Andaime 3D de Nitreto de Carbono Grafítico Nanofio Aumenta Flexibilidade e Capacitância em Supercapacitores de Estado Sólido

Resumo

Este estudo relata um eletrodo composto tridimensional que acopla um andaime de nanofio de nitreto de carbono grafítico (g-C₃N₄) com o polímero condutor PEDOT:PSS para criar um supercapacitor flexível de estado sólido. Aproveitando a alta área superficial da rede de nanofios, o composto supera o PEDOT:PSS puro, alcançando capacitância específica de 202 F g⁻¹. O dispositivo mantém 83,5% de sua capacitância inicial após 5.000 ciclos de carga-descarga, demonstrando estabilidade de ciclismo excepcional enquanto preserva flexibilidade mecânica.

Introdução

Armazenamento de energia vestível, particularmente supercapacitores flexíveis, atraiu interesse significativo devido à sua alta densidade de potência e desempenho robusto de ciclismo. Materiais de eletrodos atuais se enquadram em três categorias principais: materiais de carbono de alta área superficial (ex.: carvão ativado, grafeno, fibras de carbono), óxidos de metais de transição (MOs) e polímeros condutores (CPs). Enquanto eletrodos de carbono armazenam carga através de capacitância de camada dupla eletroquímica (EDLC), MOs e CPs operam via pseudocapacitância faradaica. MOs oferecem altas capacidades teóricas mas sofrem de baixa condutividade, toxicidade, instabilidade e custo; CPs superam muitos desses problemas ainda são limitados por durabilidade mecânica e de ciclo relativamente baixa e área superficial específica modesta, o que dificulta sua aplicabilidade em dispositivos flexíveis.

Para conciliar esses trade-offs, estratégias de compósitos que integram materiais EDLC 3D com parceiros pseudocapacitivos MO ou CP surgiram como soluções promissoras. Entre candidatos de carbono, nitreto de carbono grafítico (g-C₃N₄) — um análogo bidimensional do grafeno — tem sido recentemente destacado por suas propriedades eletrônicas favoráveis, baixo custo e amigabilidade ambiental. Embora g-C₃N₄ tenha sido extensivamente estudado para fotocatálise, seu potencial em armazenamento de energia permanece pouco explorado, particularmente em morfologias tridimensionais. PEDOT:PSS, um polímero condutor amplamente usado, oferece alta condutividade e resiliência mecânica, ainda sua área superficial limitada restringe a capacitância. Aumentar sua área ativa através de um andaime 3D é, portanto, um caminho lógico adiante.

Neste trabalho, sintetizamos uma estrutura 3D de nanofio g-C₃N₄ (GCNW) que serve como backbone estrutural para PEDOT:PSS. O compósito resultante entrega capacitância específica de 202 F g⁻¹ em configuração de três eletrodos e 78 F g⁻¹ em dispositivo simétrico de estado sólido, alcançando densidade de energia de 6,66 Wh kg⁻¹ a 200 W kg⁻¹. O estudo também examina como variar a razão g-C₃N₄ influencia morfologia e desempenho eletroquímico.

Métodos

Materiais

Hidróxido de sódio (NaOH) e ureia foram obtidos da Beijing Chemical Corp. PEDOT:PSS (1,0% em peso em H₂O, grau alta condutividade) foi comprado da Sigma-Aldrich. Nenhuma purificação adicional foi realizada.

Síntese de g-C₃N₄

Ureia (10 g) foi calcinada a 550 °C (10 °C min⁻¹) por 2 h em forno mufla para produzir pó amarelo de g-C₃N₄.

Fabricação Tridimensional do GCNW

Quinhentos miligramas de pó g-C₃N₄ foram dispersos em 20 mL de NaOH 3 M, agitados a 60 °C por 12 h, então sonicados por 2 h. Excesso de NaOH foi removido por diálise, e o hidrogel de nanofio resultante foi liofilizado para produzir um aerogel auto-sustentável.

Preparação Tridimensional do Compósito GCNW/PEDOT:PSS

O compósito foi montado com quatro razões de massa de GCNW para PEDOT:PSS: 10%, 20%, 50% e 80% (6 mg mL⁻¹ GCNW). Após 12 h de agitação, as misturas foram liofilizadas. Um filme fino de PEDOT:PSS puro foi fabricado por filtração para comparação.

Caracterização

Morfologia e estrutura foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, JEOL 7610), microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai F20) e difração de raios X (XRD, D-MAX II A). Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, Nicolet-6700) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB MK II) sondaram composição química.

Medida Eletroquímica

Desempenho eletroquímico foi medido com workstation CHI 660E. Em configuração de três eletrodos, uma folha de platina serviu como contraeletrodo e um eletrodo de calomel saturado (SCE) como referência. Eletrodos de trabalho foram fabricados prensando o compósito em tecido de carbono (carga 1 mg cm⁻²). O eletrólito foi 1 M H₂SO₄. Voltametria cíclica (CV) e carga-descarga galvanostática (GCD) foram registrados sobre 0–1 V. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) abrangeu 1–10⁵ Hz com perturbação de 5 mV.

