Nanofios de Si revestidos com óxido de grafeno reduzido para detecção altamente sensível e seletiva de formaldeído interno

Resumo

Embora desenvolvimentos significativos tenham sido feitos no monitoramento de formaldeído de baixa concentração no ar interno usando sensores de gás, eles ainda sofrem de desempenho insuficiente para alcançar a detecção de nível de ppb. Neste trabalho, <100> nanofios de Si orientados (SiNWs) com alta área de superfície específica foram preparados através do método de corrosão química assistida por metal (MACE) e, em seguida, foram uniformemente revestidos com óxido de grafeno (GO) seguido pelo subsequente processo redutor em H ₂ / Atmosfera de Ar a 800 ° C para obter óxido de grafeno reduzido (RGO). O revestimento RGO (RGO @ n-SiNWs) obviamente aumenta a sensibilidade dos SiNWs ao formaldeído de baixa concentração, beneficiando-se do aumento da área de superfície específica, do efeito de sensibilização do RGO e da formação da junção p-n entre SiNWs e RGO. Especificamente, RGO @ n-SiNWs exibe uma alta resposta de 6,4 a 10 ppm de formaldeído a 300 ° C, que é cerca de 2,6 vezes maior do que a de SiNWs primitivos (~ 2,5). Além disso, o RGO @ n-SiNWs mostra uma alta resposta de 2,4 a 0,1 ppm de formaldeído, que é a maior concentração permissiva no ar interno, um baixo limite de detecção de 35 ppb obtido por ajuste não linear e tempos de resposta / recuperação rápidos de 30 e 10 s. Nesse ínterim, o sensor também mostra alta seletividade sobre outros gases interferentes típicos, como etanol, acetona, amônia, metanol, xileno e tolueno, e mostra uma alta estabilidade ao longo de um período de medição de 6 dias. Esses resultados permitem a detecção altamente sensível, seletiva e estável de formaldeído de baixa concentração para garantir a segurança do ambiente interno.

Introdução

Hoje em dia, como um dos compostos orgânicos voláteis tóxicos (VOCs) no ambiente de casas recém-construídas, o formaldeído (HCHO) está ameaçando seriamente a saúde humana [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 , 12], que é considerada uma das principais fontes da síndrome do edifício doente (SBS) [13, 14], e um carcinógeno pela Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IAIC) [2]. Portanto, várias normas foram estabelecidas para evitar o risco induzido pela poluição do ar interior. Na literatura, o limite superior de concentração de formaldeído estabelecido pelo Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional (NIOSH) é de 0,1 ppm na sala de estar e 1 ppm na oficina de produção industrial [2]. Enquanto isso, a Organização Mundial da Saúde (OMS) também estabeleceu um padrão seguro de 0,08 ppm em média ao longo de 30 minutos para exposição de longo prazo em vapor de formaldeído [15]. Portanto, a detecção bem-sucedida de HCHO de baixa concentração dá um grande passo para garantir a segurança do ambiente vivo.

Embora muitos esquemas tenham sido desenvolvidos para detectar HCHO de baixa concentração, incluindo cromatógrafo líquido (LC) [16, 17], espectroscopia [9], etc., essas técnicas têm limitações para uso portátil e monitoramento em tempo real devido aos seus tamanhos volumosos e processos de análise complicados [18]. Atualmente, os sensores de gás com base nas nanoestruturas semicondutoras (por exemplo, In ₂ O ₃ [19, 20], Cr ₂ O ₃ [20], SnO ₂ [21,22,23]) são amplamente empregados na detecção de HCHO de baixa concentração, devido à sua alta sensibilidade, resposta rápida e excelente estabilidade química [2, 10, 19, 24,25,26,27,28, 29,30,31,32]. Esses sensores baseados em nanoestruturas semicondutoras oferecem vantagens significativas em comparação com LC e espectroscopia, como fácil miniaturização para uso portátil, baixo custo e detecção in-situ. No entanto, suas respostas ao HCHO precisam ser melhoradas ainda mais no nível ppb, embora sejam boas no nível ppm. Por exemplo, Chen et al. relatado com Ga-dopado em ₂ O ₃ sensores de nanofibras que mostraram uma alta resposta (definida como R _a / R _g , onde o R _a e R _g são as resistências do sensor no ar e em HCHO) de 52,4 a 100 ppm HCHO, enquanto <1,5 a 0,1 ppm, que precisa ser aprimorado para atender ao requisito de resposta de limitação de utilização prática de R _a / R _g =2 [19]. Portanto, é urgente encontrar uma rota eficiente para aumentar a sensibilidade para atingir a limitação de detecção segura. Nanofios de silício (Si NWs) foram selecionados como um dos materiais semicondutores a serem usados ​​em sensores químicos. Por exemplo, biossensores baseados em transistores de efeito de campo Si NW quimicamente modificados foram relatados e demonstraram uma sensibilidade e seletividade superiores às proteínas [33]. No entanto, a fabricação deste sensor precisa de um processo complicado e de alto custo, pois a sensibilidade deve ser melhorada pelo efeito de campo.

