Ajustando as morfologias de superfície e propriedades dos filmes ZnO pelo projeto da camada interfacial

Resumo

Filmes de Wurtzite ZnO foram cultivados em substratos de MgO (111) por epitaxia de feixe molecular assistido por plasma (MBE). Diferentes condições iniciais de crescimento foram projetadas para monitorar a qualidade do filme. Todos os filmes de ZnO crescidos mostram texturas altamente orientadas (0001) sem rotação no plano, conforme ilustrado por difração de elétrons de alta energia de reflexão in situ (RHEED) e difração de raios-X ex situ (XRD). Conforme demonstrado por imagens de microscopia de força atômica (AFM), morfologias de superfície "semelhantes a cristas" e "semelhantes a partículas" são observadas para os filmes de ZnO crescidos em um O ₂ molecular atmosfera com e sem uma deposição inicial de adátomos de Zn, respectivamente, antes do crescimento de ZnO com plasma de oxigênio. Esta camada interfacial projetada artificialmente influencia profundamente a morfologia da superfície final e as propriedades ópticas do filme de ZnO. A partir de medições de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente, uma forte banda de luminescência verde relacionada ao defeito aparece para o filme de ZnO com uma morfologia "semelhante a partícula", mas dificilmente foi observada nos filmes com morfologias de superfície plana "semelhante a cristas". Nosso trabalho sugere que a cristalinidade do ZnO pode ser melhorada e a luminescência do defeito pode ser reduzida projetando camadas interfaciais entre substratos e epilayers.

Histórico

O ZnO é um semicondutor importante para aplicações optoeletrônicas devido ao seu amplo gap (3,37 eV) e alta energia de ligação de excitons (60 meV) [1]. Várias nanoestruturas de ZnO, como nanobelts 1D [2], nanofios [3], nanopontos [4], nanobastões [5], nanocabos e nanotubos [6], nanoparais 2D [7] e nanotores 3D [8], foram bem-sucedidos sintetizado. As morfologias e propriedades optoeletrônicas de nanoestruturas de ZnO e filmes de ZnO são controladas ajustando suas condições de preparação [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23 , 24,25,26,27]. As cristalinidades e morfologias de filmes baseados em ZnO têm sido o foco de muitos estudos [9, 11, 12, 15, 16, 19, 21, 23,24,25], uma vez que essas propriedades desempenham papéis importantes em aplicações de dispositivos. A maioria dos filmes de ZnO, incluindo aqueles cultivados por PLD [12], epitaxia de feixe molecular (MBE) [24], MOCVD [25] e MS [13, 21, 22], mostraram morfologias de superfície "semelhantes a partículas". Morfologias de superfície não convencionais, como nanoestruturas em rede, nanofolhas, nanobastões colunares [28] e morfologias semelhantes a sementes de milho [29], também foram relatadas. Em 2009, Sekine et al. relataram que filmes de ZnO com morfologias de superfície de nanocontas mostraram uma alta eficiência de conversão de energia de aproximadamente 25% em relação a células solares semelhantes que consistem em filmes de nanopartículas de ZnO planares [19]. Banal et al. investigou o mecanismo de formação dessa estrutura de crista em um sistema de AlN / safira e descobriu que a estrutura de crista de AlN se formou devido à migração intensificada de átomos de Al por um fornecimento de fonte alternada [30]. Além das estruturas superficiais, as cristalinidades e propriedades optoeletrônicas dos filmes de ZnO foram discutidas em diversos estudos [9, 11, 22, 29, 31,32,33], nos quais, dopagem, adição de camadas tampão e pós-recozimento têm sido relatados como benéficos para melhorar as propriedades dos filmes de ZnO. Neste trabalho, relatamos a formação de filmes de ZnO estruturados em cristas projetando uma camada interfacial extra e ajustando as condições iniciais de crescimento em MBE em substratos de MgO (111). Essas características raramente foram observadas anteriormente para filmes de ZnO cultivados por MBE. MgO (111) foi escolhido como substrato devido à sua estrutura hexagonal semelhante ao plano ZnO (0001). Além disso, MgO (111) é frequentemente usado como uma camada tampão para o crescimento de ZnO de alta qualidade [32, 33].

