Células solares de heterojunção de nanowire de silício com um filme de passivação de Al2O3 fabricado por deposição de camada atômica

Resumo

Os nanofios de silício (SiNWs) apresentam um grande potencial para aplicações de energia devido ao efeito de confinamento óptico, que permite a fabricação de células solares de silício cristalino (c-Si) finas e altamente eficientes. Uma vez que uma matriz de SiNW de 10 μm de comprimento pode absorver luz solar suficiente com menos de 1200 nm, o SiNW de 10 μm de comprimento foi fabricado em pastilha de Si para eliminar a influência da pastilha de Si. Por outro lado, a passivação de superfície dos SiNWs é um problema crucial que precisa ser resolvido para reduzir a recombinação da superfície e permitir a aplicação de SiNWs às células solares c-Si. Neste estudo, óxido de alumínio (Al ₂ O ₃ ) foi fabricado por deposição de camada atômica para a passivação de ligações pendentes. No entanto, devido a uma cobertura completa dos SiNWs com Al ₂ O ₃ , as operadoras não puderam se mover para o circuito externo. Portanto, o polimento químico-mecânico foi realizado para remover uniformemente o óxido do topo dos SiNWs. Uma célula solar de heterojunção com uma eficiência de 1,6% foi fabricada com sucesso usando silício amorfo (a-Si). As eficiências quânticas internas (IQE) das células solares SiNW e c-Si foram discutidas. Na região do comprimento de onda abaixo de 340 nm, o IQE da célula solar SiNW é superior ao do dispositivo c-Si, o que resulta em um aumento da absorção das células SiNW, sugerindo que os SiNWs são promissores para o afinamento de silício cristalino.

Introdução

As células solares de silício cristalino (c-Si) são amplamente utilizadas em todo o mundo devido à sua alta eficiência e abundância [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Para reduzir os custos de geração de energia dessas células solares, sua eficiência deve ser aumentada e seu custo de fabricação deve ser reduzido. No entanto, a eficiência das células solares c-Si está perto do limite teórico de eficiência e melhorias adicionais são difíceis porque a tensão de circuito aberto ( V _oc ) é limitado pela recombinação Auger [10, 11]. A criação de filmes c-Si muito finos é uma maneira eficaz de melhorar V _oc , mas as células solares c-Si extremamente finas exibem uma baixa densidade de corrente de curto-circuito ( I _sc ) devido ao seu baixo coeficiente de absorção [12, 13]. Recentemente, os nanofios de silício (SiNWs) têm atraído considerável atenção porque exibem um forte efeito de confinamento óptico que é essencial para capturar a luz em células solares [14,15,16,17,18,19,20,21]. Em nossos experimentos anteriores, tivemos sucesso em avaliar as propriedades ópticas de SiNWs descascando-os de wafers de silício usando polidimetilsiloxano [22]. Uma matriz de SiNW de 10 μm de comprimento pode absorver luz suficiente, o que indica que os SiNWs podem reduzir a espessura das células solares c-Si. Como é difícil fabricar um array SiNW autônomo, o wafer de Si é necessário. Neste estudo, nos concentramos na fabricação de arranjos de SiNW de 10 μm de comprimento no wafer de Si. Portanto, para maximizar a absorção no comprimento de onda abaixo da região de 1200 nm por matrizes de SiNW de 10 μm de comprimento, a influência da pastilha de Si pode ser eliminada. Por outro lado, para aplicar SiNWs em estruturas de células solares, é necessário fabricar um filme de passivação em sua superfície para reduzir a recombinação superficial. Descobrimos que os SiNWs apresentam uma alta proporção de aspecto, por isso é difícil fabricar um filme de passivação por deposição química de vapor. Portanto, o filme de passivação foi fabricado na superfície de SiNW por deposição da camada atômica (ALD) [23, 24]. Por outro lado, matrizes SiNW contendo Al ₂ O ₃ não pode ser descascado do wafer de silício devido à resistência mecânica aprimorada. Além disso, os portadores não podem se mover para o circuito externo por causa do isolante Al ₂ O ₃ filme. Neste estudo, propomos uma nova estrutura (mostrada na Fig. 1) na qual SiNWs de 10 μm de comprimento são fabricados em um wafer de Si.