Recentemente, a incorporação do grafeno com sensores de gases semicondutores nanoestruturados torna-se uma abordagem promissora para melhorar a sensibilidade, devido à sua alta área de superfície específica e excepcional sensibilidade aos gases [34]. Em comparação com o efeito de sensibilização de metais nobres convencionais (por exemplo, nanopartículas de Pt, Pd e Au) [35,36,37], esta estratégia pode não só possuir os méritos de baixo custo e alta eficiência, mas também ampliar a área de superfície e melhorar o transporte de elétrons. Por exemplo, óxido de grafeno reduzido (RGO) -SnO ₂ [18], RGO-Cu ₂ O [38], grafeno-SnO ₂ [39] demonstraram excelente aumento da sensibilidade ao gás. No entanto, muitos relatórios colocam as nanoestruturas semicondutoras na superfície do RGO ou grafeno para formar um contato simples, cuja área de contato eficiente é muito restrita para atingir a maximização da sensibilidade. Portanto, é significativo buscar uma estratégia eficiente e viável para realizar estruturas core-shell baseadas em RGO e semicondutores.

Neste trabalho, a detecção altamente sensível e seletiva de HCHO de baixa concentração foi obtida por uma estrutura core-shell de nanofios de silício revestidos com RGO (SiNWs), com área de superfície específica aumentada duas vezes maior que SiNWs. Especificamente, a resposta de nanofios de silício do tipo n revestidos com óxido de grafeno reduzido (RGO @ n-SiNWs) aumenta cerca de 2,6 × em direção a 10 ppm de HCHO (~ 6,4) do que a de SiNWs primitivos (~ 2,5) na melhor temperatura de operação de 300 ° C, o que é atribuído ao excelente efeito de sensibilização do RGO. Os sensores fabricados podem atingir uma limitação de detecção de aplicação superior de até 35 ppb, e os tempos de resposta / recuperação são tão rápidos quanto 30/10 s. Além da sensibilidade melhorada, a seletividade é alta em relação aos gases interferentes típicos (por exemplo, etanol, acetona, amônia, metanol, xileno e tolueno) e a estabilidade é boa em um período de 6 dias. Todos os resultados deram um passo significativo em direção ao uso de nanofios de silício revestidos com óxido de grafeno reduzido (RGO @ SiNWs) para a detecção de HCHO de baixa concentração em ambiente interno.

Materiais e métodos

Fabricação de matrizes SiNWs

n (100) e p (100) Bolachas de silício (0,005–0,02 Ωcm e 0,001–0,005 Ωcm) foram empregadas como bolachas iniciais (3,0 cm × 3,0 cm). Antes do processo de condicionamento, os wafers de Si foram limpos em acetona por 10 min, etanol por 10 min e água deionizada (DI) por 10 min. As bolachas de partida limpas foram imersas em solução oxidante contendo H ₂ SO ₄ (97%, Sigma-Aldrich) e H ₂ O ₂ (35%, GR 30% em peso em H ₂ O, Aldrich) em uma proporção de volume de 3:1 por 30 min para remover os contaminantes orgânicos na superfície. Após a etapa de limpeza, as amostras foram então imersas em solução de HF a 5% por 8 min em temperatura ambiente para dissolver a fina camada de óxido formada na superfície e, assim, as superfícies de Si frescas foram terminadas em H. Em seguida, as bolachas de Si limpas foram imediatamente transferidas para uma solução de revestimento de Ag contendo 0,005 M de AgNO ₃ (99,99%, Aladdin) e 4,8 M HF (Aladdin, GR 40%), que foi lentamente agitado por 1 min em temperatura ambiente (~ 25 ^o C). Depois que uma camada uniforme de nanopartículas de Ag (AgNPs) foi depositada nas superfícies, as bolachas revestidas com AgNPs foram lavadas com água deionizada para remover o Ag ⁺ extra íons. Em seguida, as bolachas foram gravadas na solução de corrosão (H ₂ O ₂ =0,4 M e HF =4,8 M) por 30 min à temperatura ambiente no escuro. Finalmente, as amostras foram mergulhadas na solução aquosa de HNO ₃ (70%, Sigma-Aldrich) para dissolver o catalisador Ag e, em seguida, enxágue com água desionizada várias vezes para remover a camada residual. Os SiNWs fabricados foram raspados lentamente por uma lâmina afiada.

