Eletrodos Híbridos de Grafeno/WO₃ e Grafeno/CeOₓ para Supercapacitores de Alto Desempenho

Resumo

A elevada área superficial, condutividade e resistência mecânica do grafeno tornam-no um suporte atrativo para eletrodos híbridos de supercapacitores. Neste estudo, combinamos grafeno cultivado por CVD com óxido de tungstênio (WO₃) e óxido de cério (CeOₓ) depositados por sputtering reativo pulsado de magnetron para formar nanocompósitos em camadas. Testes eletroquímicos revelam que o aumento do número de camadas de grafeno impulsiona a capacitância areal, atingindo 4,55 mF cm⁻² para uma pilha de três camadas de grafeno/WO₃. O ganho de desempenho é atribuído à contribuição sinérgica da camada interfacial de óxido de cobre que se forma sob o grafeno. Todos os eletrodos retêm 70–90% da capacitância inicial após 850 ciclos de carga–descarga, demonstrando robusta estabilidade de ciclismo.

Introdução

Capacitores eletroquímicos estão surgindo rapidamente como dispositivos de armazenamento de energia de alta potência e longa vida, adequados para eletrônicos portáteis, veículos elétricos e aplicações em nível de rede. Comparados com baterias, supercapacitores armazenam carga através de uma camada dupla eletrostática de Helmholtz e, em muitos casos, capacitância pseudofaradaica adicional, fornecendo alta densidade de potência e excelente vida útil de ciclo, enquanto sacrificam densidade de energia. A chave para melhorar o desempenho reside no desenvolvimento de materiais de eletrodo que combinem grande área superficial acessível com alta condutividade elétrica e estabilidade química.

Alotropos de carbono, especialmente grafeno, são preferidos devido ao seu baixo impacto ambiental, baixo custo e notáveis propriedades físicas. Uma única folha de grafeno oferece uma capacitância específica teórica de ≈21 µF cm⁻², enquanto arquiteturas tridimensionais de grafeno podem fornecer densidades de energia de ~13 Wh kg⁻¹ e densidades de potência de ~8 kW kg⁻¹. No entanto, grafeno planar de camada única ainda sofre de área superficial limitada; portanto, a hibridização com óxidos de metais de transição que fornecem pseudocapacitância é uma estratégia comprovada.

Trabalhos anteriores demonstraram que a combinação de grafeno com nanopartículas de óxidos metálicos como Fe₂O₃, MnO₂ ou NiO aumenta significativamente a capacitância específica, atingindo até 380 F g⁻¹. Neste contexto, investigamos a sinergia entre grafeno cultivado por CVD e dois óxidos de metais de transição—WO₃ e CeOₓ—usando um processo de sputtering reproduzível e escalável. Ambos os óxidos são conhecidos por sua atividade redox e alta capacidade de armazenamento de carga, mas sua combinação com grafeno não havia sido relatada até o momento.

Experimental

Preparação dos Eletrodos Híbridos

Filmes contínuos de grafeno foram sintetizados por deposição química de vapor (CVD) em folhas de cobre policristalino de 75 µm de espessura e 99% de pureza. Após uma gravação com plasma de hidrogênio (100 W, 20 Pa, 10 min), as folhas foram aquecidas a 1040 °C em um tubo de quartzo enquanto um fluxo de metano/hidrogênio (5/20 sccm) era introduzido por 20 min para depositar um filme uniforme de grafeno de camada única. As amostras foram então resfriadas sob alto vácuo (3 × 10⁻⁴ Pa).

Partículas de WO₃ e CeOₓ foram depositadas na superfície do grafeno por sputtering reativo pulsado de magnetron (1 Pa, Ar/O₂ 13/7 sccm, 60 W, 5 s, distância alvo-substrato de 10 cm). Para pilhas de três camadas, empregou-se uma técnica de transferência assistida por polímero: o filme grafeno/óxido foi revestido com PMMA, o cobre foi gravado com FeCl₃, a camada PMMA/óxido foi flutuada sobre uma nova camada grafeno/óxido, e o PMMA foi removido com acetona.

A Figura 1a ilustra o fluxo completo de fabricação. A Figura 1b mostra a célula Swagelok montada, consistindo de dois eletrodos grafeno/óxido, um separador de fibra de vidro imerso em 1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1), e um eletrólito orgânico.

