade de heterogeneidades (áreas com fortes variações de brilho), que poderiam se originar de impurezas (no topo ou talvez dentro do filme de Au) ou bolhas de argônio abaixo da superfície (as últimas poderiam se tornar discerníveis novamente, conforme a superfície se tornasse principalmente atomicamente plano como na Fig. 1a). Na Fig. 3b, apresentamos um padrão de transformação rápida de Fourier (FFT) da imagem da Fig. 3a, onde os pontos da superestrutura de primeira ordem são claramente discerníveis (marcados por setas brancas). Converter sua distância do ponto (0,0) para a periodicidade do espaço real dá três valores de 4,44, 4,76 e 4,55 nm, que estão bastante próximos um do outro e sugerem a célula unitária hexagonal distorcida por deriva térmica, deslizamento piezo, e outros artefatos conhecidos da técnica STM. No entanto, uma célula unitária oblíqua da superestrutura não pode ser excluída em nosso estudo. A média desses três valores, que é ~ 4,6 ± 0,4 nm, é a melhor estimativa atual da periodicidade da ondulação da superfície de Au no sistema de filme / substrato (9 ML Au) / Ru (0001) após atingir o equilíbrio térmico durante o recozimento em 1050 K. Aqui, o intervalo onde os valores de periodicidade reais estão espalhados foi obtido a partir da meia largura do ponto FFT de primeira ordem. O corte transversal na Fig. 3c foi obtido ao longo da linha tracejada branca na Fig. 3a, o que evita qualquer heterogeneidade de superfície. Mostra a magnitude da ondulação da ordem de 0,02 nm; no entanto, usá-lo para medir a periodicidade lateral da superestrutura pode ser enganoso devido aos artefatos mencionados acima.

Imagens STM (86 nm × 86 nm) de superfícies de Au (111) atomicamente planas. a, b Filmes Thin Au crescidos em Ru (0001) em RT e recozidos em 1050 K durante 5 min; a cobertura nominal 5 ML, tensão de polarização da amostra: U =- 0,2 V, corrente de tunelamento: I =3 nA, b 9 ML, U =- 0,003 V, I =10 nA, c amostra de Au (111) de cristal único; U =- 0,003 V, I =10 nA. Observe as diferentes escalas de cinza dadas à direita de cada imagem. As seções transversais altura-distância ao longo das linhas tracejadas brancas são apresentadas abaixo de cada imagem. Designações:“t” - terraços atomicamente planos, “s” - etapas atômicas simples, “r” - ondulações, “i” - aglomerado de impurezas

Imagens STM do filme 9 ML Au crescido em Ru (0001) em RT e recozido em 1050 K durante 5 min: a campo de visão 86 nm × 86 nm, tensão de polarização da amostra: U =- 0,003 V, corrente de tunelamento: I =10 nA. b Transformação FFT da imagem ( a ) mostrado é uma seção quadrada do espaço recíproco com um lado de 1 nm ⁻¹ , o ponto 0 de ordem está exatamente no meio. c Seção transversal ao longo da linha tracejada branca em a . d Campo de visão 17 nm × 17 nm, tensão de polarização da amostra - 0,003 V, corrente de tunelamento 50 nA; setas brancas designam os vetores de translação primitivos da superestrutura da superfície. e, f Seções transversais ao longo das linhas tracejadas 1 e 2 em d . Uma escala de cinza individual (correspondência altura-cor) é dada à direita das imagens a e d . Barras de 4,6 nm são fornecidas como linhas pretas sólidas nos gráficos em c , e , f

Finalmente, na Fig. 3d, observamos uma pequena área de superfície (17 nm × 17 nm) contendo várias células unitárias de superestrutura, que podem ser consideradas lateralmente periódicas nesta escala. Esta imagem foi obtida com resolução atômica, então as seções transversais na Fig. 3e, f foram obtidas ao longo de direções de alta simetria da rede atômica (linhas tracejadas brancas 1 e 2). A magnitude da ondulação da altura entre os átomos individuais está normalmente na faixa de 0,005 a 0,015 nm, enquanto a magnitude da ondulação da superfície é de aproximadamente 0,03 nm, ligeiramente maior do que na Fig. 3a (o que pode ser explicado por uma configuração mais alta de a corrente de tunelamento constante). Portanto, com base nos dados disponíveis, a melhor estimativa da incerteza da ondulação da superfície medida é de ± 0,01 nm. Estávamos relutantes em extrair a distância interatômica exata dentro da camada superior das seções transversais (3e, f), devido aos artefatos STM já mencionados acima, enquanto se aguarda uma investigação dedicada por meio de técnicas de difração. Setas brancas delineiam os lados de uma célula unitária da superestrutura que surge devido à ondulação da superfície. Na localização dada, sua periodicidade lateral é de aproximadamente 5 nm, que é um pouco maior do que o valor médio obtido por FFT da Fig. 3a. Uma observação importante é uma não coincidência direcional dos vetores de translação da superestrutura e as direções de alta simetria da rede atômica. Além disso, este desvio angular é diferente para ambos os vetores, o que pode indicar a primeira e a segunda camada de superfície sendo giradas uma em relação à outra. Novamente, os valores angulares exatos não puderam ser extraídos devido a distorções laterais na imagem. Se as verdadeiras periodicidades ao longo das linhas tracejadas 1 e 2 forem diferentes (significando uma célula unitária oblíqua da rede atômica da superfície), então há uma contração anisotrópica da camada atômica superior, que também é o caso do Au padrão (111) Reconstrução -22 × √3. Em Au (111) de cristal único, a tensão resultante é liberada através da formação espontânea da superestrutura em espinha, enquanto no caso das Figs. 2b e 3a, é a ausência da ordem de longo alcance, que será equivalente à formação espontânea de um conjunto de domínios de deformação elástica degenerados por orientação.

