Espectroscopia Raman de Grafeno Multi-Camada epitaxialmente cultivado em 4H-SiC por Joule Heat Decomposition

Resumo

Desenvolvemos um método de decomposição por aquecimento Joule (JHD), que aplica corrente contínua no SiC para o crescimento epitaxial de filmes de grafeno multicamadas (MLG) na face terminada em Si (0001) do substrato 4H-SiC de alta dopagem. Por este método JHD, o tempo de crescimento para preparar MLG foi de apenas alguns minutos. A espectroscopia Raman foi empregada para estudar a influência da temperatura causada pelo aquecimento Joule na qualidade e uniformidade da amostra. Em seguida, outras propriedades, como a deformação, o número da camada e as características elétricas da MLG foram estudadas em detalhes. Verificou-se que a qualidade do MLG era substancialmente dependente da temperatura de crescimento (corrente de operação) e do tempo de crescimento, enquanto o número da camada dependia apenas da temperatura de crescimento, mas não do tempo de crescimento. Finalmente, MLG menos defeituoso e homogêneo (~ 45 camadas) com uma área de ~ 12 × 5 mm ² pode ser obtido a uma temperatura de aquecimento de ~ 1470 ° C com tempo de duração de 5 min. Usando o método da linha de transmissão linear, a resistência de contato específica de Au e MLG foi 5,03 × 10 ⁻⁵ Ω cm ² , e a resistência da folha foi de 52,36 Ω / sq, respectivamente.

Histórico

O grafeno, como uma monocamada de átomos de carbono (C) com rede em favo de mel bidimensional, desencadeou extensas investigações devido às suas notáveis propriedades mecânicas, eletrônicas e térmicas na última década [1, 2]. Suas características mecânicas e fotoeletrônicas tornam-no um material ideal para a nanoeletrônica, transistores de filme fino, eletrodos transparentes e fotoeletrônica imprimível [3, 4]. Até hoje, várias técnicas de síntese de grafeno em larga escala e de alta qualidade foram pesquisadas. A clivagem mecânica do grafeno da grafite pirolítica altamente orientada produz monocamadas de grafeno de alta qualidade, mas de tamanho pequeno [5]. A deposição de vapor químico (CVD) de hidrocarbonetos é usada para o crescimento epitaxial de grafeno de grandes áreas nas superfícies de metais de transição, como Ni ou Cu [6, 7]. Recentemente, Li e colaboradores desenvolveram um método para cultivar flocos de grafeno diretamente no silício com metal livre pelo método CVD, mas o tamanho do grafeno ainda era muito pequeno [8]. A decomposição térmica do carboneto de silício (SiC), pela qual os átomos de silício (Si) são sublimados e uma superfície rica em C é retida para nuclear uma camada epitaxial de grafeno (EG), parece ser o método promissor para a produção de EG em grandes áreas, bom qualidade e alta eficiência [9]. A principal vantagem deste método é que o grafeno pode ser cultivado epitaxialmente na superfície do SiC e aplicado diretamente a dispositivos optoeletrônicos e eletrônicos baseados em SiC sem ser transferido [10, 11], o que poderia evitar os defeitos ou danos causados durante o processo de transferência do grafeno preparado pelos métodos de clivagem ou CVD.

Recentemente, vários métodos de decomposição térmica para o crescimento de EG foram relatados, como aquecimento por indução por radiofrequência [12], aquecimento a laser [13] e outros métodos de aquecimento [14]. Comparando com esses métodos, desenvolvemos um método de decomposição de aquecimento Joule (JHD) aplicando corrente contínua (DC) em SiC para gerar aquecimento Joule na superfície do SiC. Ajustando a DC, a temperatura de aquecimento na superfície do SiC pode ser modulada de ~ 1230 a 1600 ° C ou superior. As principais vantagens do método JHD sobre outros métodos de decomposição térmica para preparar EG são que a temperatura para o crescimento de EG na superfície de SiC pode ser alcançada em poucos segundos e o tamanho da camada de grafeno pode ser produzido tão grande quanto o tamanho de SiC substrato que foi preparado com uma proporção apropriada de comprimento e largura. Portanto, o método JHD pode ser considerado o método de baixo custo e alta eficiência para o crescimento de EG em SiC. Neste artigo, espectros Raman de grafeno multicamada (MLG) epitaxialmente crescido em 4H-SiC por JHD foram estudados para entender as influências da corrente de operação, temperatura de crescimento e tempo de crescimento nas propriedades estruturais e elétricas do MLG.