Caracterização Estrutural/Morfológica

Espectroscopia Raman (Jobin‑Yvon LabRam HR 800) confirmou grafeno de camada única (I₂D/I_G ≈ 2,47, FWHM 2D ≈ 40 cm⁻¹). Microscopia eletrônica de varredura (SEM, JEOL JSM7100F) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Bioscan Gatan JEOL 1010) revelaram dispersão uniforme de partículas de WO₃ (diâmetro médio ≈ 25 nm) na superfície do grafeno. Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS, PHI 5500) foi usada para quantificar o teor de oxigênio do substrato de cobre e confirmar a presença de uma fina camada interfacial de Cu₂O.

Caracterização Eletroquímica

Testes eletroquímicos foram realizados em uma caixa de luvas de N₂ seco (< 1 ppm O₂, < 1 ppm H₂O) usando configuração Swagelok. Voltametria cíclica (CV) foi realizada em taxas de varredura de 10 mV s⁻¹ a 200 mV s⁻¹ em uma janela de 1,8 V. A capacitância específica (C_s) foi calculada a partir da equação de balanço de carga, e a capacitância interfacial (C_i) foi obtida dividindo C_s pela área do eletrodo.

Resultados e Discussão

Estrutura Híbrida

O tempo breve de sputtering foi deliberadamente escolhido para preservar a integridade da rede de grafeno. Imagens TEM (Figura 2a,b) mostram nanopartículas de WO₃ decorando uniformemente a borda do grafeno; as partículas maiores (~25 nm) exibem um espaçamento d de 0,31 nm, correspondendo ao plano tetragonal WO₃ (101). Imagens SEM (Figura 2c) confirmam cobertura contínua de grafeno com mínimas manchas multicamadas.

Análise XPS (Figura 3) indica que a superfície de cobre sob o grafeno desenvolve uma fina camada de Cu₂O mesmo após recozimento com plasma de hidrogênio. A intensidade do pico O 1s é maior para amostras com grafeno, implicando uma camada interfacial de óxido mais espessa que contribui para a capacitância total.

Resultados Eletroquímicos

A Figura 4a mostra as curvas CV de um eletrodo de três camadas grafeno/CeOₓ. A capacitância interfacial aumenta de 0,87 mF cm⁻² para uma única camada de grafeno para 4,55 mF cm⁻² quando duas camadas adicionais são adicionadas (+ 258%). Para o sistema WO₃, a capacitância sobe de 2,69 para 4,15 mF cm⁻² (+ 54%) com o mesmo empilhamento.

A análise de Ragone (Figura 4d) mostra que a densidade de potência atinge pico de 1,6 × 10⁻⁴ W cm⁻² para o eletrodo de três camadas Gr/CeOₓ, comparável a outros sistemas grafeno/óxido metálico. Embora a densidade de energia seja menor (4,5 × 10⁻⁸ Wh cm⁻²), os dispositivos alcançam entrega de potência superior.

Testes de ciclismo (Figura 6a) demonstram que todos os eletrodos retêm 70–90% de sua capacitância inicial após 850 ciclos. Os híbridos baseados em CeOₓ exibem maior eficiência de carga/descarga (Figura 6b). Curvas de carga-descarga (Figuras 6c,d) revelam que o tempo necessário para um ciclo completo aumenta de ~1,7 s (camada única) para ~4,7 s (três camadas) para CeOₓ, e de 1,9 s para 5,5 s para WO₃, refletindo a capacidade aprimorada de armazenamento de energia.

Conclusões

A montagem camada a camada de grafeno com nanopartículas de WO₃ ou CeOₓ produz eletrodos híbridos que combinam alta pseudocapacitância com excelente conectividade elétrica. A adição de partículas de óxido metálico impulsiona a capacitância total, enquanto o empilhamento adicional amplifica o efeito aumentando a área superficial do eletrodo. Híbridos de CeOₓ fornecem eficiência de carga/descarga ligeiramente superior e mantêm > 70% de capacitância após 850 ciclos. O desempenho observado, incluindo capacitância areal máxima de 4,55 mF cm⁻² e ciclismo robusto, confirma a promessa de pilhas grafeno/óxido cultivadas por CVD para supercapacitores de próxima geração.