Andaime nanofio de nitreto de carbono tridimensional para supercapacitores flexíveis

Resumo

Aqui, um eletrodo composto 3D suportado por g-C ₃ N ₄ estrutura de nanofio como andaime e poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poli (4-estirenossulfonato) (PEDOT:PSS) como polímero condutor é relatado para capacitores eletroquímicos de estado sólido flexíveis. Em comparação com o PEDOT:PSS puro, os eletrodos compostos têm uma superfície específica bastante aumentada e mostraram um bom desempenho eletroquímico. Uma capacitância específica de 202 F g ⁻¹ é alcançado, e 83,5% da capacitância inicial mantida após 5000 ciclos. O dispositivo baseado em 3D g-C ₃ N ₄ / PEDOT:O eletrodo PSS também exibe bom desempenho em capacitância, flexibilidade e estabilidade de ciclo.

Histórico

Dispositivos vestíveis de armazenamento de energia, especialmente supercapacitores flexíveis, estão recebendo atenção extra devido à sua maior estabilidade de ciclo e densidade de potência [1,2,3,4]. Quanto aos sistemas de materiais de eletrodos de supercapacitor, pesquisas recentes focam principalmente em três tipos de princípios:materiais de alta área superficial à base de carbono (carvão ativado, grafeno, fibras de carbono e assim por diante), óxidos de metal de transição (MOs) e polímeros condutores (CPs ) [5,6,7,8]. O mecanismo de armazenamento do primeiro tipo são os capacitores eletroquímicos de camada dupla (EDLCs), enquanto os outros são pseudocapacitores [9,10,11]. Em comparação com os EDLCs, os pseudocapacitores com mecanismo de armazenamento de carga Faradaic mostram uma capacitância específica mais alta, que se torna uma parte essencial dos supercapacitores de alto desempenho. MOs possuem altas capacidades teóricas. No entanto, baixa condutividade, toxicidade, baixa estabilidade e alto custo restringem a aplicação de MOs. Em contraste, os CPs que superam esses problemas estão sofrendo a restrição de capacidade mecânica e de ciclo relativamente baixa. Além disso, a baixa superfície específica é uma das maiores desvantagens que impedem a aplicação de CPs em dispositivo de história de energia flexível.

Até agora, cada um dos materiais mencionados acima tem pontos fortes e fracos, e nenhum deles é ideal. Para melhorar o desempenho dos dispositivos, a composição de materiais e a otimização da estrutura são estratégias eficazes. Quanto aos supercapacitores flexíveis, o composto de materiais 3D EDLC e materiais de pseudocapacitância MO (ou CPs), que mantêm alto desempenho eletroquímico (capacitância, estabilidade) junto com bom desempenho mecânico (flexível, leve), torna-se uma das escolhas mais adequadas [12 , 13,14]. Embora os materiais à base de carbono atuassem como materiais EDLC obtenham alguns resultados satisfatórios, novos candidatos com desempenho competitivo, baixo custo, fácil fabricação e propriedades ecológicas ainda estão chamando a atenção dos pesquisadores.

Nitreto de carbono grafítico (g-C ₃ N ₄ ), um derivado bidimensional do grafeno, tem sido explorado devido ao seu interessante recurso eletrônico, baixo custo e altos recursos ecologicamente corretos [15, 16]. Nos últimos anos, o campo de aplicação do g-C ₃ N ₄ é focado principalmente na fotocatálise [17,18,19,20,21,22]. Poucas investigações sobre a aplicação de supercapacitor para g-C ₃ N ₄ obteve resultados competitivos. Seus potenciais de armazenamento de energia estão longe de estar totalmente desenvolvidos, uma vez que a vantagem da estrutura molecular não é totalmente explorada. A microestrutura mais comumente usada de g-C ₃ N ₄ era uma estrutura 2D, enquanto 3D g-C ₃ N ₄ estrutura raramente foi relatada [23,24,25,26,27]. Por outro lado, (3,4-etilenodioxitiofeno):poli (4-estirenossulfonato) (PEDOT:PSS) como um tipo de CP é amplamente utilizado no eletrodo ES. PEDOT:PSS tem alta condutividade e estabilidade química e mecânica relativamente muito maior, que são requisitos básicos para dispositivos de armazenamento de energia vestíveis. Para melhorar sua capacitância, aumentar sua área de superfície ativa é a estratégia mais direta e eficaz.