Métodos / Experimental

Crescimento do grafeno em 4H-SiC

Bolachas tipo N 4H-SiC de duas polegadas (350 μm de espessura, ~ 0,02 Ω cm) foram adquiridas da SICC Materials Co., Ltd. Uma câmara de vácuo feita sob medida e um cubo de cerâmica com dois alumínio (Al) e quatro pequenos molibdênio Eletrodos de (Mo) como plataforma de aquecimento foram usados para o crescimento do grafeno. As bolachas foram cortadas em vários pedaços de substratos de 25 mm x 5 mm por uma máquina de corte antes de cuidadosamente tratadas por sonicação com metanol, acetona e etanol três vezes, seguido por limpeza RCA química úmida. Depois de seco com N ₂ fluxo, coloque o substrato de SiC entre os eletrodos de Mo na plataforma de aquecimento, que foi conectada a uma fonte DC, conforme mostrado na Fig. 1a. Posteriormente, a base foi colocada na câmara de vácuo na qual a pressão do ar será aspirada para ~ 10 ⁻⁶ Torr, seguido pela aplicação de um DC no SiC para gerar um grande calor de Joule. Com o DC aplicado de 2,79 a 3,43 A, a temperatura da superfície do SiC poderia ser elevada o suficiente para o crescimento do grafeno. Após o crescimento do grafeno, as amostras foram resfriadas na câmara de vácuo por mais de 4 h antes da caracterização.

a Diagrama esquemático da plataforma para crescimento de MLG por JHD. A inserção era a imagem do SiC durante o processo de aquecimento. b Espectros Raman de SiC e MLG cultivados em 4H-SiC (0001) em diferentes temperaturas de crescimento por 5 min. c Espectros Raman de MLG cultivados em 4H-SiC (0001) a 1470 ° C por 2, 5 e 10 min, respectivamente. d Espectros Raman caracterizados a partir dos pontos circulados A, B e C marcados na inserção de a na mesma amostra. A amostra foi preparada em 3,24 A por 5 min

Amostra de caracterização

Substratos de SiC foram cortados por uma máquina de corte de rebolo automática, ZSH-406. As temperaturas da superfície da amostra foram medidas pelo termômetro infravermelho MI16MB18 da Sensortherm. A espectroscopia Raman foi realizada pelo sistema de microscópio confocal WITec alpha 300RA composto por um laser com comprimento de onda de 488 nm e um espectrógrafo UHTS 300 (grade de 600 linhas / mm, comprimento focal de 30 cm) acoplado a um detector CCD resfriado por Peltier. Um microscópio de força atômica (AFM) (SPA-400) foi usado para caracterizar a morfologia do MLG antes e após o ataque. A corrosão do MLG foi realizada pelo plasma acoplado indutivamente (ICP) 98 A com 30 sccm de O ₂ por 60 s. O Au foi depositado no MLG por evaporação usando o mesmo sistema do processo de crescimento. Um fio de Au foi aquecido para evaporar lentamente pela aplicação de um DC nele, que foi fixado no topo da amostra de MLG. Com a litografia, preparamos o contato Au-grafeno e medimos as propriedades IV pelo método da linha de transmissão linear (LTLM). A IV foi realizada usando um Keithley 2410 SourceMeter e um eletrômetro de sistema Keithley 6514 em temperatura ambiente.

