Avaliação de estruturas de grafeno / WO3 e grafeno / CeO x como eletrodos para aplicações de supercapacitor

Resumo

A combinação de grafeno com óxidos de metal de transição pode resultar em materiais híbridos muito promissores para uso em aplicações de armazenamento de energia, graças às suas propriedades intrigantes, ou seja, área de superfície altamente ajustável, excelente condutividade elétrica, boa estabilidade química e excelente comportamento mecânico. No presente trabalho, avaliamos o desempenho do grafeno / óxido de metal (WO ₃ e CeO _x ) estruturas em camadas como eletrodos de potencial em aplicações de supercapacitores. Camadas de grafeno foram cultivadas por deposição química de vapor (CVD) em substratos de cobre. Pilhas de grafeno simples e camada por camada foram fabricadas combinando técnicas de transferência de grafeno e óxidos de metal crescidos por pulverização catódica de magnetron. As propriedades eletroquímicas das amostras foram analisadas e os resultados sugerem uma melhora no desempenho do dispositivo com o aumento do número de camadas de grafeno. Além disso, a deposição de óxidos de metal de transição dentro da pilha de camadas de grafeno melhora ainda mais a capacitância de área do dispositivo em até 4,55 mF / cm ² , para o caso de uma pilha de três camadas. Esses altos valores são interpretados como resultado do óxido de cobre crescido entre o substrato de cobre e a camada de grafeno. Os eletrodos apresentam boa estabilidade nos primeiros 850 ciclos antes da degradação.

Histórico

Recentemente, dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica, como supercapacitores, estão se tornando os aparelhos mais populares como fontes de alimentação em uma ampla variedade de aplicações, desde dispositivos eletrônicos portáteis, como telefones celulares e laptops, até veículos elétricos híbridos [1]. Os supercapacitores podem exibir uma densidade de potência mais alta e um ciclo de vida superior quando comparados às baterias convencionais. Ao mesmo tempo, eles exibem uma densidade de energia mais baixa [2].

Isso é resultado do mecanismo de armazenamento de energia diferente entre os dois dispositivos. Ao contrário das baterias, onde os íons são armazenados por ligação química aos materiais do eletrodo, nos supercapacitores, ocorre um armazenamento eletrostático da energia por meio da separação da carga em uma camada dupla de Helmholtz [3]. Além disso, os supercapacitores exibem pseudocapacitância por meio de reações redox de superfície que contribuem como armazenamento de energia eletroquímica. O mecanismo de armazenamento aqui é baseado em reações redox faradaicas com transferência de carga. Vários materiais de óxidos metálicos são investigados para esse fim, visto que a densidade de energia associada à reação redox farádica é uma ordem de magnitude maior do que a atribuída à capacitância de camada dupla.

Portanto, considera-se que os supercapacitores têm o potencial de substituir ou complementar as baterias em aplicações de armazenamento de energia. A pesquisa nessa direção concentra-se no desenvolvimento de novos eletrodos que podem exibir características superiores. Semelhante às baterias de íon de lítio, os materiais à base de carbono são preferidos devido ao seu baixo impacto ambiental, estabilidade química, alta condutividade e baixo custo [4].

Grafeno, um nanomaterial emergente que consiste em todo sp ² - átomos de carbono hibridizados, tem algumas propriedades muito interessantes que o tornam muito atraente para ser usado como um eletrodo neste tipo de aplicações. Destacamos sua leveza, alta condutividade elétrica e térmica, área de superfície altamente ajustável (até 2675 m ² / g), forte resistência mecânica (~ 1 TPa) e estabilidade química [5,6,7]. O grafeno de camada única exibe uma capacitância específica teórica de cerca de 21 μF / cm ² e uma capacitância específica correspondente de cerca de 550 F / g quando toda a área de superfície é totalmente utilizada. No momento, é dada muita atenção aos materiais de grafeno tridimensionais, como nano-paredes e nano-espumas de grafeno, que podem fornecer alta densidade de energia e densidade de potência, da ordem de 13 Wh kg ⁻¹ e 8 kW kg ⁻¹ , respectivamente [8]. No entanto, esses materiais precisam de uma tecnologia mais complexa de crescimento com plasma, para aumentar a densidade do plasma, o que dificulta o controle da homogeneidade [9].