Aqui, um 3D g-C ₃ N ₄ / PEDOT:material composto PSS foi desenvolvido onde g-C ₃ N ₄ nanofio (GCNW) atua como uma estrutura de esqueleto 3D suportando PEDOT:PSS. Os materiais compostos alcançam uma capacitância específica de 202 F g ⁻¹ , entretanto exibindo um excelente desempenho eletroquímico na forma de supercapacitor flexível totalmente de estado sólido. O dispositivo conforme preparado possuía excelente flexibilidade e estabilidade. Além disso, o efeito de g-C ₃ N ₄ relação na estrutura e propriedades eletroquímicas foram estudadas em detalhes.

Métodos

Material

Hidróxido de sódio (NaOH) e ureia foram obtidos de Beijing Chemical Corp. PEDOT:solução PSS (1,0% em peso em H ₂ O, grau de alta condutividade) foi adquirido da Sigma-Aldrich Co. Nenhum dos produtos acima foi posteriormente purificado.

Síntese de g-C ₃ N ₄

Essa preparação utilizou a uréia como precursor. Dez gramas de ureia foram aquecidos a 550 ° C (10 ° C min ⁻¹ ) e mantido por 2 h em uma mufla, produzindo o pó amarelo.

Fabricação tridimensional do GCNW

Resumidamente, 500 mg de energia CN foram misturados com 20 ml de NaOH aquoso e agitados a 60 ° C durante 12 h. Os frascos selados foram limpos por ultrassom por 2 horas. A suspensão foi dialisada para remover o excesso de NaOH. O g-C puro final ₃ N ₄ aerogel de nanofio foi obtido por liofilização.

Preparação tridimensional de GCNW / PEDOT:material composto PSS

Os materiais compósitos foram preparados com diferentes proporções de massa de g-C ₃ N ₄ hidrogéis de nanofios (6 mg ml ⁻¹ ) para PEDOT:PSS, a saber, 10%, 20%, 50% e 80% GCNW / PEDOT:PSS. A solução homogênea foi obtida após 12 h de agitação. Finalmente, o produto foi obtido pelo processo de liofilização. O filme fino PEDOT:PSS puro foi preparado pelo método de filtração para comparação.

Caracterização

As morfologias e estruturas das amostras foram caracterizadas por microscopia de varredura por emissão de campo (FESEM, 7610, JEOL), microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai F20) e difratômetro de raios X D-MAX II A (XRD). A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada usando Nicolet-6700 (Thermofisher). As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram testadas com o espectrômetro de fotoelétrons de raios-X ESCALABMK II.

Medição eletroquímica

O desempenho eletroquímico foi realizado usando uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E. Na configuração de três eletrodos, os eletrodos de folha de platina e calomelano saturado (SCE) foram usados como contra-eletrodos e como eletrodos de referência. Os eletrodos de trabalho foram preparados pressionando o compósito em um tecido de carbono com carga de 1 mg cm ⁻² . O eletrólito era 1 M H ₂ SO ₄ . As curvas de voltametria cíclica (CV) e carga / descarga galvanostática (GCD) foram testadas na faixa de potencial de 0 V a 1 V. As medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram registradas sob um potencial de circuito aberto na faixa de frequência de 1-10 ⁵ Hz com uma amplitude de modulação de 5 mV.

Para os dispositivos de dois eletrodos, 2 mg de material ativo foram carregados no tecido de carbono como eletrodos de trabalho. Então, uma pequena quantidade de H ₂ SO ₄ / PVA hidrogel foi gotejado no tecido não tecido (NKK-MPF30AC-100) como um separador. Finalmente, o separador foi colocado entre dois eletrodos de trabalho para montar um capacitor simétrico. O teste eletroquímico de dois eletrodos foi realizado em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E.

A capacitância específica de um único eletrodo ( C _m ) foi calculado usando a carga integrada das curvas CV de acordo com as seguintes fórmulas:
$$ {C} _m =\ frac {1} {Uvm} {\ int} _ {U ^ {-}} ^ {U ^ {+}} i (U) \ mathrm {d} U $$ (1)
onde U é a janela de tensão ( U =U ⁺ -U ^- ), m é a massa de materiais ativos em um eletrodo, e ν é a taxa de varredura (mv s ⁻¹ ) da curva CV.

