Síntese de Nanopartículas de ZnO Estabilizadas por Glicerol a Temperatura Ambiente a Partir de Soluções Concentradas de Cloreto de Zinco

Resumo

Uma rota simples a temperatura ambiente foi desenvolvida para produzir nanopartículas de ZnO diretamente de soluções aquosas de cloreto de zinco altamente concentradas (65–80% em peso) e soluções alcalinas na presença de glicerol como estabilizador. A concentração de ZnCl₂ e a razão molar glicerol-Zn²⁺ influenciam fortemente o tamanho e morfologia das partículas: com aumento da concentração de ZnCl₂ e razão de glicerol, as nanopartículas transitam de bastonetes de 50–120 nm para glóbulos de 20 nm. Glicerol, um poliol solúvel em água, efetivamente previne aglomeração e atua como molde mesmo sob concentrações extremas de zinco.

Introdução

Nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) estão entre os semicondutores mais versáteis, encontrando uso em eletrônica, optoeletrônica, células solares, dispositivos de emissão de campo, sensores e fotocatálise. Sua biocompatibilidade intrínseca e baixa toxicidade também permitem aplicações em liberação de fármacos, biossensoriamento, proteção UV e revestimentos antimicrobianos.

Rotas de síntese tradicionais — deposição química de vapor, sol-gel, hidrotérmica, ablação a laser e microemulsão — frequentemente requerem baixas concentrações de precursor e altas temperaturas, levando a uso significativo de solvente e aglomeração de partículas. Síntese por poliol, que emprega dióis de alto ponto de ebulição como solvente e estabilizador, provou ser eficaz para óxidos metálicos mas ainda sofre de baixa carga de precursor e temperaturas de reação elevadas.

Cloreto de zinco é altamente solúvel em água (432 g/100 g a 25 °C, até 81,2% em peso) e pode servir como precursor concentrado de ZnO. Trabalhos prévios mostraram que ZnO pode ser obtido de soluções concentradas de ZnCl₂ na presença de amido ou celulose, mas aqueles métodos requerem temperaturas elevadas e processamento em múltiplas etapas. Este estudo introduz um método de uma etapa, a temperatura ambiente, que usa glicerol — um poliol verde, altamente solúvel em água — como estabilizador e molde para gerar nanopartículas de ZnO de soluções extremamente concentradas de ZnCl₂.

Métodos/Experimental

Materiais

ZnCl₂, NaOH, KOH, LiOH, água de amônia e glicerol de grau analítico foram usados sem purificação adicional (Fábrica de Reagentes Químicos de Nanjing, China).

Preparação das Nanopartículas de ZnO

Glicerol foi primeiro misturado com solução aquosa de ZnCl₂ em razão molar prescrita (Zn²⁺:glicerol). Então solução alcalina (NaOH, KOH, LiOH ou NH₄OH) foi adicionada gota a gota sob agitação contínua a temperatura ambiente para atingir pH 12. A mistura foi agitada por 5 min adicionais. Emulsão branca formou-se, que foi lavada duas vezes com água e etanol, então centrifugada (6000 rpm, 10 min). Após secagem a 80 °C, nanopartículas de ZnO foram recuperadas.

Caracterização das Nanopartículas de ZnO

Estrutura cristalina avaliada por XRD (Ultima IV, Japão). Morfologia examinada com SEM (JSM-7600F, JEOL) e TEM (JEM-2100, JEOL). XPS (AXIS Ultra DLD, UK) identificou estados químicos. Espectros de absorção UV-vis registrados com Lambda 950 (Perkin Elmer), com pico a 325 nm.

Resultados e Discussão

Efeito da Razão Glicerol-Zn²⁺ no Tamanho e Morfologia

A Figura 1 ilustra a influência pronunciada do glicerol na formação de nanopartículas quando ZnCl₂ 65% em peso e NaOH 50% em peso são usados. Sem glicerol (Fig. 1a), partículas são grandes e heterogêneas. Aumentando a razão de glicerol progressivamente produz glóbulos menores e mais uniformes: 0,33:1 produz bastonetes de 180 nm; 1:1 dá esferas de 40–80 nm; 3,33:1 entrega glóbulos de 15–25 nm. Assim, glicerol serve tanto como estabilizador estérico quanto como molde.

