Células Solares de Heterojunção de Nanofios de Silício de Alto Desempenho Usando Passivação Al₂O₃ via Deposição Atômica em Camadas

Resumo

Nanofios de silício (SiNWs) mostram grande potencial para aplicações energéticas devido ao efeito de confinamento óptico, que permite a fabricação de células solares de silício cristalino (c-Si) altamente eficientes e finas. Como um array de SiNW de 10 µm de comprimento pode absorver luz solar suficiente abaixo de 1200 nm, o SiNW de 10 µm foi fabricado em wafer de Si para eliminar a influência do wafer de Si. Por outro lado, a passivação de superfície dos SiNWs é um problema crucial que precisa ser resolvido para reduzir recombinação superficial e permitir a aplicação de SiNWs em células solares c-Si. Neste estudo, óxido de alumínio (Al₂O₃) foi fabricado por deposição atômica em camadas para passivação de ligações pendentes. No entanto, devido a uma cobertura completa dos SiNWs com Al₂O₃, os portadores não podiam se mover para o circuito externo. Portanto, polimento químico-mecânico foi realizado para remover uniformemente o óxido do topo dos SiNWs. Uma célula solar de heterojunção com eficiência de 1,6% foi fabricada com sucesso usando silício amorfo (a-Si). As eficiências quânticas internas (EQI) das células solares de SiNW e c-Si foram discutidas. Na região de comprimento de onda abaixo de 340 nm, a EQI da célula solar de SiNW é maior que a do dispositivo c-Si, o que resulta em um aumento da absorção das células SiNW, sugerindo que SiNWs são promissores para afinamento de silício cristalino.

Introdução

Células solares de silício cristalino (c-Si) são amplamente utilizadas mundialmente devido à sua alta eficiência e abundância. Para reduzir os custos de geração de energia de tais células solares, sua eficiência deve ser aumentada e seu custo de fabricação reduzido. No entanto, a eficiência de células solares c-Si está próxima do limite de eficiência teórico e melhorias adicionais são difíceis porque a tensão de circuito aberto (Voc) é limitada por recombinação Auger. Criar filmes de c-Si muito finos é uma maneira eficaz de melhorar Voc, mas células solares c-Si extremamente finas exibem baixa densidade de corrente de curto-circuito (Isc) devido ao seu baixo coeficiente de absorção. Recentemente, nanofios de silício (SiNWs) atraíram considerável atenção porque exibem um forte efeito de confinamento óptico essencial para aprisionar luz em células solares. Em nossos experimentos anteriores, conseguimos avaliar as propriedades ópticas de SiNWs descascando-os de wafers de silício usando polidimetilsiloxano. Um array de SiNW de 10 µm de comprimento pode absorver luz suficiente, o que indica que SiNWs podem reduzir a espessura de células solares c-Si. Como é difícil fabricar array de SiNW autossustentável, o wafer de Si é necessário. Neste estudo, focamos na fabricação de arrays de SiNW de 10 µm de comprimento no wafer de Si. Portanto, para maximizar a absorção na região de comprimento de onda abaixo de 1200 nm por arrays de SiNW de 10 µm, a influência do wafer de Si pode ser eliminada. Por outro lado, para aplicar SiNWs em estruturas de células solares, é necessário fabricar um filme de passivação em sua superfície para reduzir recombinação superficial. Verificamos que SiNWs exibem alta relação de aspecto, então é difícil fabricar um filme de passivação por deposição química de vapor. Portanto, o filme de passivação foi fabricado na superfície do SiNW por deposição atômica em camadas (ALD). Por outro lado, arrays de SiNW contendo Al₂O₃ não podem ser descascados do wafer de silício devido à resistência mecânica melhorada. Além disso, os portadores não podem se mover para o circuito externo devido ao filme isolante de Al₂O₃. Neste estudo, propomos uma nova estrutura (mostrada na Fig. 1) na qual SiNWs de 10 µm de comprimento são fabricados em um wafer de Si.