Posteriormente, a densidade de energia ( E ) e densidade de potência ( P ) de ES foram calculados usando as seguintes fórmulas:
$$ E =\ frac {1} {2} C {U} ^ 2 $$ (2) $$ P =\ frac {E} {\ Delta t} $$ (3)
onde C é o valor da capacitância específica do supercapacitor, U é a janela de tensão, e Δ t é o tempo de alta no GCD.

Resultados e discussão

Os procedimentos experimentais e o dispositivo flexível são mostrados na Fig. 1. Como pode ser visto, a relação de massa do compósito pode afetar sua estrutura significativamente; o composto como preparado pode manter uma estrutura bem 3D quando a razão de massa GCNW não é inferior a 20%, enquanto a estrutura 3D seria destruída porque a concentração de PEDOT:PSS era muito alta (90%). Além disso, as concentrações de hidróxido de sódio têm uma influência substancial na microestrutura de g-C ₃ N ₄ (Arquivo adicional 1:Figuras S1 – S3). Quando a concentração de hidróxido de sódio é inferior a 3 M, a estrutura da camada de g-C ₃ N ₄ não pode ser cortado o suficiente e nenhuma estrutura 3D autossustentada pode ser adquirida. Quando a concentração de hidróxido de sódio era muito alta (como 8 M), o GCNW seria interrompido e a estrutura 3D também entraria em colapso após o processo de liofilização. Neste trabalho, 3 M é uma concentração adequada para o tratamento com hidróxido de sódio devido à estrutura 3D autossustentável do poço.

Os procedimentos experimentais do GCNW / PEDOT:material compósito PSS e dispositivo flexível

As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) da Fig. 2a eb demonstram a transformação de g-C ₃ N ₄ da estrutura da camada à estrutura do fio, e então, a estrutura 3D foi alcançada usando o processo de liofilização. Além disso, o 20% GCNW / PEDOT:PSS composto preserva a estrutura 3D como mostrado na Fig. 2c. A fotografia digital da amostra aparece nas inserções correspondentes. Comparando as imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de g-C ₃ N ₄ e GCNW na Fig. 2d e e, o GCNW como preparado exibe 10 nm de largura e centenas de nanômetros de comprimento, o que é muito adequado como um material de esqueleto. A Figura 2f é o GCNW conforme preparado após liofilização, que indicou uma estrutura 3D clara. A imagem TEM de 20% GCNW / PEDOT:PSS composto é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S4 onde a estrutura 3D também pode ser distinguida. A estrutura composta 3D pode aumentar os sítios ativos eletroquímicos e estreitar as distâncias de transporte de íons, o que seria um benefício para a melhoria da capacitância. Com base nos resultados da medição Brunauer-Emmett-Teller (BET) (arquivo adicional 1:Figura S5), a superfície específica de GCNW e 20% GCNW / PEDOT:PSS é 82,67 m ² g ⁻¹ e 69,86 m ² g ⁻¹ , respectivamente. É importante mencionar que a superfície específica do PEDOT:PSS puro é extremamente baixa, enquanto o g-C puro conforme preparado ₃ N ₄ nanofolhas podem atingir até 149,45 m ² g ⁻¹ , mas ambas as capacitâncias são baixas. O detalhe dos caracteres eletroquímicos será discutido posteriormente.

Caracterização da estrutura. Imagens FESEM de g-C ₃ N ₄ ( a ), GCNW ( b ), e 20% GCNW / PEDOT:PSS ( c ) Imagens TEM de g-C ₃ N ₄ ( d ), GCNW ( e ), e 20% GCNW / PEDOT:PSS ( f ) com estrutura 3D