Resultados e discussão

Quatro amostras de MLG foram preparadas aplicando diferentes DCs de 2,79, 3,05, 3,24 e 3,43 A nos substratos de SiC, e as DCs foram mantidas estáveis por 5 min durante a síntese de grafeno. Com o aumento das DCs, as temperaturas no centro dos substratos foram de ~ 1230, 1350, 1470 e 1600 ° C, respectivamente. Após a conclusão do crescimento da MLG, as amostras foram investigadas por espectroscopia Raman. Como mostrado na Fig. 1b, vários picos correspondentes ao grafeno foram observados, os quais foram identificados por três bandas principais:(i) a banda D induzida por defeito na frequência de ~ 1370 cm ⁻¹ , (ii) a banda G vibracional no plano na frequência de ~ 1600 cm ⁻¹ , e (iii) a banda 2D de dois fônons na frequência de ~ 2750 cm ⁻¹ [15]. Em comparação com um grafeno de clivagem micromecânica de camada única (MCG), uma observação importante foi que o G (~ 1600 cm ⁻¹ ) e 2D (~ 2750 cm ⁻¹ ) as bandas de MLG mudam significativamente para uma frequência mais alta daquelas de G (1580 cm ⁻¹ ) e 2D (2673 cm ⁻¹ ) do MCG [16]. Pode haver vários motivos que causaram as mudanças significativas da banda G (~ 20 cm ⁻¹ ) e banda 2D (~ 77 cm ⁻¹ ) Ni ilustrou como o efeito de deformação do grafeno epitaxial em 6H-SiC mudou a constante de rede do grafeno e afetou ainda mais as frequências Raman [16]. Outros relataram que o doping pode causar o desvio para o azul dos picos G e 2D [17,18,19], mas o efeito foi muito fraco em comparação ao mencionado acima. Aqui, o desvio para o azul das bandas G e 2D pode ser atribuído ao efeito de deformação causado pela má combinação de grafeno e substrato de SiC [16]. Na Fig. 1b, observamos o aparecimento da banda G e banda D correspondentes do grafeno do espectro vermelho, que foi retirado da amostra de MLG preparada a ~ 1230 ° C. O alto valor de I _D (intensidade da banda D) dividido por I _G (intensidade da banda G) ( I _D / eu _G ) e nenhuma evidência óbvia para a banda 2D indicou muitos defeitos e uma cristalinidade pobre de grafeno. A razão pode ser que os átomos de C não puderam obter energia cinética suficiente para processar a reconstrução do poço de grafeno em uma temperatura de crescimento tão baixa [20]. Ao aumentar a temperatura de aquecimento para ~ 1350 ° C, o valor de I _D / eu _G diminuiu de ~ 1,01 para ~ 0,38, o que indicou que o MLG tinha uma proporção menor de defeitos. A banda 2D simétrica com largura total na metade do máximo (FWHM) ~ 72 cm ⁻¹ demonstrou ainda a cristalização de MLG e sua melhor qualidade. E, a baixa intensidade Raman do SiC provou que as amostras que preparamos foram de grafeno multicamadas [21]. Com a temperatura de crescimento ainda mais elevada para 1470 ° C, o I _D / eu _G continuou a diminuir para ~ 0,06, indicando que o número de defeitos foi reduzido ainda mais. Além disso, a banda 2D teve um ligeiro desvio para o vermelho. Assumimos que pode haver um alívio de deformação na interface entre MLG e SiC à medida que mais camadas de grafeno se formam em temperaturas de aquecimento Joule mais altas [16]. Também investigamos o MLG que foi preparado a ~ 1600 ° C com espectroscopia Raman. No entanto, um I superior _D / eu _G (~ 0,43) foi observado, indicando um aumento de defeitos. Nossa hipótese era que ela poderia se originar das altas taxas de grafitização no processo de sublimação a vácuo fora do equilíbrio e, portanto, causaria mais deslocamentos superficiais ou ondulações na superfície da MLG [14]. Além disso, mais deslocamentos para o vermelho das bandas D, G e 2D foram observados, o que significou mais alívio de tensões e, portanto, mais camadas de grafeno foram sintetizadas [16].

Em seguida, focamos na influência do tempo de processo JHD no crescimento da MLG. Como o eu _D / eu _G do MLG cultivado a 1470 ° C foi o mais baixo, três amostras foram preparadas na DC de 3,24 A (~ 1470 ° C) por 2, 5 e 10 min, respectivamente, e os espectros Raman foram mostrados na Fig. 1c. O eu _D / eu _G do MLG cultivado por 5 min foi cerca de 0,06, que foi menor do que o outro cultivado por 2 min (~ 0,41) e 10 min (~ 0,29), indicando que MLG cultivado por 5 min teve o menor número de defeitos. A razão pode ser que 2 minutos eram muito curtos para átomos de C reconstruírem camadas homogêneas de grafeno, e defeitos de grafeno como descontinuidade, falta de homogeneidade e desordem de empilhamento ocasionalmente apareciam. No entanto, 10 min pode ser muito longo para o crescimento de MLG, pois eles seriam afetados pelos gases residuais na câmara e, portanto, gerariam defeitos [22]. Conforme o tempo aumentou, nenhum desvio para o vermelho da posição do pico G ou 2D foi observado na Fig. 1c, indicando que a deformação entre as camadas de grafeno e o substrato deve ser quase a mesma para essas amostras. A deformação inalterada pode ser que o número de camadas de grafeno quase não aumentou, pois o I _G / eu _2D eram quase iguais (2,7 para 2 min, 3,0 para 5 min e 2,8 para 10 min) e o I _SiC / eu _G quase não mudou, onde eu _SiC é a intensidade da banda Raman (em ~ 1520 cm ⁻¹ ) para 4H-SiC [21].