Para formar um contato entre os SiNWs e a-Si, o Al₂O₃ presente no topo dos SiNWs foi removido por polimento químico-mecânico (CMP) e gravação. A influência da gravação de Al₂O₃ nas propriedades das células solares foi investigada.

Métodos

Fabricação de Arrays de SiNW e Al₂O₃

Um wafer p-type Si (100) (8–10 Ω cm, 550 µm) foi imerso em solução de ácido fluorídrico (HF) com AgNO₃ para depositar partículas de prata. O wafer de Si foi quimicamente gravado, usando 4,8 M HF e 0,15 M H₂O₂ à temperatura ambiente, e subsequentemente adicionado em uma solução de HNO₃ para remover os filmes de prata. Finalmente, a camada de óxido presente no array de SiNW preparado foi removida usando solução de HF. SiNWs com comprimentos de 10, 15 e 20 µm foram fabricados alterando o tempo de gravação. Como o espaço entre os SiNWs é grande, partículas de sílica com diâmetro de cerca de 80 nm (dispersas em solução de etanol) foram preenchidas no espaço entre os fios. Então, Al₂O₃ de 66 nm de espessura foi depositado por ALD para passivar as ligações pendentes. Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) foi aplicada para examinar a estrutura dos arrays de SiNW preparados.

Remoção de Al₂O₃ no Topo dos SiNWs

Em seguida, uma pasta de gravação e o método CMP foram aplicados para remover o topo dos SiNWs e o Al₂O₃ sobre eles. A Figura 2a mostra o procedimento de gravação de Al₂O₃ usando pasta de gravação. A pasta de gravação foi formada na camada de Al₂O₃, seguida por recozimento para removê-la. Finalmente, a pasta de gravação foi removida. No caso de CMP, o processo detalhado é mostrado na Fig. 2b. Com a estrutura da célula solar fabricada, o comprimento do array de SiNW permaneceu constante em 10 µm, e portanto, a espessura de gravação foi alterada alterando o comprimento inicial dos arrays de SiNWs. Quando o comprimento inicial dos SiNWs foi 10 µm, a gravação foi parada no topo dos nanofios (espessura de gravação 0 µm, comprimento do SiNW 10 µm, espessura do wafer de Si remanescente 540 µm), o que significa que o Al₂O₃ acima dos SiNWs foi apenas gravado. Para um comprimento inicial de SiNW de 15 µm, o comprimento de gravação foi definido como 5 µm, incluindo os 5 µm de SiNWs e Al₂O₃ (espessura de gravação 5 µm, comprimento do SiNW 10 µm, espessura do wafer de Si remanescente 535 µm). Quando o comprimento de gravação foi definido como 10 µm, o comprimento inicial foi 20 µm (espessura de gravação 10 µm, comprimento do SiNW 10 µm, espessura do wafer de Si remanescente 530 µm).

Fabricação da Estrutura da Célula Solar

A Figura 1 mostra as estruturas de células solares fabricadas aqui; a estrutura de heterojunção de a-Si e Si foi adotada. Procedimento de fabricação e condição da estrutura de heterojunção são os mesmos que a célula solar de SiNW e célula solar de referência na Fig. 2. No caso de células solares de referência, o wafer p-type Si (100) (8–10 Ω cm, 550 µm) foi usado sem SiNW. Uma heterojunção dupla foi formada depositando uma camada de silício amorfo hidrogenado tipo i (i-a-Si:H, espessura 5 nm), uma camada n-type a-Si:H (espessura 10 nm) e uma camada p-type a-Si:H (espessura 10 nm) via deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD). Óxido de índio-estanho (ITO) (espessura 80 nm) e grade de Ag foram usados para fabricar o eletrodo frontal. A refletância das células solares foi medida na região ultravioleta-visível-infravermelho próximo. Experimentos de fotocondutância quasi-steady-state (QSSPC, Sin-ton Instruments) foram realizados para medir o tempo de vida de portadores minoritários dos SiNWs. As células solares de SiNW também foram caracterizadas por medições de corrente-tensão iluminadas (I-V) e eficiência quântica. Os parâmetros de uma célula solar de referência fabricada no mesmo wafer sem qualquer tratamento são mostrados na Tabela 1.