Dispositivos simétricos foram montados depositando 2 mg de material ativo em cada eletrodo de tecido de carbono, separando-os com um hidrogel PVA/H₂SO₄ embebido em tecido não tecido, e então colocando as camadas em sanduíche. Testes eletroquímicos foram realizados nestas células de dois eletrodos.

A capacitância específica de um único eletrodo (Cm) foi calculada a partir de dados CV: Cm = (1/Uν) ∫ i(U)dU, onde U é a janela de tensão e ν é a taxa de varredura. Densidades de energia (E) e potência (P) foram derivadas de: E = ½CU², P = E/Δt.

Resultados e Discussão

O fluxo de fabricação e arquitetura do dispositivo são ilustrados na Fig. 1. O conteúdo de nanofio g-C₃N₄ criticamente determina o arcabouço 3D; um mínimo de 20% GCNW é necessário para preservar o andaime, enquanto concentrações maiores de PEDOT:PSS (90%) colapsam a estrutura. A concentração de hidróxido de sódio também dita a microarquitetura: <3 M falha em clivar as camadas adequadamente, enquanto >8 M sobrecorta os nanofios e colapsa o aerogel. Um tratamento NaOH 3 M portanto produz o andaime 3D mais robusto.

Imagens SEM (Fig. 2a–c) revelam a transformação de g-C₃N₄ em camadas para nanofio e a manutenção de uma rede 3D no compósito 20%. TEM confirma dimensões de nanofio de ~10 nm largura e várias centenas de nanômetros comprimento (Fig. 2d–e). As áreas superficiais BET são 82,67 m² g⁻¹ para GCNW e 69,86 m² g⁻¹ para o compósito 20%, enquanto PEDOT:PSS puro exibe área superficial insignificante.

Padrões XRD (Fig. 3a) mostram picos agudos (100) e (200) de g-C₃N₄ a 13,84° e 27,81°, enquanto uma feição ampla de PEDOT:PSS entre 15°–30° indica a natureza amorfa do polímero. Espectros FTIR (Fig. 3b) confirmam o anel triazina característico (804 cm⁻¹) e heterociclos C-N (1299–1605 cm⁻¹) de g-C₃N₄, junto com assinaturas de PEDOT:PSS. XPS (Fig. 3c–f) verifica a presença de C, N, O, S e Na residual do NaOH, confirmando que o compósito é uma mistura física sem ligação química.

Avaliação eletroquímica (Fig. 4) mostra que o compósito 20% entrega a maior área CV e os maiores tempos GCD, confirmando capacitância superior. A 5 mV s⁻¹, sua capacitância específica é 202 F g⁻¹, uma melhoria de 46,9% sobre PEDOT:PSS puro. O compósito também retém 83,5% de sua capacitância inicial após 5.000 ciclos (Fig. 5c). O desempenho aprimorado é atribuído ao andaime 3D, que aumenta sítios ativos e encurta caminhos de difusão iônica.

O supercapacitor simétrico, montado com 20% GCNW/PEDOT:PSS em tecido de carbono, exibe forma CV retangular através de 0–1 V (Fig. 5a) e ESR de 5,41 Ω (Fig. 5b). Após 5.000 ciclos a 1 A g⁻¹, o dispositivo retém 83,5% de sua capacitância (Fig. 5c). Testes de flexibilidade mecânica revelam que a retenção de capacitância permanece acima de 80% após 2.000 ciclos de dobra a 90° (Arquivo Adicional 1: Figura S11). Densidade de energia atinge 6,66 Wh kg⁻¹ a 200 W kg⁻¹ (Fig. 5d).

Conclusão

Pela primeira vez, um compósito 3D g-C₃N₄ nanofio/PEDOT:PSS foi fabricado e implantado como eletrodo para supercapacitores flexíveis. O compósito 20% entrega capacitância específica recorde de 202 F g⁻¹ em teste de três eletrodos e 78 F g⁻¹ em dispositivo simétrico de estado sólido, rendendo densidade de energia de 6,66 Wh kg⁻¹. A arquitetura 3D é fundamental para aumentar o desempenho eletroquímico e manter resiliência mecânica. Dada sua síntese custo-efetiva e desempenho superior, este compósito promete para soluções de armazenamento de energia flexível de próxima geração e aplicações comerciais.

Abreviações

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CPs:

Polímeros condutores

CV:

Voltametria cíclica

EDLCs:

Capacitores de camada dupla eletroquímica

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

ESR:

Resistência série equivalente

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

g-C₃N₄:

Nitreto de carbono grafítico

GCD:

Carga-descarga galvanostática

GCNW:

Nanofio g-C₃N₄

MOs:

Óxidos de metais de transição

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonato)

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Padrões de difração de raios X