Devido à diferença de condutividade térmica, a potência de aquecimento Joule na superfície de contato dos eletrodos de SiC e Mo escaparia mais rápido. Nesse caso, o centro do substrato obteria a temperatura mais alta durante o processo JHD, enquanto se o ponto estivesse mais próximo dos eletrodos de Mo, a temperatura de aquecimento seria menor. Portanto, a espectroscopia Raman foi usada para caracterizar o MLG de diferentes pontos (como mostrado na inserção da Fig. 1a) na amostra preparada na DC de 3,24 A, e os resultados foram mostrados na Fig. 1d. As distâncias são de cerca de 3 mm entre as posições C e B, e cerca de 6 mm entre as posições B e A. Os espectros Raman de A e B mostraram um valor bastante baixo de I _D / eu _G , junto com bandas 2D simétricas, que indicavam poucos defeitos. A pouca mudança de eu _G / eu _2D e eu _SiC / eu _G também provou o número de camada semelhante de MLG entre essas duas posições. Além disso, nenhum deslocamento claro de Raman da banda G e 2D também demonstrou a homogeneidade de MLG. Portanto, poderíamos sintetizar uma área de ~ 12 × 5 mm ² MLG com boa uniformidade de camadas de grafeno pelo método JHD.

Para estudar mais a uniformidade do MLG, a Fig. 2a ilustrou a imagem óptica da amostra caracterizada a partir da área A na inserção da Fig. 1a. É mostrado na Fig. 2a que a maior parte do contraste de cor da superfície era bastante uniforme, exceto por alguns pontos escuros. Descobrimos que esses pontos escuros tinham a maior intensidade da banda 2D, como mostrado no mapeamento Raman da Fig. 2b. A Figura 2c demonstrou os espectros Raman da área correspondente marcada em círculos na Fig. 2b com uma cor diferente. Ele também mostrou que a intensidade das bandas G e 2D dos pontos escuros (círculo preto) eram muito maiores do que a outra área. Além disso, a posição do pico de ambas as bandas G e 2D foi ligeiramente deslocada para o vermelho. A hipótese era que a formação do grafeno preferiria locais de deslocamentos de parafuso ou outros defeitos (os pontos escuros em nosso trabalho) na superfície do SiC [23], e a velocidade de decomposição do SiC, bem como o crescimento do grafeno, seria mais rápido do que a outra área. A Figura 2d demonstrou a largura total na metade do máximo (FWHM) da banda 2D, que era bastante uniforme, exceto para regiões onde os defeitos de SiC estavam presentes.

a Imagem óptica da amostra de MLG que foi preparada a 3,24 A por 5 min e caracterizada do centro. b Mapeamento Raman para a intensidade da banda 2D da área marcada no quadrado tracejada em a . c Os espectros Raman dos círculos marcados em b . d Mapeamento Raman para o FWHM da banda 2D

Para investigar o número de camadas de grafeno que preparamos a ~ 1470 ° C por 5 min, usamos AFM para caracterizar a amostra de MLG após o ataque ICP, como mostrado na Fig. 3a. Gravado com O ₂ , havia um terraço entre o MLG e a parte gravada. A inserção na Fig. 3a também demonstrou a diferença de contraste, enquanto a parte clara não foi esticada e a parte escura foi gravada. E os perfis de altura do terraço em diferentes posições na imagem AFM foram ilustrados na Fig. 3b. Para confirmar ainda mais a existência de grafeno após o ataque, os espectros Raman foram obtidos nos pontos com e sem o ataque com ICP, como mostrado na Fig. 3c. As bandas D, G ou 2D não óbvias provaram que o grafeno tinha sido completamente removido. Em seguida, medimos a diferença de altura média entre o MLG e a parte gravada através dos perfis de altura, e o valor foi de ~ 15,46 nm, o que significa que o número de camadas de grafeno foi de ~ 45 (o espaçamento entre camadas foi de ~ 0,34 nm) [24]. Além disso, o valor da raiz quadrada média (RMS) aumentou de 0,84 para 2,79 nm após o ataque com ICP, o que pode ser devido à diferença da velocidade de decomposição do SiC causada pelos defeitos e, assim, gerar uma superfície rugosa de SiC após o crescimento de grafeno.