Resultados e Discussão

O tempo de vida do portador para o array de SiNW sem Al₂O₃ não pôde ser medido por QSSPC. Vários defeitos estavam presentes na superfície do SiNW; estes estão relacionados a ligações pendentes que podem levar a uma recombinação considerável de portadores minoritários. Para passivar a superfície do SiNW, Al₂O₃ foi depositado por ALD, como mostrado na Fig. 3b, com o depósito de Al₂O₃ sendo incorporado no array de SiNW sem espaço. Se houver espaço no SiNW/Al₂O₃, este filme é facilmente quebrado por CMP. Além disso, o tempo de vida do wafer de Si com Al₂O₃ aumentou com o aumento da espessura do Al₂O₃ e tendeu a ser constante a partir de 66 nm como mostrado na Fig. 4a. A partir destes resultados, a espessura da camada de Al₂O₃ foi definida em 66 nm. A Figura 4b mostra o tempo de vida de portadores minoritários de cada amostra como função da densidade de portadores minoritários. O tempo de vida de portadores minoritários de SiNW com Al₂O₃ aumentou drasticamente para 65 µs (Fig. 4). Como as ligações pendentes foram modificadas pelo Al₂O₃, a densidade de defeitos diminuiu. Além disso, melhorando o tempo de vida de portadores minoritários de SiNW/Al₂O₃, recozimento em gás formador (FG) foi conduzido e o tempo de vida do portador foi melhorado para 157 µs. Quando o tempo de vida de portadores minoritários do wafer de Si/Al₂O₃ como função da densidade de portadores foi considerado, a tendência daqueles com e sem recozimento são diferentes. Na região de baixa densidade de portadores, o tempo de vida do portador aumentou pela carga fixa negativa. Por outro lado, o tempo de vida de portadores minoritários sem recozimento diminuiu devido ao domínio da recombinação Shockley-Read-Hall. Como a carga fixa negativa influencia a formação do dobramento de bandas na interface entre Al₂O₃ e superfície de Si, a recombinação na superfície de Si pode ser reduzida. Podemos obter informação sobre a existência de carga fixa negativa pela tendência do tempo de vida do portador como função da densidade de portadores. Portanto, descobrimos que SiNW/Al₂O₃ após recozimento foi melhorado pela carga fixa negativa. Embora SiNWs fossem completamente cobertos por Al₂O₃, os portadores não se moviam para o circuito externo. Assim, para fabricar a estrutura da célula solar, o Al₂O₃ presente no topo dos SiNWs deve ser removido usando pasta de gravação e aplicando a técnica CMP.

Primeiramente, uma pasta de gravação foi usada para remover o Al₂O₃ do topo do array de SiNW. Após gravação, a estrutura de célula solar de heterojunção foi fabricada formando um sistema n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si. A Figura 5a mostra as características I-V da célula solar de SiNW e o parâmetro da célula solar, resistência série (Rs), resistência shunt (Rsh), fator de idealidade e razões de retificação (RR). RR é definido como IF/IR, onde IF (a 0,5 V) e IR (a −0,5 V) denotam a corrente em polarização direta e reversa respectivamente. O efeito fotovoltaico foi observado para a célula solar de SiNW contendo Al₂O₃, e o resultado mostra a remoção de Al₂O₃ do topo dos SiNWs. No entanto, a eficiência é baixa (0,14%) devido aos baixos valores de corrente de curto-circuito (Isc) e tensão de circuito aberto (Voc). No caso de Voc, os tempos de vida dos portadores de SiNWs com Al₂O₃ diminuíram para 9 µs após usar a pasta de gravação. A Figura 5b mostra uma visão de topo de alta ampliação da imagem SEM de um array de SiNW com Al₂O₃ após usar pasta de gravação. A área em que os SiNWs estão expostos é pequena, e o número de portadores que podem ser extraídos diminuiu. A Figura 5c mostra a visão de topo de baixa ampliação da imagem SEM. Como a gravação prossegue não uniformemente e a forma antes da gravação já era não uniforme, a não uniformidade do Al₂O₃ aumenta após a gravação. Descobrimos que é difícil remover o Al₂O₃ uniformemente usando a pasta de gravação, mas para melhorar o Isc de células solares de SiNW, uma gravação uniforme é necessária.

