Mapeamento da Distribuição de CNT e Grafeno em Estruturas Híbridas Usando Microscopia Raman Coerente Anti-Stokes

Resumo

O formato da linha espectral de espalhamento Raman anti-Stokes coerente (CARS) depende da razão das contribuições vibracional e eletrônica para a susceptibilidade de terceira ordem do material. O modo G (1590 cm⁻¹) de grafeno e nanotubos de carbono (CNTs) exibe características opostas no espectro CARS, mostrando "dip" e "pico", respectivamente. Aqui, consideramos os espectros CARS de grafeno e CNTs em termos do formalismo de Fano descrevendo os formatos de linha de ressonâncias CARS. Mostramos que a imagem apenas a 1590 cm⁻¹ não é suficiente para separar os constituintes de um material compósito consistindo de grafeno e CNTs. Propomos um algoritmo para mapear grafeno e CNTs em material compósito.

Introdução

Nos últimos anos, compósitos ou materiais híbridos baseados em grafeno e nanotubo de carbono (CNT) tornaram-se objeto de extensos estudos, pois efeitos sinérgicos permitiram progresso significativo no desenvolvimento de novos eletrodos transparentes flexíveis, supercapacitores e sensores biológicos sensíveis. Foi demonstrado, por exemplo, que em compósito polimérico a presença de CNTs previne agregação de nanopartículas de grafeno e, por outro lado, nanopartículas de grafeno melhoram a dispersão de CNTs. Isso aumentou a condutividade dc total e melhorou propriedades mecânicas e de blindagem eletromagnética de compósitos baseados em CNT/grafeno. Em Ref. [3, 11], mostrou-se que a presença de pequeno número de CNTs na superfície de grafeno depositado por vapor químico (CVD) resulta em diminuição significativa da resistência de folha, mantendo a transmitância óptica no mesmo nível.

Progresso significativo foi alcançado no desenvolvimento de várias técnicas para síntese de estruturas híbridas e compósitos CNT/grafeno. Ao mesmo tempo, muitas vezes é desejável mapear a distribuição espacial dos constituintes. Apesar das tentativas de usar imagem por fluorescência microscópica óptica ou espalhamento Raman, ainda é um problema desafiador.

Espectroscopia Raman é ferramenta poderosa para caracterizar material de carbono e seus compósitos. No entanto, sinal Raman intrinsecamente fraco resulta em tempos de aquisição proibitivamente longos, impedindo imagem de material de carbono em amostras biológicas e matrizes poliméricos. Longos tempos de imagem também limitam a possibilidade de analisar distribuição de CNTs na superfície de grafeno em escala espacial de poucos mícrons.

Devido à estrutura de banda única do grafeno, fótons de qualquer energia estão em ressonância com estados eletrônicos reais. Isso leva a resposta óptica não linear muito forte e pode ser usado para imagem de alto contraste de flocos de grafeno consistindo de uma ou poucas camadas. Neste contexto, como abordagem alternativa, o análogo coerente de espalhamento Raman espontâneo ou espalhamento Raman anti-Stokes coerente (CARS) — caso particular de mistura de quatro ondas — pode ser aplicado para caracterizar CNTs e/ou grafeno. Além disso, a natureza coerente do CARS proporciona oportunidade de aumentar significativamente o sinal obtido, permitindo imagem rápida com tempo de aquisição de pixel de até alguns microssegundos. Vale notar que a principal contribuição para os espectros CARS de grafeno vem do fundo não ressonante eletronicamente aumentado. Ao mesmo tempo, a contribuição do componente vibracional para a mistura de quatro ondas parece ser muito menor que a eletrônica. Devido à natureza de ressonância Fano, neste caso na frequência de ressonância, um "dip" em vez de "pico" deve aparecer no espectro CARS. Esta predição é confirmada por espectros CARS de grafeno previamente obtidos, onde um "dip" na forma de antirressonância foi observado na frequência do modo G (1590 cm⁻¹). A primeira explicação teórica do mecanismo físico responsável pelo sinal CARS de grafeno de camada única e poucas camadas foi descrita recentemente em detalhes em Ref. [19]. Usando técnica FWM (mistura de quatro ondas) com atraso temporal, os autores também demonstram experimentalmente como o atraso entre pulsos, ∆T, pode modificar o perfil do pico do modo G.

Por outro lado, como mostrado em nosso trabalho anterior [20], para CNTs, a contribuição vibracional para a susceptibilidade de terceira ordem prevalece sobre a eletrônica, e o espectro na frequência do modo G revela pico do tipo Raman.

