Suportes Esféricos de Grafeno/SiO₂ Permitem Polimerização In Situ Uniforme de UHMWPE para Nanocompósitos de Alto Desempenho

Resumo

Apresentamos suporte esférico inovador fabricado a partir de óxido de grafeno reduzido (RGO) e SiO₂ que serve como andaime durável para catalisadores Ziegler-Natta. O suporte exibe arquitetura porosa, tipo sanduíche, que preserva propriedades intrínsecas do grafeno enquanto fornece extensa área superficial para ancoragem do catalisador. Durante polimerização de etileno, sítios ativos distribuídos tanto na superfície externa quanto poros internos impulsionam crescimento ordenado de cadeias, assegurando dispersão homogênea de grafeno na matriz de polietileno. Comparado a abordagens convencionais, este suporte esférico de grafeno/SiO₂ melhora marcadamente desempenho do nanocompósito e retém características intrínsecas do grafeno.

Introdução

Grafeno, camada única de átomos de carbono arranjados em rede favo de mel, emergiu como material líder em compósitos avançados devido à sua excepcional resistência mecânica, rigidez, flexibilidade e custo-efetividade relativa a nanotubos de carbono. Quando incorporado em matrizes poliméricas, grafeno confere não apenas propriedades mecânicas e de barreira superiores mas também atributos funcionais como condutividade elétrica e térmica. Compósitos reforçados com grafeno bem-sucedidos foram demonstrados em ampla gama de polímeros, incluindo polianilina, poliestireno, poli(fluoreto de vinilideno), poliuretano, epóxi e polietileno. Contudo, alcançar dispersão uniforme de grafeno em polímeros não polares como polietileno (PE) ou polipropileno (PP) permanece desafio formidável porque grafeno é quimicamente inerte e pouco solúvel na maioria dos solventes.

Mistura em solução e mistura em fusão são rotas mais comuns para fabricação de compósitos polímero/grafeno. Embora eficazes para muitos sistemas, ambos métodos frequentemente falham em dispersar grafeno uniformemente, levando a aglomeração e propriedades sub-ótimas. A falta de grupos funcionais no grafeno dificulta sua interação com matriz polimérica, e a alta energia superficial de GO pode causar reempilhamento durante processamento. Consequentemente, busca por um enchimento eficaz que preserve estrutura do grafeno enquanto permite dispersão uniforme é de grande interesse.

Óxido de grafeno (GO) foi explorado como suporte de catalisador para polimerização in situ de poliolefinas. Grupos abundantes contendo oxigênio do GO permitem ancorar espécies catalíticas, facilitando crescimento de polímero diretamente de sua superfície. Contudo, interação entre GO e componentes catalíticos pode introduzir grupos funcionais adicionais, levando a desordem e formação de defeitos que comprometem propriedades mecânicas, elétricas e térmicas do grafeno. Suportes de catalisador tradicionais frequentemente falham em fornecer morfologia regular, especialmente para formas esféricas, que são críticas para processos de polimerização de olefinas escaláveis.

Para abordar estas questões, desenvolvemos nanocompósito esférico em escala micrométrica de RGO/SiO₂ que serve como suporte de alto desempenho para catalisadores Ziegler-Natta. O compósito apresenta arquitetura 3D porosa, tipo sanduíche, que preserva estrutura do grafeno enquanto fornece andaime robusto para carregamento de catalisador. Este design minimiza geração de defeitos durante polimerização in situ, assegura dispersão uniforme de grafeno na matriz de polietileno, e produz nanocompósito UHMWPE/grafeno redondo, tipo grânulo, com propriedades mecânicas e elétricas superiores.

Caracterizações

Padrões de difração de raios X (DRX) foram registrados em difratômetro Rigaku D/Max-2400 usando radiação Cu Kα. Espectros Raman de GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂ e BuMgCl/RGO-SiO₂ foram obtidos com Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800, cobrindo 0–4000 cm⁻¹. Espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) foram adquiridos em Nicolet NEXUS 670, com amostras prensadas em tabletes de KBr. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram capturadas usando microscópio Hitachi H-600. Análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em analisador Perkin-Elmer diamond de temperatura ambiente a 600 °C a 10 °C min⁻¹ sob N₂. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com análise de raios X por energia dispersiva (EDX) (Hitachi S-4800) examinou superfícies de fratura e composição. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) mediu transições térmicas em analisador Perkin-Elmer Pyris diamond sob fluxo de N₂. Pesos moleculares foram determinados usando viscosímetro Ubbelohde e equação de Mark-Houwink.

Resultados e Discussão

Evolução da Morfologia

Microscopia eletrônica de transmissão revelou progressão de GO para GO-SiO₂. Figura 1a exibe folhas de GO em camadas; Figura 1b mostra nanopartículas esféricas de SiO₂ que tendem a aglomerar devido à alta energia superficial. Nas Figuras 1c-d, SiO₂ é encapsulado dentro de folhas de GO, formando estrutura sanduíche densa. Mecanismo de formação é ilustrado na Figura 2, onde grupos funcionais ricos em oxigênio do GO facilitam fortes interações com SiO₂, levando a compósito firmemente encapsulado que preserva condutividade elétrica e flexibilidade mecânica.

