Supercapacitores Flexíveis de Alto Desempenho Usando Eletrodos de Aerogel de Grafeno Revestido com Polianilina

Resumo

Supercapacitores flexíveis (SCs) feitos por aerogel baseado em óxido de grafeno reduzido (rGO) geralmente sofrem de baixa densidade de energia, vida útil curta de ciclos e má flexibilidade. Neste estudo, uma nova estratégia sintética foi desenvolvida para melhorar o desempenho eletroquímico de supercapacitor baseado em aerogel de rGO via eletrodeposição de arrays de polianilina no aerogel de rGO ultraleve preparado. Os novos compósitos híbridos com arrays de polianilina (PANI) revestidos crescendo na superfície do rGO podem aproveitar totalmente a rica estrutura de poros abertos e excelente condutividade da estrutura de ligação cruzada 3D do aerogel de rGO 3D e alta contribuição de capacitância do PANI. Os compósitos híbridos obtidos exibem excelente desempenho eletroquímico com capacitância específica de 432 F g⁻¹ na densidade de corrente de 1 A g⁻¹, robusta estabilidade de ciclagem mantendo 85% após 10.000 ciclos de carga/descarga e alta densidade de energia de 25 W h kg⁻¹. Além disso, o supercapacitor flexível de estado sólido tem flexibilidade superior e estabilidade excepcional sob diferentes estados de flexão, do estado reto ao status de 90°. Os SCs flexíveis de estado sólido de alto desempenho junto com testes de iluminação demonstram sua viabilidade para aplicações em eletrônicos portáteis.

Fundamentação

A crescente demanda por eletrônicos modernos como painéis de exibição, diodos emissores de luz (LEDs) e vários sensores impulsionou o rápido avanço de dispositivos de armazenamento de energia flexíveis. Supercapacitores flexíveis (SCs) como membro importante da família de armazenamento de energia atraíram cada vez mais atenção devido ao seu desempenho sensacional de capacidade, alta densidade de potência e densidade de energia comparados a capacitores tradicionais e baterias, respectivamente. Até agora, apesar dos avanços óbvios, a utilidade de SCs flexíveis é grandemente limitada devido ao desempenho relativamente pobre dos materiais de eletrodo, então a escolha de materiais de eletrodo ainda é muito importante.

Até o momento, materiais de eletrodo são divididos principalmente em três grupos: materiais de carbono, óxidos metálicos e polímeros condutores. Entre eles, materiais baseados em carbono para capacitores de camada dupla elétrica (EDLCs) possuem vantagens de grande área de superfície específica, alta eletrocondutividade e longa estabilidade de ciclo, no entanto, a baixa capacitância específica limitou sua aplicação adicional. Por outro lado, óxidos metálicos e polímeros condutores para pseudocapacitores têm alta capacitância específica devido à contribuição extra de capacitância da reação faradaica no processo de carga-descarga, mas a curta vida útil de ciclo impede o desenvolvimento de SCs baseados nesses materiais. Portanto, extensos relatórios foram apresentados para sintetizar nanocompósitos de materiais de carbono e óxidos metálicos/polímeros condutores devido às suas propriedades únicas combinadas de nanoestruturas individuais e possíveis efeitos sinérgicos. Por exemplo, He et al. fabricaram redes compostas 3D grafeno-MnO₂ usando deposição química de vapor (CVD) e deposição eletroquímica com capacitância específica de 465 F g⁻¹ e desempenho de ciclo de 81,2% (5000 ciclos). Meng et al. desenvolveram filme 3D rGO-PANI por filtração por template e polimerização que fornece valor de capacitância específica até 385 F g⁻¹ na densidade de corrente 0,5 A g⁻¹. Xin et al. prepararam compósito baseado em grafeno pelo crescimento in-situ de grafeno auto-suportado em folha de grafite flexível via intercalação eletroquímica e depois eletrodepositaram polianilina na superfície do grafeno, o eletrodo preparado tem capacitância específica de 491,3 F g⁻¹. Embora esses nanocompósitos exibam excelente desempenho eletroquímico, pouca atenção foi dedicada à propriedade mecânica dos eletrodos, que também desempenha papel crucial, especialmente para SCs flexíveis.