Métodos

Os substratos de MgO (111) foram limpos por ultra-som em acetona e etanol e, posteriormente, secos com nitrogênio antes de inserir na câmara de crescimento MBE sob ultra-alto vácuo. Todos os substratos foram recozidos em um plasma de oxigênio com uma pressão parcial de 5 × 10 ⁻⁵ mbar e uma potência de 250 W a 490 ° C por 60 min. Em seguida, uma série de filmes de ZnO foi cultivada com diferentes condições de crescimento inicial, com os parâmetros de crescimento detalhados listados na Tabela 1 e no arquivo adicional 1. Aqui, a etapa (a) é o tratamento térmico do substrato, e a etapa (b) refere-se a o crescimento da primeira camada tampão (BLI) sem plasma, uma etapa importante para alterar a morfologia da superfície. Em relatórios anteriores, as técnicas de camada tampão de baixa temperatura (LT), que podem reduzir a difusão de átomos na interface e impedir o transbordamento de átomos de Mg do substrato para o crescimento subsequente de alta temperatura (HT) [18, 34], têm foi empregado para melhorar as cristalinidades de filmes de ZnO crescidos por MBE [15, 33, 35]. Assim, uma combinação de crescimento de LT na etapa (c) serve como o segundo BL (BLII) após o crescimento inicial e, neste trabalho, a espessura da camada de LT é de aproximadamente 5 nm. O crescimento de HT é utilizado para o crescimento adicional do filme de ZnO, conforme mostrado na etapa (d). De acordo com as diferentes características morfológicas da superfície, os espécimes são denominados partículas de ZnO (ZnO-P) e cristas de ZnO (ZnO-R1 e ZnO-R2). O filme de ZnO-P foi cultivado sem BLI, o filme de ZnO-R1 foi cultivado nas mesmas condições, mas com a inserção de BLI no processo de crescimento na fase inicial, e a amostra de ZnO-R2 foi cultivada usando um processo modificado, também com um BLI, conforme listado na Tabela 1. A difração de elétrons de alta energia de reflexão in situ (RHEED) foi usada para examinar as estruturas de superfície do substrato de MgO (antes de depositar ZnO) e os filmes de ZnO (após a deposição). As morfologias e rugosidades superficiais foram caracterizadas por AFM ex situ e MEV. As orientações de crescimento e cristalinidades dos filmes foram posteriormente determinadas por XRD usando um ânodo de Cu ( K _α1 =1,54056 Å). Além disso, suas propriedades optoeletrônicas foram testadas por medidas de fotoluminescência (PL).