Além disso, filmes de grafeno planar apresentam o benefício de um crescimento homogêneo e bom acoplamento ao substrato metálico, resultante da mistura de ligações covalentes e iônicas na interface grafeno / cobre [10], que serve como coletor de corrente. No entanto, o filme de grafeno de camada única plana tem uma área de superfície relativamente pequena que não promove o armazenamento de grandes quantidades de energia. Uma abordagem popular para superar isso é combinar o grafeno com outros materiais que podem armazenar energia.

Os avanços recentes no projeto e otimização de eletrodos de alta eficiência promoveram a combinação de filmes de grafeno e óxido de grafeno com diferentes compostos de metal e óxido de metal [11,12,13,14,15,16,17,18,19], como nanopartículas de óxido de metal, para construir supercapacitores híbridos. Essas estruturas de óxido de metal contribuem para a capacitância total, fornecendo uma alta pseudocapacitância devido às reações redox farádicas que ocorrem em eletrodos de grande área de superfície.

Neste projeto, o grafeno contribui, além de sua capacidade de armazenamento, como uma plataforma que permite o forte acoplamento e um bom contato elétrico entre as nanopartículas metálicas e o coletor de corrente. Estudos anteriores revelaram o papel benéfico do grafeno como um acoplador entre o coletor atual e os nanotubos de carbono [20].

Em outro trabalho de pesquisa, eletrodos de grafeno de camada única foram medidos para exibir uma capacitância de camada dupla específica de até 135 F / g, quando combinados com outros compostos, como Fe ₂ O ₃ e MnO ₂ , eles mostram capacitâncias de até 380 F / g [21, 22].

No presente trabalho, nós fabricamos nanocompósitos de grafeno / óxido de metal feitos de uma única camada ou três camadas empilhadas de nanocompósitos de grafeno / óxido de metal, combinando técnicas de transferência de grafeno e pulverização catódica de magnetron. No topo de cada camada de grafeno, diferentes partículas de óxido de metal de WO ₃ e CeO _x foram estourados.

O óxido de cério é mencionado como CeO _x em todo o manuscrito, pois não caracterizamos as partículas crescidas. Embora o processo de pulverização catódica tenha sido executado com um CeO ₂ alvo, as partículas formadas devem parecer suboxidadas devido à possível perda de oxigênio durante o processo de pulverização catódica, mas são formadas principalmente por CeO ₂ , que é a forma mais estável de óxido de cério. Em comparação com o grafeno de monocamada, as pilhas de filmes de grafeno têm mais interfaces eletrodo / eletrólito, o que é benéfico para a absorção / dessorção de íons de eletrólito e fornece mais vias elétricas para íons de eletrólito durante os processos de carga e descarga. A deposição de partículas de óxido de metal aumenta a capacitância específica das camadas ultrafinas com uma carga de massa relativamente baixa [23]. Em trabalhos anteriores, CeO _x partículas demonstraram alta capacitância, na ordem de 119 mF / cm ² , quando combinado com espuma de níquel [24]. Considerando o WO ₃ filmes, um trabalho recente relatou eletrodos feitos com WO ₃ hastes apresentando uma capacitância de 266 F / g [25]. Ambos os nanocompósitos mostraram características redox eletroquímicas favoráveis ​​e reatividade iônica. Escolhemos os óxidos de metal acima, pois não encontramos nenhum trabalho recente relatando sua combinação com filmes de grafeno crescidos por deposição química de vapor (CVD). Assim, prosseguimos com o estudo de como esses compósitos híbridos se combinam entre si e as características de capacitância dos eletrodos resultantes.

O uso das mesmas condições experimentais na preparação dos dois materiais híbridos nos dá a oportunidade de comparar diretamente o desempenho eletroquímico dos eletrodos.

Para melhor interpretar nossos resultados, levamos em consideração a contribuição da camada de óxido de cobre nativo na capacitância geral do eletrodo.