Neste estudo, novos supercapacitores flexíveis de estado sólido baseados em eletrodos híbridos de aerogel 3D rGO/array de polianilina foram fabricados via processo de prensagem mecânica seguido por eletrodeposição. O ultraleve aerogel 3D rGO com excelente propriedade mecânica, que pode sustentar 4000 vezes seu peso original e ficar na estame de flor, pode ser usado como estrutura ideal para crescimento do array de PANI, facilitando a estabilidade mecânica aprimorada do eletrodo flexível de estado sólido. Os compósitos híbridos foram ainda demonstrados com vantagens de alta capacitância específica de 432 F g⁻¹, excelente capacidade de taxa (81,4% após aumento de 20 vezes na densidade de corrente) e boa densidade de energia (25 W h kg⁻¹ na densidade de potência de 681 W kg⁻¹). Mais importante, os SCs de estado sólido desenvolvidos têm flexibilidade superior e estabilidade excepcional sob diferentes estados de flexão com medições de longo tempo.

Métodos

Síntese do Aerogel 3D rGO

O aerogel 3D rGO foi sintetizado por processo hidrotérmico de auto-montagem em uma etapa. 60 mL de dispersão aquosa homogênea de GO 2 mg mL⁻¹ foi selada em autoclave revestido de Teflon de 100 mL e mantida a 180 °C por 12 h. Então o autoclave foi resfriado naturalmente à temperatura ambiente e os hidrogéis de rGO preparados foram retirados com papel de filtro para remover água superficial. Subsequentemente, os hidrogéis de rGO foram cortados em pequenas fatias com diâmetro de cerca de 10 mm e espessura de cerca de 1 mm e submetidos a liofilização a -83 °C por 48 h. Então, com assistência de prensa de rolo, a fatia de 3D-rGO foi prensada diretamente sobre malha de arame de aço inoxidável (tamanho do material ativo 1 × 1 cm) e o aerogel baseado em 3D-rGO foi obtido.

Processo de Eletrodeposição para Crescimento de Compósitos Híbridos Flexíveis

Os experimentos de eletrodeposição foram realizados em configuração de três eletrodos com o filme de 3D-rGO preparado como eletrodo de trabalho, uma placa de Pt como contra-eletrodo, e eletrodo de referência Hg/Hg₂SO₄ (sat. K₂SO₄). O eletrólito foi misturado com 0,05 M anilina e 1 M solução de H₂SO₄. A eletrodeposição foi realizada na densidade de corrente de 2 mA·cm⁻² por 7000 s à temperatura ambiente. A área de 3D-rGO empregada para eletrodeposição de PANI foi 1 × 1 cm. Após lavagem com água, álcool etílico absoluto, e secagem à temperatura ambiente em forno a vácuo por 24 h, os compósitos híbridos foram preparados. Para comparação, arrays de anilina preparados por eletropolimerização foram crescidos diretamente no arame de aço inoxidável da mesma forma.

Caracterização

A morfologia de superfície e microestrutura das amostras foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV, MAGELLIAN-400) e microscópio eletrônico de transmissão (MET, JEOL JSM-2010 F), respectivamente. Difração de Raios X (DRX) foi registrada em sistema de difratômetro de pó de raios X Japan Rigaku 2550 com radiação Cu Kα (λ = 1,54056 Å) operando a 40 kV, 250 mA e ângulo de varredura de 10° a 70°. Espectros Raman foram coletados por espectroscopia Raman (Renishaw), usando laser de 514 nm para identificar estrutura molecular das amostras. Testes de fotoelétrons de raios X (XPS) foram medidos com espectrômetro de elétrons VG ESCALAB MK II para caracterizar estados químicos de superfície das amostras. Experimentos eletroquímicos das amostras foram realizados usando estação de trabalho eletroquímica CHI 760E (Shanghai Chenhua Instrument Company Instruments, China) e estação de trabalho eletroquímica (IVIUM, Países Baixos) à temperatura ambiente (cerca de 20 °C).