Discussão

As morfologias de superfície dos filmes de ZnO com diferentes condições de crescimento foram estudadas por AFM. A camada interfacial inserida teve importante influência na morfologia da superfície dos filmes finos. Na Fig. 1a, a imagem AFM do filme ZnO-P mostra uma distribuição de nanopartículas. Por outro lado, as imagens AFM de ambos os filmes ZnO-R1 e ZnO-R2 mostram mais características semelhantes a cristas, como mostrado na Fig. 1b, c. A Figura 1d – f mostra as imagens ampliadas da área quadrada (marcada por linhas pretas tracejadas) na Fig. 1a – c. O diâmetro médio da partícula de ZnO-P na Fig. 1d é de aproximadamente 70 nm, e a largura média da crista de ZnO-R1 na Fig. 1e é de aproximadamente 70 nm, com a existência de muitas aberturas entre as cristas. Para a amostra de ZnO-R2 modificada, as cristas são mais compactas e mais largas do que aquelas em ZnO-R1, exibindo uma largura média de 90 nm e menos buracos entre as cristas. As rugosidades da superfície são ainda confirmadas pelos valores de raiz quadrada média (RMS) de 4,15, 7,51 e 3,10 nm para os filmes ZnO-P, ZnO-R1 e ZnO-R2, respectivamente. Em nossos espécimes, BLI desempenha um papel importante na morfologia. Foi preparada uma série de amostras com diferentes temperaturas de substrato com BLI, as quais apresentam morfologias de superfície semelhantes a cristas, mas algumas amostras possuem defeitos de superfície, conforme mostrado no arquivo adicional 1. Com base na comparação dos filmes com e sem BLI, o inicial nucleação de ZnO foi encontrada para determinar a morfologia específica final. Além disso, a pressão de oxigênio também desempenhou um papel muito importante no processo de nucleação, que mostrou alta sensibilidade, já que os átomos de Zn poderiam facilmente ser dessorvidos sem envolver o oxigênio devido à sua baixa energia de adesão [36, 37]. Esta morfologia de crista especial é um pouco semelhante à de um relatório anterior [38], no qual uma morfologia semelhante a uma partícula composta de grãos colunares 3D foi transformada em uma morfologia de nanoridge após um HT pós-recozimento de 30 min, que levou à coalescência lateral dos grãos. No entanto, neste trabalho, a coalescência lateral ocorre durante os estágios de crescimento. Semelhante à nucleação inicial de AlN [30], os átomos de Zn preferem migrar para bordas de etapas especiais do substrato, seguido por combinação com O ₂ para formar ZnO nas bordas, embora O ₂ não é ativada pelo plasma, formando assim a morfologia em forma de crista. A migração superficial de adátomos durante o estágio inicial de crescimento (uma superfície extremamente plana) resultaria em cristais de ZnO de alta qualidade. Por outro lado, sem BLI, o filme de ZnO é depositado diretamente na superfície do substrato com O ativado pelo plasma, resultando em uma morfologia de superfície de nanopartícula típica. Portanto, a camada interfacial, que é determinada principalmente pelo processo de crescimento inicial, é o principal fator que leva à morfologia final do ZnO. Nossos resultados são semelhantes aos de estudos anteriores relatando que o BL inserido incita a coalescência de grãos nos filmes [11, 31]. Além disso, o processo de HT pode facilitar a formação de ZnMgO na interface de ZnO e MgO por meio da difusão de átomos de Zn e Mg no substrato de MgO e filme de ZnO [37, 39] e posterior evaporação [38]. A SEM também foi realizada para caracterizar as morfologias de superfície dos filmes finos de ZnO, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S2. As duas imagens de SEM dos filmes de ZnO com partículas típicas e morfologias de superfície semelhante a cristas exibem resultados semelhantes aos do AFM.

Resultados de AFM. a - c Imagens de AFM das morfologias da superfície do filme de ZnO (5 μm). d - f Imagens ampliadas das áreas quadradas (marcadas por linhas pretas tracejadas) em a - c