Estrutura da célula solar SiNW com Al ₂ O ₃

Para formar um contato entre os SiNWs e a-Si, o Al ₂ O ₃ presente na parte superior dos SiNWs foi removido por polimento químico-mecânico (CMP) e corrosão. A influência de Al ₂ O ₃ gravura nas propriedades das células solares foi investigada.

Métodos

Fabricação de matrizes SiNW e Al ₂ O ₃

Uma bolacha de Si tipo p (100) (8–10 Ω cm, 550 μm) foi imersa em solução de ácido fluorídrico (HF) com AgNO ₃ para depositar partículas de prata. A pastilha de Si foi quimicamente gravada, usando 4,8 M HF e 0,15 M H ₂ O ₂ à temperatura ambiente, e subsequentemente adicionado a um HNO ₃ solução para remover os filmes de prata. Finalmente, a camada de óxido presente na matriz de SiNW preparada foi removida usando a solução de HF. SiNWs com comprimentos de 10, 15 e 20 μm foram fabricados alterando o tempo de ataque. Como o espaço entre os SiNWs é grande, partículas de sílica com um diâmetro de cerca de 80 nm (dispersas em uma solução de etanol) foram preenchidas no espaço entre os fios. Então, Al ₂ de 66 nm de espessura O ₃ foi depositado pela ALD para passivar os títulos pendentes. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) foi aplicada para examinar a estrutura dos arranjos SiNW preparados.

Remoção de Al ₂ O ₃ no topo dos SiNWs

Em seguida, uma pasta de gravação e o método CMP foram aplicados para remover a parte superior dos SiNWs e do Al ₂ O ₃ neles. A Figura 2a mostra o Al ₂ O ₃ procedimento de gravação usando uma pasta de gravação. A pasta de gravação foi formada no Al ₂ O ₃ camada, seguido de recozimento para removê-lo. Finalmente, a pasta de corrosão foi removida. No caso do CMP, o processo detalhado é mostrado na Fig. 2b. Com a estrutura de célula solar fabricada, o comprimento da matriz SiNW permaneceu constante em 10 μm e, portanto, a espessura de corrosão foi alterada alterando o comprimento inicial das matrizes SiNW. Quando o comprimento inicial dos SiNWs era de 10 μm, a corrosão foi interrompida no topo dos nanofios (espessura de corrosão 0 μm, comprimento do SiNW 10 μm, espessura da pastilha de Si restante 540 μm), o que significa que o Al ₂ O ₃ acima do SiNWs foi apenas gravado. Para um comprimento inicial de SiNW de 15 μm, o comprimento de corrosão foi definido como 5 μm, incluindo os SiNWs de 5 μm e Al ₂ O ₃ (espessura de corrosão 5 μm, comprimento de SiNW 10 μm, espessura do wafer de Si restante 535 μm). Quando o comprimento de corrosão foi definido como 10 μm, o comprimento inicial foi de 20 μm (espessura de corrosão 10 μm, o comprimento de SiNW 10 μm, a espessura do wafer de Si restante 530 μm).

Al ₂ O ₃ procedimento de corrosão e procedimento de fabricação de célula solar: a pasta de gravação e b CMP. c Célula solar de heterojunção (célula solar de referência)

Fabricação da estrutura da célula solar

A Figura 1 mostra as estruturas de células solares fabricadas neste documento; a estrutura de heterojunção de a-Si e Si foi adotada. O procedimento de fabricação e a condição da estrutura de heterojunção são os mesmos da célula solar SiNW e da célula solar de referência na Fig. 2. No caso de células solares de referência, a pastilha de Si tipo p (100) (8–10 Ω cm, 550 μm) foi usado sem SiNW. Uma dupla heterojunção foi formada depositando uma camada de silício amorfo hidrogenado do tipo i (ia-Si:H, espessura de 5 nm), uma camada do tipo n a-Si:H (espessura de 10 nm) e uma camada do tipo p a- Camada de Si:H (espessura de 10 nm) via deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD). Óxido de índio e estanho (ITO) (espessura de 80 nm) e uma grade de Ag foram usados para fabricar o eletrodo frontal. A refletância das células solares foi medida na região ultravioleta-visível-infravermelho próximo. Experimentos de fotocondutância em estado quase estacionário (QSSPC, Sin-ton Instruments) foram realizados para medir o tempo de vida de portadores minoritários dos SiNWs. As células solares SiNW também foram caracterizadas por corrente-tensão iluminada ( I-V ) e medições de eficiência quântica. Os parâmetros de uma célula solar de referência fabricada na mesma bolacha sem qualquer tratamento são mostrados na Tabela 1.