Assim, os espectros CARS de grafeno e CNTs são drasticamente diferentes na região da banda G, e isso pode ser usado para sua identificação em compósito. Ao nosso conhecimento, investigação de compósito consistindo de materiais com características espectrais opostas na mesma frequência de ressonância usando microscopia CARS ainda não foi realizada.

Neste trabalho, fornecemos análise sistemática da possibilidade de separar pequenas quantidades de CNTs depositados na superfície de grafeno CVD por espectroscopia CARS. Além disso, propomos algoritmo de mapeamento que pode ser usado para futura caracterização de sistemas híbridos CNT/grafeno.

Métodos

Preparação de Amostras

Filmes de grafeno ou grafeno de camada única (SLG) usados em nossos experimentos foram sintetizados em folha de cobre de 25 μm (99,9%, Alfa Aesar) por CVD em forno tubular de parede quente (Carbolite Gero, 30–3000 °C). Primeiro, pedaço de folha de cobre foi carregado em forno horizontal e todo sistema evacuado até 0,06–0,1 mBar. Depois, sistema aquecido a 1050 °C em atmosfera de hidrogênio a 2 mBar com vazão de 60 sccm. Para suavizar superfície do substrato e reduzir óxido de cobre nativo e outras impurezas, o cobre foi recozido adicionalmente por 1 h a 1050 °C. Após isso, para crescer grafeno, metano foi introduzido no sistema por 30 min. Em nossos experimentos, razão molar de hidrogênio e metano foi 2:1, pressão total ~5 mBar. Após crescimento, sistema resfriado à temperatura ambiente em atmosfera de hidrogênio estática (pressão total ~2 mBar). Filme de grafeno multicamadas (MLG) foi crescido identicamente mas tempo de incubação de metano foi aumentado.

Métodos de Caracterização

Para caracterização subsequente, filme de grafeno obtido foi transferido para substrato dielétrico usando técnica reportada em [21]. Solução de polimetil metacrilato (PMMA) foi spin-coated em bilayer grafeno/cobre de 1 cm × 1 cm e assado a 60–100 °C por 30 min. Depois, substrato de cobre foi atacado com solução de FeCl₃ e filme "free-standing" grafeno/PMMA obtido foi lavado várias vezes com água deionizada e coletado em lamínula de vidro de 0,17 mm. PMMA foi removido com acetona.

A qualidade dos filmes de grafeno transferidos foi avaliada com espectroscopia Raman. Medidas realizadas à temperatura ambiente usando espectrômetro Raman confocal equipado com grade de 600 linhas/mm e laser de excitação de 200 μW, 532 nm. Todos espectros coletados com objetiva ×100, e para evitar degradação da amostra, tempo de exposição foi 30 s. Figura 1 compara espectros Raman típicos de SLG e MLG obtidos em nossos experimentos. Vê-se que as duas características espectrais mais proeminentes típicas de materiais de carbono, banda G em ~1586–1596 cm⁻¹ e banda 2D em ~2700 cm⁻¹, estão presentes nos espectros de ambos filmes SLG e MLG. No caso de SLG, o modo 2D exibe pico único, agudo (largura total a meia altura, FWHM, ~30 cm⁻¹) e simétrico, duas vezes mais intenso que pico do modo G. No caso de MLG, formato do modo 2D é assimétrico e consiste de dois componentes, indicando estrutura multicamadas. Vale notar que baixa intensidade do modo D (~1360 cm⁻¹) para ambas amostras indica presença de número significativo de defeitos nas estruturas.

Para fazer sistema grafeno/CNT, usamos nanotubo de carbono de parede única (SWCNT), Inc., SG65i da Sigma-Aldrich. Amostras híbridas foram preparadas depositando pó de SWCNT na superfície de filmes de grafeno transferidos para lamínula de vidro.

Sistema CARS caseiro descrito anteriormente [22] foi usado para imagem CARS. Brevemente, microscópio Olympus IX71 combinado com fonte laser de duplo comprimento de onda de 1 MHz picosegundo (EKSPLA Ltd.) e sistema de varredura piezo (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH & Co) foi utilizado para varredura raster da amostra. Luz de excitação focada na amostra com objetiva de imersão em óleo (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). Sinal CARS detectado com fotodiodo de avalanche (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), conectado a placa PCI multifuncional (7833R, National Instruments). Comprimento de onda fundamental (1064 nm) e radiação de comprimento de onda sintonizável do gerador paramétrico óptico (OPG) foram usados como feixes de excitação Stokes (ω_S) e pump (ω_p), respectivamente. Região de impressão digital estudada na faixa de 1250 a 1700 cm⁻¹. Para isso, OPG sintonizado de 938 a 900 nm e sinal CARS resultante (ω_AS = 2ω_p − ω_S) de 840 a 782 nm detectado. Filtros passa-longa (corte em 860 nm) e passa-curta (corte em 780 nm) aplicados para separar espectralmente sinal CARS em esquema epi-detecção. Potências de excitação de 10–50 μW e 50 μW empregadas para feixes pump e Stokes, respectivamente.