Cálculo

As capacitâncias específicas foram calculadas a partir das curvas de descarga segundo a fórmula:

C = (I × Δt) / (m × ΔV) (1)

onde C (F g⁻¹) é a capacitância específica da amostra, I (A) é corrente de descarga, Δt (s) é tempo de descarga, m (g) é massa do material ativo, e ΔV é queda de potencial durante descarga.

A densidade de energia e densidade de potência baseadas em SCs flexíveis de estado sólido podem ser calculadas das equações:

E = (C × ΔV²) / 2 (2)

P = E / t (3)

Onde E é densidade de energia (W h kg⁻¹), P é densidade de potência (W kg⁻¹), C apresenta capacitância total dos SCs flexíveis de estado sólido, ΔV é queda de potencial durante processo de descarga, e t é tempo de descarga.

Resultados e Discussão

O procedimento de fabricação consistiu em processo de duas etapas ilustrado na Fig. 1. Etapa I: O monólito de aerogel 3D rGO (cerca de 47,6 mg) foi sintetizado via processo hidrotérmico de auto-montagem em uma etapa segundo relatórios anteriores. Para testar convenientemente como eletrodo, o aerogel 3D rGO foi cortado em fatias com espessura cerca de 1 mm. Etapa II: As fatias preparadas precisam ser prensadas sobre malha de aço inoxidável limpa com área quadrada regular (1 × 1 cm²) pela prensa de rolo. Com assistência de fita isolante, filme fino de PANI foi revestido na superfície do aerogel 3D rGO via método de eletropolimerização galvanoestática na densidade de corrente de 2 mA cm⁻². Comparado com outras técnicas para crescer nanoestruturas de PANI na estrutura 3D, a eletrodeposição galvanoestática pode permitir crescimento uniforme de arrays de PANI na superfície externa e interna dos poros do rGO 3D. Além disso, os filmes de array de PANI gerados podem tornar ainda mais o 3D rGO e PANI conectados firmemente, o que é apropriado para propriedade de flexão de SCs flexíveis de estado sólido.

O rGO, PANI puro e compósitos híbridos foram primeiro analisados por MEV. A Figura 2a mostra imagem típica de MEV de rGO liofilizado, pode-se ver claramente que a superfície das folhas de grafeno é relativamente lisa, que pode servir como substrato adequado para arrays de polianilina eletrodepositados com tamanho similar (Fig. 2b). Da imagem de MEV dos compósitos híbridos, como mostrado na Fig. 2c, d, vemos nanocones de PANI homogêneos e eretos crescendo em toda superfície do rGO tridimensional. Através da exposição da situação distribuída dos nanocones de PANI, poderia ser explicitamente inferido que os processos de nucleação e crescimento de PANI ocorreram na superfície interna das camadas de óxido de grafeno reduzido 3D. Com observação mais próxima dos compósitos híbridos por MET, mostra que os nanocones de PANI estão firmemente anexados às camadas de óxido de grafeno reduzido, que efetivamente impedem folhas de grafeno de agregar. Interessante, a nanoestrutura dos compósitos híbridos pode ser controlada pelo processo de eletrodeposição. Deposição fraca leva a esparsidade e viscosidade para filme de PANI e superdeposição dificulta realizar efeito sinérgico com rGO, por outro lado encontramos tempo ótimo de deposição de 7000 s.