As estruturas cristalinas da amostra são mostradas na Fig. 3a. O GCNW tem dois picos claros em 13,84 ° e 27,81 ° correspondentes a (100) e (200) planos de g-C ₃ N ₄ , respectivamente [15]. O pico de difração amplo variando de 15 ° a 30 ° é atribuído ao PEDOT:PSS [28], e a intensidade enfraquece com o aumento da razão GCNW. Os espectros de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram estudados para investigar a estrutura atômica das amostras preparadas (Fig. 3b). Para GCNW, vários picos fortes em torno de 804 cm ⁻¹ são devidos a unidades tri-s-triazina e que em 1299, 1350, 1431, 1533 e 1605 cm ⁻¹ são atribuídos a heterociclos C-N em GCNW. Os picos entre 3.000 e 3.500 cm ⁻¹ resultado de −NH _X e modos de vibração −OH de GCNW [16, 29]. O espectro FTIR resultante de PEDOT:PSS puro é bem consistente com o relatório anterior [30, 31]. Com base nesses resultados, os compostos GCNW / PEDOT:PSS são misturas físicas em que GCNW e PEDOT:PSS mantêm sua estrutura de átomo inerente e os caracteres de ligação não mudam. A Figura 3c mostra o espectro de pesquisa de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) do GCNW / PEDOT:PSS. Os picos correspondentes a C 1s, O 1s, N 1s, S 3p e Na 1s são observados claramente. O pico de Na 1s localizado em 1047,5 eV vem do hidróxido de sódio que é usado para cisalhar g-C ₃ N ₄ nanofolhas. O espectro C 1s inclui quatro picos em 284,5 eV, 285,9 eV, 286,1 eV e 288,3 eV que correspondem aos picos C – C, C – N, C – S e C =O, respectivamente (Fig. 3d). A Figura 3e é um espectro de N 1s. O pico em 398,1 eV é devido a sp ² N átomos em C – N =C, e os picos em 399,4 eV e 400,9 eV são devidos a N em N– (C) ₃ e C – N – H, respectivamente. Para os espectros de O 1s na Fig. 3f, os picos na energia de ligação de 531,6eV, 532,8eV e 533 eV são observados, que correspondem a C =O, C – O e −OH, respectivamente. Os resultados do XPS são consistentes com os testes anteriores e também indicam que a capacitância testada posteriormente só vem do g-C ₃ N ₄ e PEDOT:PSS.

a Padrões de XRD e b Espectros FT-IR de amostras compostas GCNW, PEDOT:PSS e GCNW / PEDOT:PSS com diferentes proporções de conteúdo. c Espectros de pesquisa XPS de 20% GCNW. A alta resolução de C 1 s ( d ), N 1 s ( e ), e O 1 s ( f ) Espectros XPS de 20% GCNW

O desempenho do GCNW / PEDOT:PSS como um material eletrodo para eletroquímica foi investigado por meio de medidas de voltametria cíclica (CV) e carga / descarga galvanostática (GCD) através do método de três eletrodos. A Figura 4a exibe os resultados de CV dos eletrodos preparados com diferentes razões de massa. Como pode ser visto, não há pico redox óbvio em todos os resultados e o eletrodo de 20% GCNW / PEDOT:PSS obtém a maior área integral, o que significa a capacitância máxima. Enquanto isso, esses resultados são certificados pelo teste GCD em que o eletrodo 20% GCNW / PEDOT:PSS também exibe o maior tempo de carga e descarga (Fig. 4b). A Figura 4c é o resultado de 20% GCNW / PEDOT:PSS medido em diferentes taxas de varredura. Com o aumento da taxa de varredura, o perfil curvo não tem alteração significativa, exibindo um bom desempenho de taxa [32,33,34]. Na Fig. 4d, as curvas GCD do 20% GCNW / PEDOT:PSS sob diferentes densidades de corrente mostram uma boa simetria, o que prova uma boa reversibilidade eletroquímica [35]. A Fig. 4e mede os valores de capacitância específicos dos eletrodos de composto GCNW, PEDOT:PSS e 20% GCNW / PEDOT:PSS. O valor de capacitância específica de 20% GCNW / PEDOT:PSS é 202 F g ⁻¹ a 5 mv s ⁻¹ , 46,9% superior ao do PEDOT:PSS puro. Até onde sabemos, o presente 20% GCNW / PEDOT:material do eletrodo PSS é superior aos relatórios anteriores para C ₃ N ₄ eletrodos à base de Na verdade, este resultado é ainda maior do que algum composto à base de carbono (Arquivo adicional 1:Tabela S1) [36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. A melhoria deve vir principalmente da estrutura 3D para evitar que PEDOT:PSS agregação proporcionando uma superfície ativa superior, o que é verificado pelo resultado BET. Embora a superfície específica do g-C puro ₃ N ₄ é maior que PEDOT:PSS, a capacitância de g-C ₃ N ₄ é muito inferior ao de PEDOT:PSS devido ao fator de natureza do material e ao mecanismo de armazenamento. No entanto, o eletrodo 20% GCNW / PEDOT:PSS obtém a capacitância máxima. Portanto, uma estrutura adequada é tão importante quanto os materiais para obter um desempenho excelente. Neste trabalho, a capacitância dos eletrodos GCNW / PEDOT:PSS é melhorada com a diminuição da razão GCNW, até atingir 10% onde a estrutura 3D foi destruída como mostrado na Fig. 1.