Resultados e discussão

A vida útil do portador para a matriz SiNW sem Al ₂ O ₃ não pôde ser medido por QSSPC. Vários defeitos estavam presentes na superfície do SiNW; estes estão relacionados a laços pendentes que podem levar a uma recombinação considerável de portadores minoritários. Para passivar a superfície SiNW, Al ₂ O ₃ foi depositado por ALD, como mostrado na Fig. 3b, com o Al ₂ O ₃ depósito sendo embutido na matriz SiNW sem espaço. Se houver espaço no SiNW / Al ₂ O ₃ , este filme é facilmente quebrado pelo CMP. Além disso, o wafer de Si vitalício com Al ₂ O ₃ aumentou com o aumento da espessura do Al ₂ O ₃ e tendeu a ser constante a partir de 66 nm, como mostrado na Fig. 4a. A partir desses resultados, a espessura do Al ₂ O ₃ camada foi definida para 66 nm. A Figura 4b mostra o tempo de vida do portador minoritário de cada amostra em função da densidade do portador minoritário. O tempo de vida da operadora minoritária de SiNW com Al ₂ O ₃ aumentou drasticamente para 65 μs (Fig. 4). Uma vez que as ligações pendentes foram modificadas pelo Al ₂ O ₃ , a densidade dos defeitos diminuiu. Além disso, melhorando a vida útil da portadora minoritária de SiNW / Al ₂ O ₃ , o recozimento na formação de gás (FG) foi conduzido e a vida útil do transportador foi melhorada para 157 μs. Quando a vida útil do portador de Si wafer / Al ₂ O ₃ em função da densidade de portadores, a tendência daquele com e sem recozimento é diferente. Na região de baixa densidade do portador, o tempo de vida do portador aumentou pela carga fixa negativa. Por outro lado, o tempo de vida do portador minoritário sem recozimento diminuiu devido ao tornar-se dominante da recombinação Shockley-Read-Hall. Uma vez que a carga fixa negativa influencia a formação da curvatura da banda na interface entre Al ₂ O ₃ e superfície de Si, a recombinação na superfície de Si pode ser reduzida [25]. Podemos obter a informação sobre a existência de carga fixa negativa pela tendência do tempo de vida da portadora em função da densidade da portadora. Portanto, descobrimos que SiNW / Al ₂ O ₃ após o recozimento foi melhorado pela carga fixa negativa. Embora SiNWs tenham sido completamente cobertos por Al ₂ O ₃ , as operadoras não mudaram para o circuito externo. Assim, para fabricar a estrutura da célula solar, o Al ₂ O ₃ presente no topo dos SiNWs deve ser removido usando uma pasta de ataque e aplicando a técnica CMP.

a A vida útil da portadora minoritária de Si wafer / Al ₂ O ₃ como a função do Al ₂ O ₃ espessura do filme. b O tempo de vida do portador minoritário de cada amostra em função da densidade do portador minoritário

Principais visualizações de imagens SEM de SiNWs a sem e b com Al ₂ O ₃

Em primeiro lugar, uma pasta de gravação foi usada para remover o Al ₂ O ₃ do topo da matriz SiNW. Após a corrosão, a estrutura da célula solar de heterojunção foi fabricada formando um sistema n-a-Si / i-a-Si / p-SiNW / i-a-Si / n-a-Si. A Figura 5a mostra o I – V características da célula solar SiNW e o parâmetro da célula solar, resistência em série ( R _s ), resistência de derivação ( R _sh ), fator de idealidade e taxas de retificação (RR). RR é definido como I _F / eu _R , onde eu _F (a 0,5 V) e I _R (em - 0,5 V) denotam a corrente na polarização direta e reversa, respectivamente. O efeito fotovoltaico foi observado para a célula solar SiNW contendo Al ₂ O ₃ , e o resultado mostra a remoção de Al ₂ O ₃ do topo dos SiNWs. No entanto, a eficiência é baixa (0,14%) por causa da baixa corrente de curto-circuito ( I _sc ) e tensão de circuito aberto ( V _oc ) valores. No caso de V _oc , a vida útil do portador de SiNWs com Al ₂ O ₃ diminuiu para 9 μs após o uso da pasta de ataque. A Figura 5b mostra uma vista superior de alta ampliação da imagem SEM de uma matriz SiNW com Al ₂ O ₃ após a gravação. A área em que os SiNWs estão expostos é pequena e o número de portadores que podem ser retirados diminuiu. A Figura 5c mostra a vista superior de baixa ampliação da imagem SEM. Uma vez que a gravação prossegue de maneira não uniforme e a forma antes da gravação já era não uniforme, a não uniformidade de Al ₂ O ₃ aumenta após a corrosão. Descobrimos que é difícil remover o Al ₂ O ₃ uniformemente usando a pasta de gravação, mas para melhorar o I _sc de células solares SiNW, uma corrosão uniforme é necessária.