A cristalização e composição de fase dos materiais preparados foram também caracterizadas usando DRX como apresentado na Fig. 3a. Para PANI, picos de difração aparecem a 26°, confirmando que o PANI eletropolimerizado é estrutura não-cristalina com estado amorfo. Um pico de difração amplo centrado em torno de 21,8° pode ser observado para rGO, revelando presença de estrutura cristalina grafítica. Comparado ao PANI eletropolimerizado e rGO, o compósito híbrido tem pico amplo entre 15°-30°, mas o pico mais intenso desloca ligeiramente para 26,2°, que pode ser visualmente contabilizado pela superposição dos picos medidos nas amostras PANI eletropolimerizado e rGO, respectivamente. Deve-se notar que a estrutura de compósitos híbridos formada é estável o suficiente para usar como material de eletrodo. Para examinar ligações químicas em vez de adsorção física fraca, as amostras obtidas foram verificadas por espectro Raman, como mostrado na Fig. 3b. Para rGO, dois picos aparecem a 1341 cm⁻¹ e 1581 cm⁻¹ conformes às bandas D e G do rGO, respectivamente. O espectro Raman do PANI puro apresenta picos característicos a 1172, 1346, 1422, e 1600 cm⁻¹ correspondentes às ligações C-H, C-N, C=N e C=C. Para compósitos híbridos, a banda D localiza a 1363 cm⁻¹ e banda G a 1583 cm⁻¹, respectivamente. O valor de I(D)/I(G) diminui, indicando compósitos híbridos com estrutura ordenada e defeitos da estrutura cristalina são menores que monômeros de PANI e rGO.

XPS foram usados para monitorar composição de superfície dos compósitos híbridos mostrada na Fig. 3c. Figura 3d exibe espectro N1s, vários novos tipos de funcionalidades contendo nitrogênio atribuídas a PANI apareceram no espectro dos compósitos híbridos. Os novos grupos incluem grupos amina quinóide (=N-), nitrogênio amina benzenoide (–NH–) e radical catiônico de nitrogênio positivo (N+) com energia de ligação centrada a 398,8, 399,4, e 401 eV, respectivamente. A alta proporção de N+ também ilustra que prótons de nitrogênio são dopados com sucesso nos compósitos híbridos e pode melhorar a condutividade elétrica. Simultaneamente, um pico bem definido a 285,6 eV pode ser atribuído à ligação química C-N no espectro C1s, encontrado na Fig. 3e, indica que PANI e 3D rGO estão bem conectados. Figura 3f fornece espectro O1s, três picos a 531,1, 532,1, e 533,4 eV correspondentes à ligação de C=O, C-O e H-O-H apareceram devido à presença de água ou outros grupos de moléculas de oxigênio. Todos os resultados de análise acima provam que PANI foi firmemente depositado na superfície do 3D rGO, o que é benéfico para estrutura auto-suportada flexível e resistente.