Experimental

Preparação do eletrodo híbrido

Filmes contínuos de grafeno foram cultivados por CVD seguindo as receitas de crescimento descritas em nosso trabalho anterior [26]. Relatamos brevemente o processo de crescimento. Folha de cobre policristalino (75 μm de espessura, 99% puro) foi cortada em ~ 0,7-1,0 cm ² peças, limpas em banho de ultrassom de isopropanol e acetona, 10 min cada, para retirada de impurezas e carregadas na câmara. Primeiro, aplicamos um ataque de plasma de hidrogênio para remover o óxido de cobre nativo da superfície do cobre. O plasma de radiofrequência (RF) é gerado pela aplicação de 100 W a uma pressão de 20 Pa, abaixo do fluxo de hidrogênio de 20 sccm. O ataque de plasma dura 10 min. Em seguida, a amostra é encaminhada em um tubo de quartzo (acoplado à câmara de plasma) circundado por um forno. O forno é aquecido a 1040 ° C e os gases são introduzidos no tubo. Uma mistura de metano e hidrogênio é introduzida (5/20 sccm de metano / hidrogênio) durante 20 min a 15 Pa, resultando na cobertura completa da folha de cobre por grafeno de camada única. Em seguida, a amostra é deixada esfriar em temperatura ambiente em alto vácuo (3 × 10 ⁻⁴ Pa) antes de ser removido da câmara. Em seguida, a amostra é colocada em outro reator para depositar as partículas de óxido metálico. As partículas de óxido de metal foram depositadas na camada de grafeno por pulverização catódica magnetron reativa pulsada (1 Pa, 13/7 sccm / sccm de Ar / O ₂ fluxo, 60 W, 5 s de tempo de deposição, distância alvo-substrato 10 cm), usando, a cada vez, o alvo correspondente (W ou Ce). Para preparar três camadas empilhadas de nanocompósitos de grafeno / óxido de metal, usamos o método de transferência de grafeno com um suporte de revestimento de polímero [26]. O polimetilmetacrilato (PMMA) é revestido por rotação sobre o grafeno e, em seguida, a amostra é imersa em FeCl ₃ para remover o cobre. A camada de grafeno / óxido metálico remanescente foi então transferida sobre outra camada do mesmo nanocompósito permitindo a preparação do material empilhado. Após o processo de transferência, o PMMA foi removido por enxágue com acetona. O processo de preparação do compósito é apresentado no desenho esquemático da Fig. 1a.

Desenhos esquemáticos. Legenda detalhada: a Desenho esquemático mostrando o processo de preparação do empilhamento de grafeno / MeO. b Esquema do desenho da célula. O separador (filtro de fibra de vidro) é embebido com 1 M LiClO4 dissolvido em carbonato de etileno (EC) e carbonato de dietil (DEC) misturado em proporções volumétricas de 1:1

Caracterização Estrutural / Morfológica

As amostras foram caracterizadas por espectroscopia Raman (Jobin-Yvon LabRam HR 800), microscopia eletrônica de varredura (SEM) (JEOL JSM7100F) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Bioscan Gatan JEOL 1010). As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizadas em um PHI 5500 Multitechnique System (da Physical Electronics) com uma fonte de raios-X monocromática (Al K _α linha de energia 1486,6 eV e 350 W). As medições do perfil de profundidade da composição química por XPS foram obtidas pulverizando a superfície com um Ar ⁺ fonte de íons (energia de 4 keV). Todas essas medições foram feitas em condições de ultra alto vácuo (UHV), entre 7 × 10 ⁻⁷ e 3 × 10 ⁻⁶ Pa.

