Termometria Baseada em Raman de Isolantes Topológicos 2D Sb₂Te₃ na Faixa de 100–300 K

Resumo

A descoberta de isolantes topológicos bidimensionais (2D TIs) demonstra tremendo potencial no campo termoelétrico na última década. Neste trabalho, sintetizamos 2D TI, Sb₂Te₃ de várias espessuras (65–400 nm) por esfoliação mecânica e estudamos o coeficiente de temperatura na faixa de 100–300 K usando microespectroscopia Raman. A dependência da temperatura da posição do pico e da largura de linha dos modos fônons foi analisada para determinar o coeficiente de temperatura, da ordem de 10^–2 cm⁻¹/K, que diminui com a redução da espessura do Sb₂Te₃. Tal baixo coeficiente de temperatura favorece a obtenção de alto fator de mérito (ZT) e abre caminho para usar este material como excelente candidato para materiais termoelétricos. Estimamos a condutividade térmica de floco de Sb₂Te₃ com espessura de 115 nm suportado em substrato SiO₂/Si de 300 nm, encontrando ~ 10 W/m·K. O valor ligeiramente mais alto sugere que o substrato de suporte afeta significativamente a dissipação de calor do floco de Sb₂Te₃.

Introdução

Isolantes topológicos (TIs) são nova classe de materiais quânticos com largo gap de energia no volume e estados de Dirac sem gap na superfície, protegidos sob simetria de reversão temporal. Prometem ampla gama de aplicações: transistores de efeito de campo, detectores infravermelho-THz, sensores de campo magnético e termoeletricidade. O desempenho termoelétrico a uma temperatura T é governado pelo fator de mérito adimensional ZT = S²σT/κ, onde S, σ e κ denotam coeficiente Seebeck, condutividade elétrica e condutividade térmica. A redução de dimensionalidade minimiza a condutividade térmica e obtém alto ZT. Para minimizar κ, é crucial entender a dinâmica de fônons, especialmente interações fônon-fônon e elétron-fônon, que impactam o desempenho de dispositivos termoelétricos.

Espalhamento Raman provou ser ferramenta importante para sondar modos vibracionais em materiais por sua natureza não destrutiva e microscópica. Também fornece informações sobre dopagem, engenharia de deformação e fases cristalinas. Embora caracterizações Raman a temperatura ambiente de modos fônons em vários 2D TIs tenham sido bem estudadas, caracterizações Raman dependentes de temperatura ainda estão em estágio inicial. Sabe-se que mudança de temperatura varia distâncias interatômicas e afeta vários modos fônons no cristal. Portanto, espectros Raman dependentes de temperatura são adequados para obter informações sobre condutividade térmica, efeitos isotópicos e tempos de vida de fônons.

Neste trabalho, apresentamos espectroscopia Raman dependente de potência a temperatura ambiente e espectroscopia Raman dependente de temperatura entre 100 e 300 K de cristais 2D Sb₂Te₃ de várias espessuras. A variação da posição do pico Raman e da largura total a meia altura (FWHM) em relação à temperatura e potência foi analisada, e os resultados interpretados para determinar o coeficiente de expansão térmica e condutividade térmica de flocos de Sb₂Te₃ no contexto de estudo de termometria. O valor de condutividade térmica para floco de 115 nm foi estimado, e o papel do substrato no aumento da condutividade térmica discutido.

Métodos

Esfoliação mecânica foi realizada em cristal bulk Sb₂Te₃ de alta qualidade (2D Semiconductors, EUA) usando técnica padrão de fita adesiva para obter flocos de Sb₂Te₃ de diferentes espessuras (65, 80, 115, 200 e 400 nm) em substratos SiO₂/Si de 300 nm. Amostras esfoliadas foram identificadas com microscópio óptico (LV100ND - Nikon). Tamanhos laterais dos nanoflocos variam de 5–7 µm. AFM Park NX-10 (microscopia de força atômica) mediu a espessura dos flocos em modo sem contato.

Espectros Raman foram medidos em vários flocos usando sistema micro-Raman confocal HORIBA LabRAM em geometria de retroespalhamento com excitação a laser de 632 nm. Laser com tamanho de ponto ~ 1 µm e potência óptica ajustável de ~ 0,4 a 2,6 mW foi usado como fonte de excitação. Espectros coletados com espectrômetro equipado com câmera CCD resfriada a nitrogênio líquido. Aquisição na faixa de frequência 100–200 cm⁻¹ com resolução espectral de 1 cm⁻¹. Todas as medições com tempo de integração de 10 s, 10 aquisições e grating 1800. Para medições a temperatura ambiente (RT), objetivo 100×; para baixas temperaturas, objetivo 50× de longa distância de trabalho.