Após caracterização elementar dos eletrodos de compósitos híbridos, estudos eletroquímicos foram conduzidos em célula de três eletrodos em eletrólito aquoso 1 M H₂SO₄, com contra-eletrodo de Pt e eletrodo de referência Hg/Hg₂SO₄. A carga de massa dos eletrodos de compósitos híbridos é cerca de 2,5 mg e espessura cerca de 30-40 μm. Curvas CV de rGO, PANI puro e compósitos híbridos foram exibidas na Fig. 4a. Mostra que a área fechada dos compósitos híbridos é maior que a de rGO e PANI puro com a mesma massa. Em outras palavras, o desempenho capacitivo dos compósitos híbridos é o melhor entre os três eletrodos diferentes. Para curvas CV do rGO, existem dois picos amplos no processo de carga-descarga, que pode ser explicado que no rGO existe pequena porção de grupos funcionais. Esses grupos funcionais são favoráveis para adesão do PANI durante processo de eletrodeposição. A curva CV do PANI puro é forma regular, revelando comportamento de pseudocapacitância do polímero condutor. Figura 4b mostra curvas GCD das amostras na densidade de corrente de 1 A g⁻¹. Para eletrodos de rGO, a forma das curvas de carga-descarga é triângulo isósceles, correspondendo ao modelo teórico de materiais de carbono. A capacitância específica (432 F g⁻¹) dos compósitos híbridos a 1 A g⁻¹ é muito maior comparada a 214 F g⁻¹ do rGO e 98 F g⁻¹ do PANI. Para investigar mais o desempenho eletroquímico dos compósitos híbridos, testes mais detalhados foram realizados, como mostrado na Fig. 4c. Curvas CV do compósito híbrido foram implementadas em diferentes taxas de varredura. Exibe que existem vários picos de redução e oxidação nas curvas devido à pseudocapacitância pela presença de PANI, que é transformada entre estados de base leucoemeraldina e sal emeraldina de PANI, e sal emeraldina e estados de base pernigranilina. Quando a taxa de varredura aumenta de 1 a 100 mV s⁻¹, os picos catódicos deslocam positivo e picos anódicos deslocam negativo devido à resistência do eletrodo. Curvas GCD dos compósitos híbridos em diferentes densidades de corrente de 1, 2, 5, e 10 A g⁻¹ foram fornecidas na Fig. 4d. No processo de carga-descarga, um platô de descarga óbvio pode ser observado devido ao efeito sinérgico entre capacitância de camada dupla e pseudocapacitância, correspondendo a óxido de grafeno reduzido e PANI. Figura 4e ilustra a capacitância específica e capacidade de taxa. A capacitância específica dos compósitos híbridos retém 81,4% quando a densidade de corrente mudou de 1 a 20 A g⁻¹, demonstrando compósitos híbridos com alta capacitância específica e boa capacidade de taxa. Então, espectros de impedância eletroquímica (EIS) foram empregados para testar condutividade eletrônica, como mostrado na Fig. 4f. Os gráficos de Nyquist consistiram em parte de semicírculo na região de alta frequência e parte de linha quase reta na região de baixa frequência mostrada no inserto. A resistência série equivalente (Rs) corresponde à interceptação no eixo X incluindo resistência intrínseca de resistência iônica do eletrólito, materiais de eletrodo, bem como resistência de contato entre eletrodo e coletor de corrente. Rs dos compósitos híbridos, rGO e PANI puro é 0,4, 0,45, e 0,33 Ω, respectivamente, e a resistência de transferência de carga interfacial (Rct), relacionada a reações faradaicas e EDLC (Cdl) na interface eletrodo/eletrólito, que ilustra condutividade do material ativo e comportamento iônico de íons do eletrólito, pode ser calculada com valor de 1,9, 2,8, e 7,2 Ω, sugerindo que para compósitos as nanoestruturas de rGO melhoram propriedade de difusão de íons e reduzem resistência de transferência de carga em certa medida. A resistência de Warburg (Zw) é causada pela dependência de frequência de difusão/transporte de íons no eletrólito e CPE é elemento de fase constante relacionado a Zw.