Caracterização eletroquímica

As propriedades eletroquímicas das amostras foram analisadas usando uma célula Swagelok e orgânica (1 M LiClO ₄ dissolvido em eletrólitos de carbonato de etileno (EC) e carbonato de dietil (DEC) misturados em proporções volumétricas de 1:1). Um filtro de fibra de vidro serviu como separador (fibra de vidro Whatman GF / A). A Figura 1b mostra um desenho esquemático da célula conforme usada (com uma camada de partículas de grafeno / óxido de metal em cada eletrodo) que foi usada para as medições de caracterização eletroquímica. A célula foi fabricada em um MBRAUN Unilab seco N ₂ porta-luvas (<1 ppm O ₂ e <1 ppm H ₂ O) ensanduichando um separador embebido em eletrólito orgânico entre dois eletrodos de grafeno / MeO. Para estudar o comportamento da supercapacitância dos dispositivos, primeiro realizamos medições de voltametria cíclica (CV) em diferentes taxas de varredura e com uma janela de tensão de 1,8 V.

Resultados e discussão

Estrutura Híbrida

A curta deposição por pulverização catódica das nanopartículas de MeO visa evitar o dano da camada de grafeno. Períodos de pulverização catódica mais longos podem resultar em danos ao grafeno, uma vez que a pulverização catódica é realizada em um plasma de argônio / oxigênio. A Figura 2a, b mostra as imagens TEM das partículas de óxido de tungstênio depositadas na camada de grafeno. A Figura 2a mostra a borda do filme de grafeno decorado com partículas distribuídas homogeneamente na parte superior esquerda da imagem. As partículas maiores têm um diâmetro de 25 nm. A Figura 2b fornece uma imagem TEM de alta resolução de algumas partículas maiores de óxido de tungstênio. O espaçamento d da partícula é medido 0,31 nm, conforme confirmado pelo padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) (inserção da Fig. 2b), correspondendo a um sistema tetragonal padrão (101) de WO ₃ . As imagens SEM fornecem informações sobre a continuidade do filme de grafeno (Fig. 2c). Observamos que toda a área é coberta com grafeno de camada única. Apesar de alguns limites de grão visíveis (contidos no quadrado azul), a maioria dos grãos de grafeno atingiu a fase de coalescência, formando uma camada contínua. Algumas regiões com contraste mais escuro (contido no quadrado) são resultado da nucleação de uma segunda camada de grafeno, embora essas regiões representem uma porcentagem muito pequena da área total, como podemos observar na imagem. Ao avaliar as informações fornecidas pelo espectro Raman (Fig. 2d), o I _2D / I _G relação de intensidade (~ 2,47) e o pico 2D FWHM (~ 40 cm ⁻¹ ) confirmam que o grafeno é uma camada única. O espectro foi obtido após a transferência do filme de grafeno sobre um SiO ₂ substrato a fim de eliminar o ruído resultante da luminescência da folha de cobre [27].

Caracterização morfológica e estrutural. Legenda detalhada: a Imagem TEM da estrutura do filme Gr / WO3 e espectros Raman. b Imagem HRTEM de Gr / WO3 e padrão de difração de óxido de tungstênio correspondente ao tetragonal padrão (101) de WO3. c Imagem SEM do filme de grafeno contínuo conforme crescido. d Espectro Raman do filme de grafeno crescido após transferência sobre SiO2

O XPS forneceu informações considerando a formação de óxido de cobre após o recozimento do plasma e o crescimento do grafeno. As medições foram realizadas em substratos de cobre com e sem grafeno crescido no topo, a fim de mostrar que a presença de grafeno favorece a formação da camada de óxido de cobre. A camada de óxido de cobre nativo foi reduzida por recozimento de plasma em todas as amostras (ver também a seção “Experimental”), com e sem grafeno. Realizamos decapagem da superfície para observar as mudanças em sua composição. A Figura 3a, b mostra os espectros de O1s da superfície de cobre policristalino em um substrato com grafeno crescido no topo e sem crescimento de grafeno, respectivamente. Ambas as amostras foram recozidas para remover o óxido de cobre nativo 20 dias antes da medição XPS. Os diferentes espectros em cada figura correspondem às medições feitas imediatamente após os processos de recozimento da amostra. (veja a seção “Experimental”).