A superestrutura na Fig. 3d se assemelha à estrutura do trigon relatada por Ling et al. para o filme 2 ML Au em Ru (0001) [16]; no entanto, um exame preciso das imagens STM correspondentes revela que elas não são idênticas. Eles também são muito diferentes pela natureza de sua preparação:deposição em ~ 420 K e recozimento instantâneo em 790 K para a estrutura do trigon [16] em oposição à deposição RT e recozimento prolongado em 1050 K no presente trabalho. Claramente, todas essas estruturas, incluindo uma ondulação de superfície desordenada no topo do 5 ML na Fig. 2a, resultam de diferentes tensões experimentadas pelo filme de Au. No entanto, recomenda-se cautela ao relacionar uma determinada espessura de filme com a superestrutura observada em sua superfície, pois diferenças no tratamento térmico podem resultar em estruturas diferentes com valores de tensões diferentes, mesmo para a mesma espessura nominal. Embora Au e Ru não formem ligas em massa [24, 25], há evidências experimentais de que ligas de superfície podem ser formadas neste sistema [26]. Especulamos que o grau de tal liga pode ser influenciado pela temperatura e duração do tratamento térmico, resultando no filme de Au deformado com uma constante de rede em qualquer ponto de Ru a granel até valores de Au em massa. Essa incerteza nos impede de tentar construir um modelo atômico provisório da nova superestrutura representada nas Figs. 2b e 3a, d. Isso pode ser realizado de forma realista apenas sabendo os valores reais precisos das constantes de rede na primeira e na segunda camadas atômicas, que podem ser obtidos a partir de experimentos de difração. Em paralelo, medições mais precisas de STM devem ser realizadas com correção de deriva térmica sendo aplicada a fim de aumentar a precisão dos dados obtidos no espaço real na primeira camada atômica.

Outros experimentos também são necessários para elucidar ainda mais a dependência da espessura do padrão de nanoestruturação. A questão mais intrigante é se o padrão espinha de peixe tipo bulk será alcançado com valores de espessura altos o suficiente. Os dados disponíveis até agora mostram três casos qualitativamente diferentes (para nossa rota de preparação):nenhuma nanoestruturação até 3 ML Au, ondulação desordenada em 5 ML e ondulação ordenada da superfície do filme de 9 ML. Portanto, nossos experimentos preliminares relatados neste artigo confirmam nossa hipótese inicial de que a variação da espessura do filme levará a diferentes reconstruções da superfície de Au (111) no sistema Au / Ru (0001). Eles sugerem alguma dependência intrincada da nanoestruturação na espessura do filme de Au, garantindo assim estudos mais detalhados com mais quantidades diferentes de material depositado. Esforço adicional será necessário para evitar quaisquer possíveis artefatos instrumentais ou incertezas, em particular, a obtenção de todas as imagens STM em condições de tunelamento idênticas (isso vai exigir mais tentativas de preparar as pontas de prova, que produzem corrente de tunelamento estável na mesma tensão de polarização em diferentes amostras).

Quaisquer aplicações possíveis da nova superestrutura teriam aproximadamente o mesmo valor prático que aquele do padrão nanoscópico auto-montado em espinha de peixe Au (111) (tendo em mente o custo tradicionalmente alto dos substratos de metal de cristal único). O último é um nanotemplate comprovado para a criação de matrizes moleculares altamente regulares, explorando a adsorção preferencial de moléculas adequadas em certas partes da célula unitária de superfície. De maneira semelhante, a superestrutura de 4,6 nm recém-encontrada pode encontrar usos como uma nanotemplate para matrizes moleculares, mas de periodicidade lateral e simetria diferente daquela de Au de cristal único (111).

Conclusões

Em conclusão, identificamos, por meio de investigação STM, a ondulação desordenada e ordenada da superfície do filme de Au (111) sobre o substrato de Ru (0001) para 5 ML e 9 ML de espessura nominal, respectivamente. No último caso, uma superestrutura hexagonal ou oblíqua é formada com uma periodicidade média no plano de 4,6 ± 0,4 nm, mas sem ordem de longo alcance. Acredita-se que essa ondulação seja de natureza semelhante à conhecida reconstrução em espinha de peixe Au (111) -22 × √3 observada em amostras de cristal único de ouro. O padrão de ondulação exato da superestrutura recém-relatada resulta da interação de diferentes distâncias interatômicas na superfície e no interior do filme de Au, que ainda não foram estabelecidas com precisão. Outras investigações com várias técnicas de difração, bem como modelagem ab-initio seriam necessárias para estabelecer um modelo atômico exato da superestrutura de superfície relatada.

Abreviações

ML:: Monocamada
RT:: Temperatura do quarto
STM:: Microscopia de varredura por tunelamento
UHV:: Vácuo ultra-alto

Fabricação de padrões de comutação ótica com microfibras estruturais coloridas Uma abordagem fácil para a preparação de óxido de zinco de tamanho nanométrico em água / glicerol com fontes de zinco extremamente concentradas

Nanomateriais

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biológico

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