Resultados e Discussão

Sabe-se que grafeno de camada única produz resposta CARS complexa. Além do fóton CARS com energia 2ω_p − ω_s, na amostra, fluorescência de dois fótons de banda larga (TPEF) originada de ambos feixes de excitação Stokes e pump também é gerada (Fig. 2a). Nota-se que presença de TPEF reduz capacidade da espectroscopia CARS para caracterização de grafeno. No entanto, é fácil mostrar que contribuição de TPEF para sinal total detectado pode ser substancialmente reduzida (até 40%) variando intensidades dos feixes Stokes e pump. Espectro CARS de SLG apresentado na Fig. 2a. Vê-se que pequeno "dip" na frequência da banda G é claramente observado, indicando que contribuição do componente não ressonante para resposta CARS é dominante. Figura 2c demonstra imagem CARS de grafeno obtida na frequência da banda G. Na verdade, natureza dos pontos brilhantes e áreas escuras não é completamente clara. Provavelmente, tais pontos são centros de luminescência induzidos por defeitos. Por outro lado, devido à polarização linear de ambos feixes de excitação, eficiência de geração CARS deve depender da rugosidade da superfície de grafeno. Além disso, como contribuição de TPEF e CARS para sinal total é quase igual, ambos mecanismos podem ser responsáveis pelo brilho variável da folha de grafeno na imagem.

Grafeno multicamadas (~10 camadas) mostrou mesma estrutura "ilha" (Fig. 2d). Apesar de aumento do número de camadas de grafeno suavizar sinal total e levar a imagem uniforme, interpretação dos pontos brilhantes no caso de MLG é no momento incerta. Também vale notar que aumento do número de camadas de grafeno leva a melhoria da razão sinal-ruído e consequentemente melhora contraste do "dip" (contribuição CARS cresce mais rápido que TPEF). No entanto, dependência da profundidade do "dip" no número de camadas de grafeno e ausência de dependência quadrática do sinal CARS observado vs quantidade de camadas de grafeno ainda é obscura e deve ser investigada separadamente, fora do escopo deste trabalho.

Sabe-se que sinal CARS é produto de interferência de processos ressonantes e não ressonantes. Em outras palavras, sinal ressonante vibracional discreto interfere com sinal não ressonante eletrônico contínuo. Sobreposição de espectros discreto e contínuo aparece como perfil assimétrico na banda espectral e é bem descrito pelo formalismo de Fano. Fórmula de Fano (1) contém parâmetro de assimetria q descrevendo relação das contribuições de ressonância e não ressonância. Na expressão (1), E é diferença entre energias de fótons do pump e Stokes, Ω é energia de ressonância vibracional, e Γ é largura da linha de ressonância.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

Quando não ressonância prevalece sobre ressonância, |q| ≪ 1 e formato de linha é "dip" simétrico. Em CARS, parâmetro q é definido como razão das partes ressonante e não ressonante da susceptibilidade de terceira ordem. Para grafeno, temos caso limite de ressonância Fano, onde contribuição não ressonante (espectro contínuo) é muito maior que contribuição ressonante (espectro discreto). Assim, o "dip" obtido no espectro de grafeno na frequência de ressonância indica natureza eletrônica de sua resposta CARS.

Ao mesmo tempo, como mostrado anteriormente em [20], "pico" notável é observado no espectro CARS de CNTs na frequência da banda G. Além disso, no caso de CNTs semicondutores com diâmetro 1,1 nm, devido à ressonância tripla, sinal CARS pode ser significativamente aumentado, permitindo detectar resposta CARS de CNTs individuais ou seus pequenos aglomerados. Vale notar que aumento CARS e aparecimento de perfil do tipo Raman ocorrem apenas para SWCNTs de certo diâmetro, para os quais arranjo de níveis de energia discretos está em ressonância com energia dos fótons de excitação incidentes.

Com diâmetro dos CNTs investigados em nossa configuração experimental, condições de ressonância foram cumpridas mostrando tanto forte resposta CARS quanto perfil do tipo Raman da banda G (Fig. 3). No contexto do formalismo de Fano, significa que parâmetro de assimetria |q| ≫ 1, e portanto formato da banda G é próximo de Lorentziano.