A Figura 2 mostra os resultados de XRD dos filmes de ZnO crescidos com e sem BLI. Apenas um pico de ZnO foi observado para todos os três espécimes, indicando estruturas textuais altamente orientadas para (0001). As posições dos picos de ZnO (0002) variaram de 34,36 ° a 34,38 °, exibindo desvios menores em comparação com o do ZnO bruto (34,4 °). Neste trabalho, as posições dos picos estavam localizadas em 34,38 °, 34,37 ° e 34,36 ° para ZnO-P, ZnO-R1 e ZnO-R2, respectivamente. De acordo com a equação de Scherrer, 2 d sin θ = jλ , as constantes de rede ao longo do c eixo foram calculados para ser maior do que o ZnO em massa, indicando que esses filmes exibem tensão de tração ao longo do c eixo. Dois possíveis fatores que afetam a deformação da rede são ilustrados pela variação da posição do pico de difração (0002):(1) a incompatibilidade da rede entre o filme de ZnO e o substrato de MgO (111) e (2) a existência de defeitos pontuais (vacâncias e átomos intersticiais) causados ​​pelas condições de crescimento, como as condições ricas em Zn ou em oxigênio [40]. As intensidades de (0002) picos para filmes de ZnO foram normalizadas usando o pico do substrato de MgO em 33,26 °. A intensidade de pico de ZnO (0002) de ZnO-P é obviamente mais fraca do que aqueles de ZnO-R1 e ZnO-R2. Além disso, os valores de FWHM para ZnO-P, ZnO-R1 e ZnO-R2 são 0,229, 0,202 e 0,182, respectivamente, conforme mostrado na inserção superior esquerda da Fig. 2. O valor FWHM está associado ao deslocamento densidade [11, 41], com um valor maior indicando a possibilidade de mais deslocamentos nos filmes. Portanto, os filmes de ZnO em forma de crista mostram melhor cristalização do que os filmes em partículas, indicando que a coalescência lateral de pequenos grãos melhora muito a cristalinidade dos filmes de ZnO, o que é consistente com resultados anteriores [11, 14, 15, 31]. Como a temperatura é um dos parâmetros de crescimento mais importantes, a temperatura de crescimento do BLI foi ajustada de 250 a 450 ° C, e a temperatura ótima encontrada foi 315 ° C. Semelhante aos resultados de AFM, a temperatura inadequada leva a cristalinidade e propriedades ópticas fracas (discutidas abaixo). O pico de intensidade de ZnO (0002) diminui quando a temperatura está muito baixa (como 250 ° C) ou muito alta (como 450 ° C), conforme mostrado no arquivo adicional 1.

Resultados de XRD. Padrões de XRD do substrato de MgO (111) e filmes com morfologias semelhantes a partículas ou cristas. A inserção mostra os FWHMs do pico de ZnO (0002) para esses três espécimes

A evolução da estrutura da superfície da amostra durante o processo de crescimento foi monitorada usando RHEED in situ. Os padrões RHEED desses três filmes de ZnO crescidos exibem características pontuais para uma morfologia de superfície semelhante a partícula ou de crista, como mostrado na Fig. 3. O padrão do substrato após o tratamento térmico mostra características listradas (Fig. 3a-I, bI, cI), indicando a presença de uma superfície plana, e a distância entre as listras corresponde a uma constante de rede no plano de 0,298 nm para o plano de MgO (111). Sem BLI em ZnO-P, a mistura de manchas e listras indica que os grãos de ZnO nucleados na superfície do substrato após o crescimento de LT de BLII. Além disso, esses padrões podem ser usados ​​para deduzir o espaçamento da rede, assumindo que a constante de rede no plano de MgO (111) é igual ao valor em massa de 2,98 Å. Assim, a distância entre as listras se torna mais estreita à medida que a constante de rede no plano transita de MgO para ZnO, como mostrado na Fig. 3a-I, a-IV. No entanto, como a linha pontilhada curta azul indica, após 90 min de crescimento, a constante de rede no plano no filme de ZnO-P permanece semelhante àquela após o crescimento de LT de BLII, isto é, maior do que no ZnO em massa. Assim, pode haver deformação no plano no filme. Esta situação quase desaparece para os outros dois filmes com BLI. Mesmo com padrões pontilhados, as constantes de rede no plano para esses dois filmes de ZnO são muito próximas das constantes da amostra em massa. A partir dos padrões RHEED após 30 min de crescimento BLI, como mostrado na Fig. 3b-II, c-II, os padrões permanecem listrados, indicando superfícies relativamente planas. Além disso, a distância entre essas faixas é ligeiramente menor do que no substrato, mas obviamente maior do que a de ZnO, o que poderia ser o resultado de camadas interfaciais de ZnMgO devido à difusão de átomos de Zn no substrato de MgO (111) [37, 42 ] Após completar em 5 min o crescimento de LT de BLII, o padrão estriado desaparece completamente e se torna irregular, como mostrado na Fig. 3b-III, c-III, indicando um modelo de crescimento em ilha 3D do filme de ZnO no estágio inicial. Esta observação está de acordo com um relatório anterior que encontrou a agregação de adatoms na formação de ilhas 3D [43]. Além disso, as constantes de rede no plano são maiores do que aquelas na Fig. 3b-II, c-II, mas ainda menores do que aquelas dos filmes de ZnO espessos mostrados na Fig. 3b-IV, c-IV. Esses resultados mostram que, após a deposição de BLII, os filmes de ZnO são depositados, mas ainda existe tensão residual. Esse estresse é completamente relaxado após o crescimento subsequente de HT. Os padrões dos filmes de ZnO em forma de crista após o crescimento de HT demonstram melhor cristalinidade em comparação com os filmes de ZnO em forma de partícula. Um modelo da relação epitaxial entre o substrato MgO (111) e o filme de ZnO é ilustrado na Fig. 3d, e:ZnO [1–210] // MgO [1–10] e ZnO [1–100] // MgO [ 11–2]. O valor de incompatibilidade de rede foi calculado como (3,25 - 2,98) / 2,98 =9%, o que concorda bem com nossos resultados de RHEED.