Os desempenhos eletroquímicos de amostras GCNW, PEDOT:PSS e GCNW / PEDOT:PSS com diferentes proporções de conteúdo de GCNW e PEDOT:PSS. a Voltamogramas cíclicos na taxa de varredura de 10 mv / s. b Curvas de descarga galvanostática em densidades de corrente de 1 A g ⁻¹ . c Voltamogramas cíclicos com taxa de varredura de 5 mv s ⁻¹ a 100 mv s ⁻¹ . d Curvas de descarga galvanostática em várias densidades de corrente. e Capacitâncias específicas de GCNW, PEDOT:PSS e 20% GCNW / PEDOT:PSS em diferentes taxas de varredura

Os supercapacitores simétricos foram preparados pela montagem de 20% GCNW / PEDOT:PSS pressionado em um tecido de carbono como um eletrodo (Fig. 1). A Figura 5a apresenta a curva CV de um único dispositivo sob a janela de tensão 0–1,0 V com diferentes taxas de varredura. A curva mostra uma boa forma retangular simétrica e a área exibe uma pequena diminuição após 5000 ciclos (inserção). A capacitância específica é 78 F g ⁻¹ na taxa de varredura de 5 mv s ⁻¹ . A Figura 5b é a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) do dispositivo. A inserção das figuras correspondentes mostra uma área ampliada da região de alta frequência e o circuito de ajuste de impedância. O gráfico de impedância de Nyquist consistia em linhas retas em baixa frequência e curva semicircular na região de alta frequência. O semicírculo na zona de alta frequência é controlado principalmente pela cinética de reação, e a linha da zona de baixa frequência é controlada pela difusão de íons. Desde C ₃ N ₄ é um material de baixa condutividade, o valor da resistência em série equivalente (ESR) de 5,41 Ω é maior do que alguns outros trabalhos [46,47,48]. Na Fig. 5c, a taxa de manutenção do capacitor é de 83,5% após 5000 ciclos sob a densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ . A perda vem principalmente do componente PEDOT:PSS, pois a estabilidade cíclica pobre é a deficiência fundamental dos polímeros condutores [5,6,7,8]. A Fig. 6 mostra o desempenho flexível e estável do dispositivo. Na foto digital, três dispositivos foram conectados em série e a tensão de descarga foi de 3,46 V, 3,46 V, 3,48 V e 3,50 V com ângulos de curvatura de 0 °, 30 °, 60 ° e 90 °, respectivamente. O dispositivo flexível possuía retenções de capacitância acima de 80% após 2.000 ciclos de flexão com 90 ° (Arquivo adicional 1:Figura S11). O gráfico da densidade de energia em função da densidade de potência é mostrado na Fig. 5d. A densidade de energia de 6,66 Wh Kg ⁻¹ é alcançado na densidade de potência de 200 W Kg ⁻¹ .

a A curva CV do único dispositivo. b O EIS do dispositivo. c A estabilidade de ciclo do dispositivo. d Densidade de potência e densidade de energia do dispositivo

O valor de tensão de supercapações de estado sólido flexíveis com base em 20% GCNW sob diferentes ângulos de curvatura (a:0 °, b:30 °, c:60 °, d:90 °)

Conclusão

Em resumo, pela primeira vez, materiais compostos 3D GCNW / PEDOT:PSS foram preparados e aplicados com sucesso como um eletrodo de supercapacitor flexível. Devido à melhoria da superfície ativa, a capacitância do composto atingiu 202 F g ⁻¹ no sistema de três eletrodos e 78 F g ⁻¹ no dispositivo simétrico na taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ , resultando em uma alta densidade de energia de 6,66 Wh Kg ⁻¹ . A estrutura 3D foi de grande importância para aprimorar o desempenho eletroquímico. O dispositivo conforme preparado também exibiu excelente desempenho flexível e estável no teste de ciclo de dobra. Levando em consideração o custo e a conveniência de preparação, os resultados aqui obtidos abrem novas perspectivas para 3D g-C ₃ N ₄ / CP composto como um material de eletrodo eficiente em dispositivos de armazenamento de energia flexível e aplicações comerciais.