a Imagem AFM de MLG com metade gravada por ICP-gravura que foi tirada no quadrado vermelho da inserção. A inserção era a imagem da amostra MLG, e a parte clara foi coberta por MLG. O MLG foi sintetizado a 1470 ° C durante 5 min. b perfis de altura do terraço em diferentes posições na imagem AFM. A altura média do terraço é de ~ 15,46 nm. c Espectros Raman da amostra em a , os espectros vermelho e preto correspondiam à amostra antes e depois da corrosão

Em seguida, investigamos as propriedades elétricas do MLG (sintetizado a ~ 1470 ° C por 5 min). À temperatura ambiente, medimos as propriedades IV dos eletrodos adjacentes de Au do LTLM, conforme mostrado na Fig. 4a. De acordo com as equações [25],
$$ {R} _ {\ mathrm {T}} =\ left ({\ rho} _ {\ mathrm {s}} / Z \ right) d + {2R} _ {\ mathrm {C}} \ aprox \ left ({\ rho} _ {\ mathrm {s}} / Z \ direita) \ esquerda (d + {2L} _ {\ mathrm {T}} \ direita) $$ (1) $$ {\ rho} _ {\ mathrm {c}} ={\ rho} _ {\ mathrm {s}} {L} _ {\ mathrm {T}} ^ 2 $$ (2)

a As propriedades IV do contato Au-grafeno-Au. A inserção é o diagrama esquemático do LTLM. b O ajuste linear da resistência de contato total do contato Au ôhmico em função da distância das almofadas de contato de 5 a 20 μm

Enquanto R _T é a resistência total, ρ _s é a resistência da folha, R _C é a resistência de contato, ρ _c é a resistência de contato específica, Z é a largura do MLG (40 μm), d é o espaço entre os eletrodos Au (5, 10, 15 e 20 μm, respectivamente) e L _T é o comprimento da linha de transmissão de eletricidade. Pelo ajuste linear dos dados experimentais, como mostrado na Fig. 4b, podemos obter R _C e L _T . De acordo com as Eqs. (1) e (2), ρ _s e ρ _c foram calculados em 52,36 Ω / sq e 5,03 × 10 ⁻⁵ Ω cm ² , respectivamente.

Conclusões

Em resumo, um método JHD conveniente aplicando energia DC em SiC no vácuo (~ 10 ⁻⁶ Torr) foi desenvolvido para cultivar grafeno epitaxial multicamadas diretamente no substrato 4H-SiC (0001). Ao otimizar as condições de crescimento, grande área (12 mm × 5 mm) e baixo defeito MLG com uma boa homogeneidade puderam ser obtidas aquecendo SiC a ~ 1470 ° C por 5 min, já que a espectroscopia Raman mostrou o menor I _D / eu _G . O resultado do AFM ilustrou que o MLG tinha ~ 45 camadas de espessura. O MLG também demonstrou um bom contato ôhmico com o eletrodo Au. Em nossos trabalhos posteriores, SiC epitaxial no substrato de SiC será selecionado para o crescimento de MLG por JHD. Além disso, o baixo defeito da camada epitaxial de SiC seria outra vantagem para a preparação de MLG com alta homogeneidade e qualidade. Além disso, o método de controle de confinamento como a introdução de um gás inerte será empregado no crescimento de JHD para ajustar a taxa de crescimento, melhorar a qualidade e obter uma maior homogeneidade. O grafeno produzido pelo método JHD pode ser promissor nas aplicações de dispositivos fotoeletrônicos baseados em SiC no futuro.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
Al:: Alumínio
C:: Carbono
CVD:: Deposição de vapor químico
DC:: Corrente direta
EG:: Grafeno epitaxial
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
ICP:: Plasma indutivamente acoplado
I _X :: Intensidade da banda X
JHD:: Decomposição de calor de Joule
LTLM:: Método de linha de transmissão linear
MCG:: Grafeno de clivagem micromecânica
MLG:: Grafeno multicamadas
Mo:: Molibdênio
SiC:: Carboneto de silício

Processo de deposição e propriedades de revestimentos compostos de Ni-P-Al2O3 não eletrolíticos em liga de magnésio Propriedades elétricas das superredes de onda média e longa InAs / GaSb cultivadas em substratos de GaAs por epitaxia de feixe molecular

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