Caracterização XPS. Legenda detalhada:curvas XPS com o espectro de O1s para a superfície de cobre policristalino medida após vários processos de recozimento consecutivos a com grafeno crescido no topo e b sem grafeno crescido em cima

Para obter informações sobre a quantidade de oxigênio no cobre, comparamos as intensidades dos picos. Estudamos a relação de intensidade entre os picos em relação à primeira medição (linha preta). Após cada processo de decapagem, obtemos informações sobre a composição química em maior profundidade. Os primeiros dois espectros (linha preta e vermelha) têm a mesma intensidade. O resto dos espectros tem uma intensidade inferior. Definindo o eu _n / I ₁ proporção , onde eu _n é a intensidade de pico de n espectro e I ₁ a intensidade de pico dos primeiros espectros, obtidos por medição de superfície, da Fig. 3, I _n / I ₁ A proporção de O1s diminui com o aumento de n . Embora, para o mesmo n , a proporção é maior na amostra com grafeno, revelando uma maior concentração de oxigênio (ver Tabela 1 para informações adicionais) e, portanto, uma camada de óxido de cobre mais espessa; devemos ressaltar que não temos informações sobre a espessura da camada que é removida após cada processo de decapagem. A calibração é realizada em um SiO ₂ filme e resulta em uma remoção de ~ 5 nm após cada decapagem. Graças à análise XPS acima, concluímos que o oxigênio está sempre presente na folha de cobre, no cobre puro e também sob a camada de grafeno. Além disso, obtemos informações sobre o aumento da oxidação em profundidade do cobre quando o grafeno é cultivado no topo. O óxido de cobre está contribuindo com sua capacitância para a capacitância geral do eletrodo.

Resultados eletroquímicos

Na Fig. 4a, apresentamos as medidas de CV das três camadas de grafeno / CeO _x . A capacitância específica, C _s , foi calculado pela equação,
$$ {C} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {q _ {\ mathrm {a}} + \ mid {q} _ {\ mathrm {c}} \ mid} {2m \ Delta V} $$
onde C _s é a capacitância específica em farad por grama, m é a massa do material ativo em gramas, Δ V é a janela de tensão em volts e q _a e q _c são as cargas anódicas e catódicas em coulomb, respectivamente.

Caracterização eletroquímica. Legenda detalhada: a As medições de CV da célula consistiam em eletrodos com três camadas de grafeno / CeO ₂ partículas cada, em diferentes taxas de varredura. b Capacitância interfacial dos diferentes eletrodos híbridos em diferentes taxas de varredura. Todos os dispositivos apresentam a maior capacitância nas taxas de varredura mais baixas. c Histograma com o aumento percentual da capacitância em relação ao número de camadas. d Gráfico de Ragone demonstrando o desempenho geral dos supercapacitores à base de grafeno

A capacitância interfacial, C _i , foi calculado usando a relação,
$$ {C} _ {\ mathrm {i}} =\ frac {C _ {\ mathrm {s}}} {A} $$
onde A é a área do material ativo mergulhado no eletrólito (Fig. 4b).

O filme de grafeno cresceu apresenta uma capacitância interfacial C _i de 0,87 mF / cm ² a uma taxa de varredura de 10 mV / s. A capacitância diminui com o aumento da taxa de varredura para todos os eletrodos. A adição de partículas MeO resulta em um aumento da capacitância do eletrodo. Filmes de grafeno pulverizados com WO ₃ partículas apresentam uma capacitância de 2,69 mF / cm ² a 10 mV / s de taxa de varredura e aqueles pulverizados com CeO ₂ partículas uma capacitância de 1,27 mF / cm ² na mesma taxa de varredura. O aumento do número de camadas aumenta ligeiramente a capacitância dos dispositivos. Especificamente, os eletrodos consistem em uma camada de Gr / CeO _x tem uma capacitância de 1,27 mF / cm ² , que aumenta até 4,55 mF / cm ² quando mais duas camadas de Gr / CeO ₂ são adicionados (+ 258%). Um comportamento semelhante, resultando embora em um aumento menor de capacitância, é observado para o Gr / WO ₃ eletrodos. Sua capacidade aumenta de 2,69 para 4,15 mF / cm ² quando mais duas camadas de Gr / WO ₃ são adicionados sobre a primeira camada (+ 54%).