CMP foi realizado para gravar uniformemente o Al₂O₃ depositado nos SiNWs. A Figura 6a e b mostra a imagem SEM de visão de topo de SiNWs com Al₂O₃ após CMP. Primeiro, o array de SiNW não quebrou após CMP, indicando que a resistência mecânica do array de SiNW com Al₂O₃ é melhorada pelo preenchimento do espaço entre SiNWs. Como CMP pode gravar uniformemente Al₂O₃, o topo do filme SiNW/Al₂O₃ tornou-se plano.

Após CMP, a estrutura de célula solar de heterojunção foi fabricada formando n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si usando sistema PECVD. A Figura 7 mostra as características I-V de células solares de SiNW com espessuras de gravação de 0, 5 e 10 µm e os parâmetros da célula solar, Rs, Rsh, fator de idealidade e RR estão listados na Tabela 2. Para uma espessura de gravação de 0 µm (quando o topo dos SiNWs foi observado, a gravação foi interrompida), o efeito fotovoltaico foi confirmado, com eficiência de conversão de 0,8%. Isc de 6,11 mA/cm² foi observado. Embora o valor de Isc tenha aumentado comparado com os resultados obtidos para a pasta de gravação, ainda é um valor baixo. O topo dos arrays de SiNW foi agregado por tensão superficial na Fig. 4a. Como uma parte dos SiNWs não tinha contato com a camada a-Si, os portadores se moviam para o circuito externo com dificuldade. Para melhorar a área de contato, a espessura de gravação foi aumentada para 5 µm, e o Isc aumentou para 10,3 mA/cm². Em uma espessura de gravação de 10 µm, o Isc melhorou para 14,0 mA/cm². À medida que os arrays de SiNW agregados foram removidos, a área de contato entre SiNW e a-Si aumentou. Por outro lado, um Voc extremamente baixo de 0,3 V foi obtido. Os portadores minoritários foram medidos após CMP, e o tempo de vida de portadores minoritários diminuiu drasticamente de 157 para 19 µs porque a qualidade de passivação do depósito de Al₂O₃ diminuiu por CMP. Como o tempo de vida de portadores minoritários na região de baixa densidade de portadores minoritários declinou após CMP, a carga fixa negativa diminuiu. O centro de recombinação na superfície do SiNW aumentou levando a baixo Voc. Além disso, no caso de fios, a mobilidade do portador é reduzida, devido à dispersão de portadores na superfície, e a condutividade é reduzida. Embora esses resultados indicassem que a carga fixa negativa possa ser reduzida por CMP, o mecanismo ainda não está claro. Por outro lado, quando Rs, Rsh, fator de idealidade e RR da pasta de gravação e resultado CMP foram comparados, cada parâmetro da pasta de gravação é melhor que o de CMP. Como Rs de CMP é maior que o de pasta de gravação e Rsh de CMP é menor que o de pasta de gravação, contaminação pode permanecer no topo do SiNW levando a impedir bom contato entre SiNW e a-Si. Portanto, um estudo adicional é necessário para investigar a melhoria da qualidade de passivação para aumentar Voc e Isc de células solares.