Resultados RHEED e modelos de estrutura. a - c Padrões RHEED das estruturas de superfície para o substrato e as camadas de epilação registrados em diferentes estágios (I, II, III, IV). d , e Modelos esquemáticos da relação epitaxial entre o substrato de MgO (111) e as camadas de epilação de ZnO (0001)

Como relatado anteriormente, a orientação de crescimento do ZnO pode ser alterada por diferentes condições de crescimento ou substratos [15, 27, 39]. Neste trabalho, o uso de substratos hexangulares de MgO (111) leva a uma única orientação de crescimento, que é consistente com a expressão anterior das simetrias rotacionais do substrato e da camada de epilação, conforme determinado pela fórmula [44]:\ (N =\ frac {\ mathit {\ operatorname {lcm}} \ left (n, m \ right)} {C_m} \), onde N denota o número de domínios de rotação na epilayer; n e m denotam as simetrias rotacionais do substrato (plano de MgO (111)) e da camada de epilação (plano de ZnO (0001)), respectivamente; e lcm ( n , m ) denota o mínimo múltiplo comum de n e m . Tanto o substrato MgO (111) quanto o filme de ZnO wurtzite possuem simetria sêxtupla; assim, apenas um domínio ZnO existe no substrato. Este resultado coincide com os resultados dos padrões RHEED e espectros de XRD neste trabalho.