Aumento percentual semelhante é esperado quando mais camadas de grafeno / óxido de metal são adicionadas, pois a área de superfície aumentará proporcionalmente, enquanto a distância entre camadas também pode permitir a absorção de íons multicamadas. Na Fig. 4c, apresentamos um histograma com a evolução percentual da capacidade do eletrodo quando mais camadas são adicionadas. Também incluímos o aumento percentual da Ref. 23 onde um sistema semelhante com até 10 camadas é estudado. Nossos resultados, considerando Gr / WO ₃ eletrodos, revelam uma concordância no aumento percentual em relação ao Gr / MnO ₂ estrutura híbrida.

Para demonstrar o desempenho geral dos supercondensadores, ilustramos um gráfico de Ragone com a densidade de energia e a densidade de potência dos vários eletrodos (Fig. 4d). Observamos que com o aumento do número de camadas, a densidade de potência aumenta, atingindo valores da ordem de 1,6 × 10 ⁻⁴ W / cm ² no caso de três camadas de Gr / CeO _x eletrodos, um valor da mesma ordem de magnitude que outros eletrodos, com arquitetura semelhante, combinando grafeno com MnO ₂ partículas [23]. Embora nosso dispositivo não apresente uma densidade de energia comparável à da publicação acima, no presente estudo, a densidade de energia tem um valor máximo de 4,5 × 10 ⁻⁸ W-h / cm ² , um valor que é duas ordens de magnitude menor do que os valores dados para o caso de Gr / MnO ₂ eletrodos à base de

Observamos que a capacitância da amostra com grafeno de camada única é muito maior, cerca de nove vezes, do que as mencionadas em outro lugar [23]. No trabalho de Zang X. et al., A capacitância superficial dos eletrodos de grafeno de camada única é medida em 0,10 mF / cm ² , enquanto em nosso trabalho, é medido em 0,87 mF / cm ² . Em nosso trabalho, a camada de grafeno foi depositada sobre uma folha de cobre, que foi utilizada como coletor de corrente, tornando desnecessária a transferência de grafeno. Consideramos que a formação de óxidos de cobre na interface grafeno / cobre, resultante da oxidação do cobre, afeta a capacitância total do sistema. Além disso, sabemos que a presença do grafeno favorece o crescimento de uma camada de óxido de cobre de alguns décimos de nanômetro, como já foi observado por nós e também relatado por outros autores [28, 29]. Embora o grafeno seja considerado uma barreira de oxidação eficiente para o Cu em uma escala de tempo curta (minutos a horas), ele parece promover a corrosão galvânica do mesmo à temperatura ambiente em uma escala de tempo mais longa [28]. Ao delaminar o grafeno da superfície do cobre por meio de um processo eletroquímico, podemos voltar a observar o substrato de cobre. Através da exploração SEM da superfície do cobre, uma maior formação de óxido de cobre foi observada apenas nas áreas da folha que foram cobertas com grafeno (para mais detalhes, consulte o arquivo adicional 1 considerando o processo de delaminação eletroquímica). A Figura 5 mostra as imagens de SEM da superfície de cobre com cristais de grafeno crescidos sobre ela (Fig. 5a) e após a delaminação do grafeno (Fig. 5b). As impressões digitais brilhantes que reproduzem a forma dos domínios do grafeno são provavelmente óxido de cobre (Cu ₂ O) camadas. Sua aparência “mais brilhante” é o resultado de maior retroespalhamento de elétrons no óxido de cobre do que no caso do cobre puro.