A eficiência quântica de SiNW de 10 µm e células solares c-Si foram comparadas. No caso da eficiência quântica externa (EQE), a intensidade da célula solar de SiNW é principalmente menor que a da célula solar c-Si na Fig. 8a. No entanto, a EQE da célula solar de SiNW foi melhorada na região de 300 a 500 nm. A Figura 8b mostra a refletância dos SiNWs e células solares c-Si, e pode-se observar que a refletância do dispositivo SiNWs é menor que a do c-Si, particularmente na região de comprimento de onda curto (de 300 a 500 nm) onde é drasticamente diminuída. Embora a refletância da célula solar de SiNW seja menor que a da célula solar c-Si, a EQE do dispositivo SiNW em outras regiões é menor que a da célula solar c-Si. Como a região de comprimento de onda longo da luz foi absorvida no fundo dos SiNWs, a EQE da célula solar SINW diminuiu. As eficiências quânticas internas (EQI) das células solares de SiNW e c-Si foram discutidas para eliminar a influência da refletância. A região de comprimento de onda na qual a EQI da célula solar de SiNW é maior que a da célula solar c-Si diminuiu. Na região de comprimento de onda abaixo de 340 nm, a EQI do dispositivo SiNW é maior que a da célula solar c-Si, o que resulta em um aumento da absorção dos SiNWs. O aumento da absorção é causado por um efeito de aprisionamento de luz em vez do efeito de cavidade óptica. Para obter o efeito de cavidade óptica usando SiNW, o diâmetro e a posição do SiNW devem ser controlados. Como o diâmetro e a posição do SiNW fabricados por MAE era aleatório, é difícil obter o efeito de cavidade óptica usando o SiNW. Por outro lado, a estrutura aleatória do SiNW pode ter forte efeito de aprisionamento de luz, sugerindo que SiNWs fabricados por MAE são promissores para afinamento de silício cristalino.

Conclusão

A passivação de superfície de SiNWs é crucial para sua aplicação em dispositivos de células solares. Al₂O₃ foi fabricado por ALD para passivar as ligações pendentes. Como ALD pode depositar Al₂O₃ sobre todos os SiNWs, o portador não pode se mover para o circuito externo. Neste estudo, uma pasta de gravação e a técnica CMP foram aplicadas para gravar Al₂O₃ do topo dos SiNWs. Com a pasta de gravação, células solares de SiNW com 0,14% de eficiência foram obtidas com sucesso. No entanto, como o array de SiNW foi agregado por tensão superficial, a área de contato entre SiNWs e a-Si foi pequena, levando a um baixo Isc. Para melhorar ainda mais a eficiência, a espessura de gravação foi aumentada, e a eficiência pôde ser melhorada para 1,6% aumentando Isc. No caso de EQE, a intensidade da célula solar de SiNW é menor que a da célula solar c-Si. Como a refletância na região de comprimento de onda curto de 300 a 500 nm é drasticamente diminuída, a EQE foi melhorada. As EQIs das células solares de SiNW e c-Si foram discutidas para eliminar a influência da refletância. Na região de comprimento de onda abaixo de 340 nm, a EQI do dispositivo SiNW é maior que a da célula solar c-Si, o que resulta em um aumento da absorção dos SiNWs, sugerindo que SiNWs são promissores para afinamento de silício cristalino.

Abreviações

Al₂O₃:

Óxido de alumínio

CMP:

Polimento químico-mecânico

EQE:

Eficiência quântica externa

IF:

Corrente em polarização direta

EQI:

Eficiência quântica interna

IR:

Corrente em polarização reversa

Isc:

Corrente de curto-circuito

I-V:

Corrente-tensão

RR:

Razões de retificação

Rs:

Resistência série

Rsh:

Resistência shunt

SiNW:

Nanofio de silício

Voc:

Tensão de circuito aberto