Resultados e Discussão

Sb₂Te₃ é um TI que cristaliza em estrutura romboédrica com grupo espacial D⁵_3d(\(R\overline{3}m\)), contendo cinco átomos na célula unitária. O cristal forma-se por empilhamento de camadas de cinco átomos na direção z, conhecidas como camada quíntupla (QL), com espessura ~ 0,96 nm. O átomo Sb fica entre dois átomos Te, com Te⁽²⁾ atuando como centro de inversão. Essa propriedade centro-simétrica gera modos Raman ativos mutuamente independentes. Átomos dentro de uma QL única são mantidos por fortes forças covalentes, enquanto a força entre QLs é mais fraca, do tipo van der Waals. Devido à fraca força van der Waals na direção fora do plano, é possível esfoliar mecanicamente camadas finas do cristal bulk. Embora amostras esfoliadas retenham composição e estrutura do cristal bulk, há mudança na dinâmica de fônons quando a espessura é reduzida à nanoescala.

Imagens de micrografia óptica (MO) de três nanoflocos diferentes de Sb₂Te₃ esfoliados em substrato SiO₂/Si mostram tamanhos laterais de 5–7 µm, grandes o suficiente para observação em MO. O contraste de cor dos flocos é muito sensível à espessura. As espessuras foram medidas por AFM, exibidas no painel inferior com perfis de altura transversal. Valores estimados: 65 nm, 115 nm e 200 nm, quase uniformes exceto por alguns salientes. Todas as medições Raman foram realizadas nas posições dos flocos onde a uniformidade foi mantida.

Espectros Raman dependentes de potência dos três flocos a temperatura ambiente mostram quatro modos vibracionais: dois modos Raman ativos E²_g e A²_1g em ~ 125 cm⁻¹ e ~ 169 cm⁻¹, e dois modos IR ativos A²_2u e A³_2u em ~ 115 cm⁻¹ e ~ 144 cm⁻¹. Observa-se desvio para o vermelho (red shift) e aumento da intensidade do pico de todos os modos Raman com aumento da potência do laser para todos os flocos, sugerindo aumento considerável da temperatura local na superfície da amostra. Flocos de 115 nm e 200 nm exibem todos os quatro modos a baixa potência (0,402 mW), com modos A²_2u e E²_g fundindo-se com aumento adicional de potência, visto pela largura de linha assimétrica. Floco de 65 nm mostra apenas dois modos Raman E²_g e A³_2u a temperatura ambiente; o modo A²_1g está completamente ausente, acreditando-se ser característico de vibração fora do plano, não significativa para esta espessura.

Comparação de espectros Raman das três espessuras a 0,402 mW mostra que modos A²_1g e A²_2u do floco de 200 nm possuem maior intensidade. Estes modos são mais sensíveis à espessura por refletirem vibrações fora do plano e interações van der Waals entre camadas. Nos flocos de 65 nm e 115 nm, picos E²_g mostram assimetria, indicando fusão dos modos A²_2u e E²_g. Modo A²_1g ausente no floco de 65 nm. Observa-se red shift para modos E²_g e A³_2u em flocos mais finos, enquanto A²_1g mostra leve blue shift. Intensidades de pico do floco de 65 nm são mais pronunciadas, atribuído a realce por interferência óptica no sistema TI/SiO₂/Si em camadas. Do floco de 115 nm, coeficientes de potência (δω/δP) para modos E²_g e A²_1g são −1,59 cm⁻¹/mW e −1,32 cm⁻¹/mW.

Espectros Raman dependentes de temperatura (100–300 K) para flocos de 80, 115 e 400 nm a 1,16 mW mostram que a 100 K quatro modos característicos (A²_2u, E²_g, A²_1g, A³_2u) são claramente distinguíveis, enquanto A²_2u e E²_g fundem-se em temperaturas mais altas (220 K e 300 K). Red shift e alargamento de pico observados em todos os modos com aumento de temperatura. A posição do pico tem dependência linear com temperatura: ω(T) = ω₀ + χT, onde ω₀ é frequência no zero absoluto e χ é coeficiente de temperatura de primeira ordem. Expansão e contração térmica do cristal e modos fônons podem levar à dependência da posição do pico com temperatura.