Mecanicamente, os três grupos hidroxila do glicerol coordenam Zn²⁺, formando complexos Zn-glicerol. Adição de NaOH gera Zn(OH)₄²⁻ que desidrata a ZnO próximo ao glicerol. A alta concentração de NaOH (50% em peso) induz explosão de nucleação homogênea, enquanto glicerol bloqueia aglomeração. Baixo teor de glicerol leva a crescimento desigual e tamanhos maiores; alto glicerol produz partículas uniformes, sub-30 nm.

A Figura 3 confirma: imagens TEM mostram bastonetes a 0,33:1 (20–160 nm) e glóbulos a 1:1 (≈40–50 nm) e 3,33:1 (≈15–25 nm). Análise XPS indica Zn totalmente oxidado (Zn²⁺) com glicerol residual mínimo. Padrões XRD correspondem à estrutura wurtzita de ZnO, enquanto espectros UV-vis mostram pico de absorção forte próximo a 380 nm, confirmando capacidade de bloqueio UV do ZnO nanoescalado.

Efeito da Concentração de ZnCl₂ na Morfologia das Nanopartículas

Usando razão glicerol:Zn²⁺ 1:1 e NaOH 50% em peso, concentração de ZnCl₂ variou de 50 a 80% em peso. A Figura 6 mostra que aumento da concentração de ZnCl₂ (diminuindo razão de hidratação) transforma bastonetes em partículas globulares e reduz tamanho. A 50% ZnCl₂, bastonetes medem ≈130 nm; a 65% tornam-se esferas de 40–80 nm; a 80% encolhem para ≈40 nm glóbulos. O efeito de bloqueio do glicerol intensificado em maiores concentrações de ZnCl₂ explica partículas menores.

Influência do Tipo de Hidróxido no Tamanho das Nanopartículas

Investigamos soluções saturadas de NaOH, KOH, LiOH e NH₄OH a temperatura ambiente (concentrações: 50%, 60%, 8% e 25% em peso respectivamente). Com razão glicerol:Zn²⁺ 3,33:1, partículas de ZnO variaram de ≈20 nm (NaOH) a ≈300 nm (NH₄OH). Tendência de tamanho reflete capacidade do cátion de passivar superfície de ZnO; cátions hidratados maiores (Li⁺ > Na⁺ > NH₄⁺ > K⁺) requerem maiores concentrações para passivação similar. Baixas concentrações de LiOH e NH₄OH reduzem efeito de bloqueio do glicerol, levando a partículas maiores.

Comparação com Sistemas de Amido ou Celulose

Trabalho prévio sintetizou ZnO de amido ou celulose dissolvidos em ZnCl₂ concentrado. Figura 8 compara partículas resultantes: rotas baseadas em amido e celulose produzem glóbulos de 40–60 nm, enquanto sistema de glicerol produz partículas de 15–25 nm. A menor viscosidade da solução de glicerol permite formação de gotículas mais eficiente durante moagem, aumentando uniformidade das partículas.

Assim, a abordagem com glicerol é mais simples, mais custo-efetiva e produz nanopartículas de ZnO menores e mais uniformes.

Conclusões

Adicionando solução alcalina a mistura glicerol-ZnCl₂ a temperatura ambiente, nanopartículas de ZnO de ≈20 nm podem ser produzidas de cloreto de zinco extremamente concentrado (até 80% em peso). Tamanho e morfologia das partículas são ajustáveis via razão glicerol:Zn²⁺, concentração de ZnCl₂ e tipo de hidróxido. Bloqueio estérico do glicerol torna-se mais pronunciado em maiores cargas de ZnCl₂, mudando morfologia de bastonetes para glóbulos e reduzindo tamanho. NaOH e KOH produzem partículas de 20–50 nm, enquanto LiOH e NH₄OH resultam em partículas maiores devido a passivação de superfície menos efetiva. Este método oferece rota fácil, escalável e ambientalmente benigna para nanopartículas de ZnO com tamanho controlado.

Abreviações

BD

1,4-butanodiol

DEG

Dietilenoglicol

EG

Etilenoglicol

i-PrOH

Isopropanol

PD

1,3-propanodiol

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

TEG

Tetraetilenoglicol

TEM

Microscópio eletrônico de transmissão

XRD

Padrões de difração de raios X

ZnO

Óxido de zinco