a I – V características de uma célula solar SiNW com Al ₂ O ₃ removido usando uma pasta de gravação. b Vista superior em alta ampliação da imagem SEM de SiNWs com Al ₂ O ₃ depois de usar uma pasta de gravação. c Vista superior de baixa ampliação da imagem SEM de SiNWs com Al ₂ O ₃ depois de usar uma pasta de gravura

CMP foi realizado para gravar uniformemente o Al ₂ O ₃ depositado nos SiNWs. A Figura 6a eb mostra a imagem SEM de vista superior de SiNWs com Al ₂ O ₃ após CMP. Primeiro, a matriz SiNW não quebrou após CMP, indicando que a resistência mecânica da matriz SiNW com Al ₂ O ₃ é aprimorado incorporando o espaço entre SiNWs. Uma vez que o CMP pode gravar Al ₂ uniformemente O ₃ , o topo do SiNW / Al ₂ O ₃ o filme ficou plano.

a Vista superior de baixa ampliação da imagem SEM de SiNWs com Al ₂ O ₃ após CMP. b Vista superior em alta ampliação da imagem SEM de SiNWs com Al ₂ O ₃ após CMP. c Vista transversal da imagem SEM de SiNWs com Al ₂ O ₃ após CMP

Após o CMP, a estrutura da célula solar de heterojunção foi fabricada formando um n-a-Si / i-a-Si / p-SiNW / i-a-Si / n-a-Si usando o sistema PECVD. A Figura 7 mostra o I – V características das células solares SiNW com espessuras de corrosão de 0, 5 e 10 μm e o parâmetro da célula solar, R _s , R _sh , fator de idealidade e RR estão listados na Tabela 2. Para uma espessura de corrosão de 0 μm (quando o topo dos SiNWs foi observado, a corrosão foi interrompida), o efeito fotovoltaico foi confirmado, com uma eficiência de conversão de 0,8%. eu _sc de 6,11 mA / cm ² foi observado. Embora o eu _sc valor aumentado em comparação com os resultados obtidos para a pasta de ataque, ainda é um valor baixo. O topo dos arranjos SiNW foi agregado pela tensão superficial na Fig. 4a. Como uma parte dos SiNWs não tinha contato com a camada a-Si, os portadores se moviam para o circuito externo com dificuldade. Para melhorar a área de contato, a espessura de corrosão foi aumentada para 5 μm, e o I _sc aumentado para 10,3 mA / cm ² . Com uma espessura de corrosão de 10 μm, o I _sc aprimorado para 14,0 mA / cm ² . Conforme as matrizes SiNW agregadas foram removidas, a área de contato entre SiNW e a-Si aumentou. Por outro lado, um V extremamente baixo _oc de 0,3 V foi obtido. Os portadores minoritários foram medidos após o CMP, e a vida útil do portador minoritário diminuiu drasticamente de 157 para 19 μs devido à qualidade de passivação do Al ₂ O ₃ depósito diminuído por CMP. Como o tempo de vida da portadora minoritária na região de densidade baixa da portadora minoritária diminuiu após o CMP, a carga fixa negativa diminuiu. O centro de recombinação na superfície SiNW aumentou levando a um baixo V _oc . Além disso, no caso dos fios, a mobilidade dos portadores é reduzida, devido ao espalhamento dos portadores na superfície, e a condutividade é reduzida. Embora esses resultados indiquem que a carga fixa negativa pode ser reduzida pelo CMP, o mecanismo ainda não está claro. Por outro lado, quando o R _s , R _sh , fator de idealidade e RR da pasta de condicionamento e o resultado do CMP foram comparados, cada parâmetro da pasta de condicionamento é melhor do que o do CMP. Desde R _s de CMP é maior do que a pasta de gravação e R _sh de CMP é menor do que a pasta de corrosão, a contaminação pode permanecer no topo do SiNW, evitando um bom contato entre o SiNW e o a-Si. Portanto, um estudo adicional é necessário para investigar a melhoria da qualidade de passivação para aumentar o V _oc e eu _sc de células solares.