Caracterização SEM. Legenda detalhada:imagens SEM de a do grafeno crescido em cima do catalisador de cobre antes do processo de delaminação e b Domínios Cu2O que reproduzem "impressões digitais" de grafeno, como resultado da formação de óxido de cobre

Portanto, para melhor interpretar nossos resultados, devemos considerar que cada eletrodo é composto por dois capacitores, o filme de grafeno e o filme de óxido de cobre, em série, contribuindo para a capacitância total, pois
$$ \ frac {1} {c _ {\ mathrm {t}}} =\ frac {1} {c _ {\ mathrm {ox}}} + \ frac {1} {c _ {\ mathrm {g}}} $ $
onde c _t é a capacitância total que medimos, c _boi a capacitância do óxido de cobre, e c _g a capacitância quântica de grafeno. Porém, como foi avaliado por observações experimentais, o grafeno apresenta uma capacitância negativa quando é decorado com adátomos metálicos. Esses adátomos agem como impurezas ressonantes e formam bandas de impurezas ressonantes quase sem dispersão perto do ponto de neutralidade de carga (CNP). Impurezas ressonantes extinguem a energia cinética e conduzem os elétrons ao regime dominado pela energia de Coulomb com compressibilidade negativa. Se considerarmos uma capacitância quântica negativa do grafeno [30] com um valor de Ref. [23] (0,1 mF / cm ² ), poderemos calcular a capacitância do óxido de cobre (11,1 mF / cm ² ) que corresponde a uma espessura de óxido de cobre de aproximadamente décimos de nanômetro [31], de acordo com a observação experimental de Schriver et al. [28], considerando a formação do óxido de cobre.

Por fim, apresentamos os resultados considerando a estabilidade no desempenho do dispositivo. Todos os eletrodos apresentam uma retenção de capacitância entre 70 e 90% durante os primeiros 850 ciclos, como podemos ver na Fig. 6a. De acordo com os resultados de Liu et al. [32], o decaimento principal na capacitância durante os primeiros ciclos pode ser atribuído à pulverização do óxido de metal original e nanopartículas de metal formadas in situ durante o processo de inserção e extração de Li, o que leva a uma perda de conectividade elétrica entre as partículas vizinhas, tais como observamos nos casos de Gr / WO de uma camada ₃ e Gr / CeO de três camadas _x . Os eletrodos consistindo em Gr / CeO _x têm uma melhor eficiência de carga / descarga durante mais ciclos, como mostrado na Fig. 6b. O desempenho de todos os dispositivos está entre 60 e 70%.

Eficiência do eletrodo. Legenda detalhada: a Retenção de capacitância dos diferentes eletrodos e b eficiência de carga / descarga. c Ciclo de carga-descarga de uma e três camadas de Gr / CeO _x . d Semelhante para o Gr / WO ₃ híbrido

As curvas de carga / descarga galvanostática revelam que quando mais camadas de óxido de metal / grafeno são adicionadas, mais tempo é necessário para o processo de carga e descarga. Isso é visualizado na Fig. 6c para o Gr / CeO _x híbrido e na Fig. 6d para Gr / WO ₃ híbrido. Gr / CeO de uma camada _x precisa de 1,7 s aproximadamente para um ciclo de carga / descarga quando carregado por 400 mA / cm ² . Quando mais duas camadas foram adicionadas sobre a primeira, esse período aumentou para ~ 4,7 s. As medições realizadas em um grafeno de camada única mostraram tempo de carga / descarga semelhante como no caso do Gr / CeO de camada única _x eletrodos. Resultados semelhantes foram obtidos no caso de WO ₃ partículas, onde o tempo de carga e descarga foi de 1,9 s para uma camada e 5,5 s para três camadas. Isso demonstra a maior densidade de potência que o CeO _x híbrido está atuando. Os resultados eletroquímicos do estudo estão listados na Tabela 2.

Conclusões

A avaliação camada por camada de eletrodos de grafeno combinados com diferentes óxidos de metal foi realizada. A deposição de partículas de óxido metálico sobre o grafeno aumenta a capacitância total do material híbrido, pois as partículas de óxido metálico contribuem com uma pseudocapacitância adicional. Um aumento também foi observado quando mais camadas de Gr / óxido de metal foram adicionadas sobre a primeira camada. Os dispositivos em que Gr é combinado com CeO _x têm uma eficiência de carga / descarga ligeiramente maior do que aqueles em que Gr é combinado com WO ₃ . Considerando a estabilidade, todos os dispositivos mantêm seu desempenho inicial por mais de 800 ciclos. O período de carga / descarga aumenta cerca de 2,5 vezes com a adição de mais duas camadas sobre a primeira.

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