Imagens MEV na Figura 3a mostram que suportes RGO-SiO₂ possuem distribuição de tamanho estreita, morfologia esférica regular e alta porosidade. Análise estatística (Figura 3b) indica que 75% das partículas estão na faixa de 30–70 µm, com diâmetro médio de 46,8 µm, correspondendo ao tamanho desejado de suporte de catalisador. Partículas esféricas apresentam camada externa porosa (Figura 3c-d) e rede interna com tamanho médio de poro de 2,23 µm (Figura 3f), distintas de suportes de sílica convencionais.

Figura 4 ilustra como variar conteúdo de SiO₂ influencia morfologia esférica. Razão 5:1 SiO₂/GO mantém forma quase esférica com poros superficiais menores, enquanto razões menores introduzem abas finas e integridade estrutural reduzida. Suportes sem SiO₂ exibem maciez tipo balão, ressaltando papel do SiO₂ em aumentar resistência mecânica e manter geometria esférica.

Análise MEV dos suportes carregados com catalisador (Figura 5) demonstra que estrutura porosa esférica é largamente preservada após impregnação com BuMgCl e TiCl₄. Espectros EDX confirmam presença de Mg, Cl, Ti e Si, indicando carregamento bem-sucedido dos componentes catalíticos Ziegler-Natta tanto na superfície quanto poros internos do suporte.

Defeitos e Desordem do Grafeno nos Suportes

Espectroscopia Raman (Figura 6) revela grau de desordem nas camadas de grafeno. Bandas D (≈1350 cm⁻¹) e G (≈1600 cm⁻¹) mudam marcadamente na interação com BuMgCl. GO sozinho mostra alta razão D/G, indicativa de defeitos. Após redução térmica a RGO, razão D/G melhora, refletindo restauração parcial da rede sp². Importante, RGO-SiO₂ mantém razão D/G mais alta após tratamento com BuMgCl comparado a GO-SiO₂, sugerindo que arquitetura sanduíche protege camadas de grafeno de funcionalização excessiva e preserva sua ordem cristalina.

Polimerização In Situ de UHMWPE com Catalisador Ziegler-Natta Suportado em RGO-SiO₂

Polimerização de etileno usando catalisador TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) rendeu atividades variando de 2,66 × 10⁵ a 4,2 × 10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹, com razões TEA/Ti maiores produzindo maior atividade. Análise DSC confirmou temperatura de fusão consistente de ~142 °C para UHMWPE resultante. Peso molecular médio por viscosidade do polímero diminuiu de 3,1 × 10⁶ a 2,0 × 10⁶ g mol⁻¹ conforme teor de TEA aumentou, satisfazendo especificações de UHMWPE.

Imagens MEV (Figura 7) mostram que grânulos UHMWPE/RGO-SiO₂ retêm morfologia esférica uniforme, com diâmetro médio de 150 µm — aproximadamente três vezes o tamanho do suporte — refletindo replicação morfológica do suporte de catalisador. Superfície é densamente coberta com folhas de grafeno, indicando dispersão bem-sucedida de RGO-SiO₂ na matriz polimérica.

Condutividade Elétrica

Nanocompósitos UHMWPE comprimidos em fusão exibem condutividade elétrica notável. A 0,5% em peso de carga GO, condutividade atinge 6,46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹, diminuindo para 4,62 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ a 0,28% em peso. Comparado com adição direta de grafeno, abordagem de suporte esférico requer menor teor de grafeno para alcançar condutividade comparável porque rede interna de grafeno permanece intacta e forma caminho de percolação eficiente dentro da matriz polimérica.

Conclusões

Projetamos suporte esférico em escala micrométrica RGO/SiO₂ com arquitetura sanduíche 3D porosa que serve como andaime eficiente para catalisadores Ziegler-Natta. Este design minimiza formação de defeitos durante polimerização in situ, produz distribuição uniforme de sítios ativos tanto na superfície quanto poros internos, e replica morfologia esférica no nanocompósito UHMWPE/grafeno resultante. A abordagem oferece rota escalável para produzir compósitos UHMWPE de alto desempenho, condutivos eletricamente, com propriedades do grafeno retidas. Além de compósitos poliméricos, suportes RGO-SiO₂ prometem como catalisadores, materiais de armazenamento de energia e componentes em nanoeletrônica e dispositivos fotoeletrônicos.

Abreviações

(Z-N) catalisador

Catalisador Ziegler-Natta

CNT

Nanotubo de carbono

PE

Polietileno

PP

Polipropileno

RGO/SiO₂

Óxido de grafeno reduzido/SiO₂

TEA

Trietil alumínio

UHMWPE

Polietileno de peso molecular ultra-alto