a I – V características das células solares SiNW com Al ₂ O ₃ removido por CMP

A eficiência quântica de células solares SiNW e c-Si de 10 μm de comprimento foi comparada. No caso da eficiência quântica externa (EQE), a intensidade da célula solar SiNW é principalmente menor do que a da célula solar c-Si na Fig. 8a. No entanto, o EQE da célula solar SiNW foi melhorado na região de 300 para 500 nm. A Figura 8b mostra a refletância das células solares SiNWs e c-Si, e pode-se observar que a refletância do dispositivo SiNWs é menor do que a do c-Si, principalmente na região de comprimento de onda curto (de 300 a 500 nm ) onde é reduzido drasticamente. Embora a refletância da célula solar SiNW seja menor do que a da célula solar c-Si, o EQE do dispositivo SiNW em outras regiões é menor do que o da célula solar c-Si. Uma vez que a região de longo comprimento de onda da luz foi absorvida na parte inferior dos SiNWs, o EQE da célula solar SINW diminuiu. As eficiências quânticas internas (IQE) das células solares SiNW e c-Si foram discutidas para eliminar a influência da refletância. A região do comprimento de onda na qual o IQE da célula solar SiNW é maior do que o da célula solar c-Si diminuiu. Na região do comprimento de onda abaixo de 340 nm, o IQE do dispositivo SiNW é maior do que o da célula solar c-Si, o que resulta em um aumento da absorção dos SiNWs. O aumento da absorção é causado por um efeito de captura de luz, e não pelo efeito de cavidade óptica. [26, 27] Para obter o efeito da cavidade óptica usando SiNW, o diâmetro e a posição do SiNW devem ser controlados. Como o diâmetro e a posição do SiNW fabricado pela MAE eram aleatórios, é difícil obter o efeito da cavidade óptica usando o SiNW. Por outro lado, a estrutura aleatória do SiNW pode ter um forte efeito de captura de luz, sugerindo que os SiNWs fabricados pela MAE são promissores para o afinamento de silício cristalino.

a EQE e IQE de uma célula solar SiNW e uma célula solar de referência. b Refletância de uma célula solar SiNW e uma célula solar de referência

Conclusão

A passivação de superfície de SiNWs é crucial para sua aplicação em dispositivos de células solares. Al ₂ O ₃ foi fabricado pela ALD para passivar as ligações pendentes. Uma vez que ALD pode depositar Al ₂ O ₃ em todos os SiNWs, a portadora não pode se mover para o circuito externo. Neste estudo, uma pasta de gravação e a técnica CMP foram aplicadas para etch Al ₂ O ₃ do topo dos SiNWs. Com a pasta de corrosão, células solares SiNW com eficiência de 0,14% foram obtidas com sucesso. No entanto, como a matriz SiNW foi agregada pela tensão superficial, a área de contato entre SiNWs e a-Si foi pequena, levando a um baixo I _sc . Para melhorar ainda mais a eficiência, a espessura de corrosão foi aumentada, e a eficiência pode ser melhorada para 1,6% aumentando I _sc . No caso do EQE, a intensidade da célula solar SiNW é menor do que a da célula solar c-Si. Uma vez que a refletância na região de comprimento de onda curto de 300 a 500 nm é drasticamente diminuída, o EQE foi melhorado. Os IQEs das células solares SiNW e c-Si foram discutidos para eliminar a influência da refletância. Na região do comprimento de onda abaixo de 340 nm, o IQE do dispositivo SiNW é superior ao da célula solar c-Si, o que resulta em um aumento da absorção dos SiNWs, sugerindo que os SiNWs são promissores para o afinamento de silício cristalino.