Para explorar a diferença observada no formato da ressonância da banda G, estudo do sistema grafeno/CNT pela técnica CARS requer critério adequado para separação desses componentes de carbono. Imagem de tal sistema compósito na frequência da banda G não é seletiva e análise associada é problemática.

Figura 4a mostra imagem do sistema compósito CNT/grafeno registrada em 1585 cm⁻¹. Alguns pontos brilhantes poderiam ser atribuídos a grafeno formando padrão similar ao mostrado na Fig. 2. Ao mesmo tempo, outros pontos brilhantes foram atribuídos a CNTs. Espectros CARS coletados de dois pontos diferentes de brilho similar, ponto nº 1 e ponto nº 2, apresentados na Fig. 4b. Como visto, na frequência do modo G, há "pico" para ponto nº 1 e "dip" para ponto nº 2. No entanto, amplitude máxima do "pico" é aproximadamente igual ao mínimo do "dip" (Fig. 4b). Isso significa que, na prática, como ambos objetos têm mesmo brilho, informação adicional é requerida para separação. Figura 4c mostra imagem da mesma área registrada em 1610 cm⁻¹. Como visto, alguns pontos brilhantes não estão presentes, incluindo ponto nº 1. Como no caso de CNTs o deslocamento de 1585 para 1610 cm⁻¹ deve levar a diminuição do sinal, é razoável assumir que pontos que desapareceram em 1610 cm⁻¹ correspondem aos tubos. Consequentemente, objetos remanescentes na imagem em 1610 cm⁻¹ correspondem ao grafeno. Em outras palavras, grafeno pode ser eficientemente separado de CNTs mapeando em qualquer frequência fora da ressonância (1585 ± 15 cm⁻¹). Segundo nossas observações, para obter distribuição espacial de CNTs, é útil gerar pseudo-imagem baseada na diferença entre imagens adquiridas em 1585 e 1610 cm⁻¹. Figura 4d demonstra imagem obtida por subtração pixel a pixel dos dados da Fig. 4a e c. Vê-se CNTs aparecem como pontos brilhantes (ponto nº 1, diferença entre sinal CARS em 1585 cm⁻¹ e 1610 cm⁻¹ tem sinal positivo) enquanto sinal de grafeno está ausente (ponto nº 2, diferença tem valor negativo). Em geral, sinal da diferença entre sinal CARS em 1585 cm⁻¹ e em 1610 cm⁻¹ pode ser usado como critério para gerar imagens representando distribuição de CNTs (Fig. 4f) e área de grafeno puro (Fig. 4e), respectivamente.

Vale notar que existem outras possibilidades para separação de grafeno de CNTs por imagem. Por exemplo, é possível usar diferença de fluorescência. Grafeno tem TPEF notável, enquanto CNTs não fluorescem. No entanto, para CNTs de outros diâmetros, não estudados neste trabalho, TPEF pode surgir, e então uso de fluorescência como mecanismo de contraste torna-se mais complicado. Estudo de outros mecanismos de contraste ou sua combinação está fora do escopo deste artigo.

Conclusões

Em conclusão, o "pico" e o "dip" para SWCNT e grafeno, respectivamente, observados na frequência de ressonância da banda G complicam sua separação em imagem usando espectroscopia CARS. Isso estimula busca de algoritmo permitindo separação dos componentes em sistema compósito CNT/grafeno. Imagem apenas em 1585 cm⁻¹ não permite separar componentes. Demonstramos que duas imagens são necessárias. Enquanto imagem em 1610 cm⁻¹ dá mapeamento direto de grafeno revelando seu padrão específico, identificação de CNTs requer imagens em ambas frequências. Imagem de diferença obtida subtraindo imagem em 1610 cm⁻¹ da imagem em 1585 cm⁻¹ mostra distribuição de CNTs. Esta abordagem permite imagem separada de CNTs e grafeno com microscopia CARS e pode ser útil para futura caracterização de novos materiais compósitos híbridos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os autores declaram que materiais e dados estão disponíveis aos leitores, e todas conclusões neste manuscrito baseiam-se nos dados apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

CARS

Espalhamento Raman anti-Stokes coerente

CNT

Nanotubo de carbono

CNTs

Nanotubos de carbono

CVD

Depositado por vapor químico

FWM

Mistura de quatro ondas

MLG

Grafeno multicamadas

OPG

Gerador paramétrico óptico

PMMA

Polimetil metacrilato

SLG

Grafeno de camada única

SWCNT

Nanotubo de carbono de parede única

TPEF

Fluorescência de dois fótons excitada