As propriedades optoeletrônicas das epilayers de ZnO foram investigadas por medições de PL à temperatura ambiente, como mostrado na Fig. 4. Os espectros de PL de todos os filmes de ZnO contêm uma forte emissão de transição de borda de banda em aproximadamente 3,23 eV, que é desviado para o vermelho daquele em o ZnO em massa, e essa mudança está relacionada à mudança de bandgap dos filmes ZnO. Relatórios anteriores indicaram que a incompatibilidade de rede entre ZnO e safira pode persistir mesmo em um filme com espessura de 1 μm, levando a um desvio para o vermelho de 50 meV para o pico de emissão da borda da banda [45, 46]. Além disso, as variações da morfologia da superfície e da população com deficiência de oxigênio também são os fatores que causam essa mudança [47]. As emissões de PL dos dois filmes semelhantes a cristas exibem intensidades muito mais fortes com FWHMs de 123 e 133 meV para ZnO-R1 e ZnO-R2, respectivamente, que são menores do que a amostra semelhante a partícula e menores do que a de um ZnO filme crescido no plano (111) de YSZ cúbico [48]. Particularmente, uma banda de emissão verde aparece em aproximadamente 2,5 eV em ZnO-P, que é semelhante à de um filme de ZnO depositado em MgO (100) [49]. Em geral, as vacâncias de oxigênio [50], a morfologia da superfície [47, 51] e os aglomerados de oxigênio formados na superfície [52] são as principais origens da banda de emissão verde. Filmes de ZnO com nanobastões de ZnO densamente alinhados verticalmente foram relatados como possuidores de bandas de emissão verde mais fortes em relação aos filmes com pequenas partículas e morfologias de nanofolhas [47]. Além disso, a banda de emissão visível mais forte provavelmente se origina dos defeitos superficiais abundantes e dos estados superficiais dos filmes finos com maior área de superfície específica. Zhan et al. [50] propôs a presença de duas sub-bandas centradas em 2,14 e 2,37 eV, que correspondem a vagas de oxigênio não ocupadas e vagas de oxigênio ocupadas individualmente [53, 54], respectivamente. Babu et al. [34] propôs que a vacância de oxigênio (V _O ) e intersticial de zinco (Zn _i ) criado pela difusão de átomos de Mg na interface de ZnO e MgO aumentam a emissão verde, o que está de acordo com as previsões teóricas [55]. Esta banda de emissão verde é muito mais fraca em ZnO-R1 e ZnO-R2, o que pode ser devido ao BLI interfacial que torna as condições ricas em Zn. Os adátomos de Zn podem consumir os átomos de oxigênio absorvidos no substrato para formar ZnO. No entanto, a amostra de ZnO-P é fabricada sem BLI, deixando os aglomerados de oxigênio na superfície do substrato e, portanto, gerando uma forte banda de emissão verde. Portanto, tanto as vacâncias de oxigênio quanto o estado da superfície podem ser responsáveis ​​pela banda de emissão verde e, como uma camada interfacial inserida artificialmente, a BLI ajuda a prevenir a difusão de átomos de Mg do substrato para as camadas de ZnO posteriormente depositadas, reduzindo ainda mais a emissão verde banda.

Resultados PL. Espectros PL de temperatura ambiente dos filmes de ZnO com morfologias semelhantes a partículas ou cristas

Conclusão

Neste trabalho, filmes de ZnO com morfologias de superfície semelhantes a cristas, que foram considerados sensíveis à pressão inicial de oxigênio, foram preparados em substratos de MgO (111) e foram comparados a um filme de ZnO tradicional semelhante a partículas. Uma série de experimentos foram realizados para investigar os fatores que influenciam a morfologia. Medições RHEED in situ confirmaram que todos os filmes finos de ZnO crescidos mostraram uma fase wurtzita. Além disso, foi proposta a formação de camadas interfaciais entre os substratos e as camadas de epilação. Os filmes de ZnO com características de superfície semelhantes a cristas exibiram cristalinidades e propriedades optoeletrônicas favoráveis ​​em comparação com os filmes de ZnO com uma estrutura de superfície semelhante a partículas. Nosso trabalho sugere que a morfologia da superfície, cristalinidade do filme e propriedades de emissão podem ser altamente melhoradas com a inserção de uma camada interfacial artificial. Filmes de ZnO com estruturas semelhantes a cristas podem promover a aplicação de ZnO em lasers, monitores fluorescentes a vácuo ou de emissão de campo, dispositivos de alta potência e alta frequência, diodos emissores de luz, etc.

Abreviações

AFM:

Força atômica microscópica

BL:

Camada tampão

FWHM:

Largura total pela metade no máximo

HT:

Temperatura alta

LT:

Temperatura baixa

MBE:

Epitaxia de feixe molecular

MOCVD:

Deposição de vapor químico orgânico de metal

MS:

Magnetron sputtering

PL:

Fotoluminescência

PLD:

Deposição de laser pulsado

RHEED:

Difração de elétrons de alta energia de reflexão

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

XRD:

Difração de raios X

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