Aproveitando a boa condutividade dos compósitos híbridos, fabricamos SCs de estado sólido em eletrólito gel PVA-H₂SO₄. O desempenho eletroquímico dos SCs foi testado sob sistema de dois eletrodos. Figura 5a mostra curvas CV dos SCs de estado sólido na faixa 0 a 0,8 V em diferentes taxas de varredura. É claro que a área da curva do SC baseado em compósitos híbridos é maior que a de rGO e PANI puro. Comparado com tempo de descarga dos compósitos híbridos, rGO e PANI baseados SCs nas curvas GCD (Fig. 5b), os compósitos híbridos possuem o maior tempo de descarga, explicando seu desempenho eletroquímico superior. Além disso, as menores quedas IR dos SCs baseados em compósitos híbridos indica que pode ser usado como material de eletrodo promissor para SCs. Para investigar mais o desempenho eletroquímico do SC baseado em compósitos híbridos, curvas CV em várias taxas de varredura foram testadas. Na Fig. 5c, as curvas CV dos compósitos híbridos mostram deformação óbvia, que pode ser explicada pela resposta inadequada dos materiais de eletrodo no eletrólito gel PVA-H₂SO₄. Figura 5d exibe curvas GCD em diferentes densidades de corrente de 1, 2, 5, 10, e 20 A g⁻¹. O gráfico de Ragone dos compósitos híbridos em diferentes taxas de varredura foi exibido na Fig. 5e. Com aumento de densidades de potência, as densidades de energia reduzem ligeiramente. A densidade de energia do SC de estado sólido baseado em compósitos híbridos pode atingir até 25 W h kg⁻¹ na densidade de potência de 681 W kg⁻¹ e permanece 15,7 W h⁻¹ kg na densidade de potência de 20 kW kg⁻¹. O desempenho de ciclo é parâmetro importante para SCs. Então Fig. 5f fornece desempenho de ciclo dos compósitos híbridos, tomado com 10.000 ciclos galvanoestáticos de carga/descarga. Mesmo após 10.000 ciclos de carga/descarga, 85% do valor inicial permaneceram para SC baseado em compósitos híbridos. Isso evidencia a longa vida útil do ciclo do SC. Há uma diminuição súbita de capacitância específica como degradação do polímero do inchaço e encolhimento durante os primeiros 500 ciclos, então o efeito sinérgico entre grafeno e PANI torna possível o filme de compósito híbrido manter-se estável nos ciclos seguintes. Além disso, a rede condutiva 3D do filme 3D rGO fornece relaxamento de deformação efetivo dos arrays verticais de nanocones de PANI durante processo de carga/descarga. Comparado aos compósitos, PANI puro processou desempenho deficiente na vida útil de ciclo comumente. Enquanto nos primeiros 2000 ciclos, a retenção de capacitância do PANI diminuiu rapidamente, indicando que a estrutura interna colapsou e mudou. Além disso, a estrutura de array de nanocones de PANI desapareceria gradualmente durante processo de carga/descarga.

Em consideração à aplicação prática dos dispositivos, a flexibilidade dos SCs de compósitos híbridos também foi medida. Figura 6a mostra fotos em close-up do eletrodo e SCs flexíveis de estado sólido (esquerda), enquanto a parte direita mostra fotografia digital do SC flexível sob diferentes razões de flexão variando de 0° a 180°. Para testes de flexão, da Fig. 6b, podemos encontrar a área das curvas CV sob várias condições de flexão exibem diferença negligenciável, revelando sua excelente estabilidade flexível. Além disso, os SCs em combinações série foram integrados para aumentar a tensão de operação. Um LED vermelho foi aceso pelos SCs em série sob condições ambientes de ar, sugerindo a estabilidade de longo prazo do SC flexível de estado sólido baseado em compósitos híbridos, como mostrado na Fig. 6c. Todos esses testes de flexibilidade e testes de iluminação demonstram sua viabilidade para aplicações em eletrônicos portáteis.

Conclusões

Em conclusão, um SC flexível de estado sólido baseado em compósitos híbridos de array de polianilina/aerogel 3D rGO foi fabricado. Os compósitos híbridos obtidos têm capacitância específica de 432 F g⁻¹ na densidade de corrente de 1 A g⁻¹, e robusta estabilidade de ciclagem com retenção de capacitância de 85% após 10.000 ciclos de carga/descarga. Ademais, o supercapacitor de estado sólido mostrou boa densidade de energia de 25 W h kg⁻¹ e densidade de potência de 681 W kg⁻¹. O excelente desempenho dos SCs baseados em compósitos híbridos pode ser atribuído à estrutura 3D especial e efeito sinérgico do aerogel 3D rGO e arrays de PANI. Além disso, os SCs fabricados têm flexibilidade superior e estabilidade excepcional sob diferentes estados de flexão. Considerando as propriedades mecânicas e eletroquímicas combinadas, os SCs flexíveis de estado sólido baseados em compósitos híbridos são particularmente promissores para eletrônicos vestíveis.