Gráficos de posição do pico vs. temperatura para modos E²_g e A²_1g ajustados linearmente fornecem coeficientes de temperatura de primeira ordem (χ) listados na Tabela 2. O alargamento dos FWHM aumenta linearmente com temperatura. A dependência da temperatura do FWHM mede anarmonicidade de fônons. Usa-se modelo de acoplamento de três fônons simétrico. Neste trabalho, calculou-se χ e condutividade térmica a partir de espectros Raman dependentes de temperatura; FWHM não é analisado no contexto de ZT por não ter relevância direta.

Observa-se que χ para modos E²_g e A²_1g está na ordem de 10^–2 cm⁻¹/K. χ correspondente a A²_1g diminui de −2×10⁻² a −1×10⁻² cm⁻¹/K quando espessura reduz de 400 a 80 nm. Tal baixo χ favorece baixa condutividade térmica e alto ZT. χ para E²_g é quase constante e independente de espessura. Condutividade térmica aproximada calculada usando coeficiente de potência e χ de primeira ordem. Condução de calor através de superfície com área transversal S: ∂Q/∂t = −κ∮∇T·dS. Considerando fluxo de calor radial, Balandin et al. derivaram expressão para condutividade térmica de grafeno: κ = (1/2πh)(ΔP/ΔT), onde h é espessura do filme 2D e ΔT elevação local de temperatura devido a mudança na potência de aquecimento ΔP. Diferenciando Eq. (1) em relação à potência e substituindo (ΔP/ΔT) na expressão (2), condutividade térmica: κ = χ(1/2πh)(δω/δP)⁻¹. Condutividade térmica calculada ~ 10 W/m·K para floco de 115 nm em substrato SiO₂/Si de 300 nm. Valor relativamente maior que TIs reportados sugere que substrato de suporte papel mais sensível, ou seja, condutividade térmica pode depender de cargas interfaciais. Condutividade térmica maior em amostra suportada também explica menor elevação de temperatura sob alta potência de laser comparado a amostra suspensa. Efeito de substrato similar reportado para fósforo negro. Guo et al. reportaram que, em certas regiões, efeito de espalhamento de fônons pode ser suprimido e condutividade térmica de nanomateriais aumentada surpreendentemente devido a deslocamento de banda fônica induzido por acoplamento para vetor de onda baixo. Estudo teórico recente sobre efeito de substrato na condutividade térmica de grafeno também reportado: tanto redução quanto incremento podem ser induzidos pelo substrato, dependendo da condição de acoplamento. Da Eq. 3, condutividade térmica é diretamente proporcional a χ, e ZT inversamente proporcional a κ. Portanto, baixo χ e κ são promissores para alto ZT.

Trabalhos futuros visam flocos de Sb₂Te₃ com espessura < 7 QL (limite de confinamento 2D TI) usando esfoliação com fita especial ou deposição química de vapor. Tais flocos finos devem gerar coeficiente de temperatura muito baixo (~ 10^–3 a 10⁻⁴ cm⁻¹/K) e alto ZT. Com alto ZT, 2D Sb₂Te₃ teria grande potencial em aplicações termoelétricas.

Conclusões

Em conclusão, sintetizamos com sucesso 2D Sb₂Te₃ de várias espessuras (65–400 nm) por esfoliação mecânica e estudamos a termometria desses nanoflocos. A dependência da temperatura da posição do pico e largura de linha dos modos fônons A²_1g e E²_g foi analisada para determinar o coeficiente de temperatura, da ordem de 10⁻² cm⁻¹/K. O coeficiente de temperatura na direção fora do plano diminui com a redução da espessura do Sb₂Te₃. Tal baixo coeficiente favorece alto ZT e pavimenta o caminho para usar este material como excelente candidato termoelétrico. Usando coeficiente de temperatura e coeficiente de potência, a condutividade térmica de floco de 115 nm em substrato SiO₂/Si de 300 nm foi estimada em ~ 10 W/m·K. A condutividade térmica ligeiramente maior comparada a outros TIs sugere que o substrato de suporte afeta significativamente a dissipação de calor do floco de Sb₂Te₃.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados que suportam os achados deste estudo estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

TIs:

Isolantes topológicos

ZT:

Fator de mérito

MO:

Micrografia óptica

AFM:

Microscopia de força atômica

FWHM:

Largura total a meia altura

QL:

Camada quíntupla