SiNWs funcionalizados com RGO

A dispersão de óxido de grafeno (GO) foi sintetizada pelo método de Hummer modificado [40] e, em seguida, foi ultrassonicamente dispersa em 60 mL de água DI por 3 h para preparar a solução GO (30 mg). Em uma síntese típica, os SiNWs obtidos (0,2 g) foram primeiramente dispersos na mistura de água DI (10 mL) e etanol (30 mL) e, em seguida, etilenodiamina (400 μL) foi adicionada gota a gota. Após o tratamento ultrassônico por 20 min, 20 mL de solução GO foram adicionados à solução acima e mantida em agitação vigorosa. Posteriormente, o produto foi recolhido por centrifugação e lavado com etanol várias vezes, depois seco a 60 ° C para obter GO @ SiNWs. Finalmente, o GO @ SiNWs foi reduzido em H ₂ / Ar atmosfera a 800 ° C (2 ° C min ⁻¹ ) para obter RGO @ SiNWs.

Caracterização de SiNWs e RGO @ SiNWs

A morfologia de SiNWs e RGO @ SiNWs foi observada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-7001F + INCA X-MAX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F). Além disso, a estrutura cristalina foi estudada por difração de raios-X (XRD, X’Pert PRO MPD). Além disso, a fim de analisar a área de superfície e distribuição de tamanho de poro, a isoterma de absorção-dessorção de nitrogênio foi realizada em uma área específica e um analisador de tamanho de poro (SSA-7300, BUILDER) pelo método Brunauer – Emmett – Teller (BET) e Modelo Barett – Joyner – Halenda (BJH), respectivamente. Para a confirmação da existência do RGO, o espectro Raman foi realizado por um espectrômetro Raman (Thermo Scientific DXR2). Além disso, as análises elementares foram realizadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250, radiação Al Kα).

Fabricação e medição de dispositivos

RGO @ SiNWs conforme preparado (~ 5 mg) foi misturado com etanol (~ 100 μL) e disperso uniformemente por ultrassom. A solução dispersa foi revestida em uma placa de cerâmica com fios de Pt (isto é, aquecedor e medidor) e envelhecida sob uma tensão de 5 V por 3 dias no ar. Por fim, os dispositivos preparados foram medidos em um analisador de sensor de gás (Winsen WS-30A, China). O formaldeído foi produzido pela evaporação da solução de formaldeído (40% em peso) em suporte de aquecimento na câmara. Etanol, acetona, amônia, metanol, xileno e tolueno foram produzidos por etanol líquido puro, acetona, amônia, metanol, xileno e tolueno, respectivamente. A resposta é definida como R _a / R _g , onde R _a e R _g são as resistências do sensor em ar puro e em gases de formaldeído. Os tempos de resposta / recuperação são definidos como o tempo necessário para mudar para 90% da resposta total.

Resultados e discussões

A fim de estudar as morfologias e microestruturas, SEM e TEM foram realizados como mostrado na Fig. 1. A Figura 1a exibe a imagem de SEM em grande escala vista superior de SiNWs como preparado, mostrando a superfície uniforme e feixes congregados de SiNWs devido ao atração eletrostática entre SiNWs [41, 42]. Há muitos poros grandes com o tamanho de 2 ~ 15 μm na superfície, conforme observado em SEM ampliado na Fig. 1b. Conforme representado nas imagens de SEM de seção transversal de n- e p-SiNWs na Fig. 1c, d, os NWs gravados são todos perpendiculares ao substrato liso, provando a mesma orientação <100> como a pastilha inicial. Além disso, o comprimento semelhante de ~ 24 μm, diâmetro de 100 ~ 300 nm e densidade de aproximadamente 10 ¹⁰ cm ⁻² [41] foram demonstrados distintamente, o que indica nenhuma diferença entre <100> n- e p-SiNWs orientados. Os n- e p- SiNWs raspados são observados no arquivo adicional 1:Figura S1a e b, que não refletem nenhuma alteração na morfologia após o script. A fim de confirmar ainda mais o diâmetro e a orientação, as imagens TEM de n- e p-SiNWs simples exibem o diâmetro de 210 nm (Fig. 1e) e 200 nm (Arquivo adicional 1:Figura S2a), respectivamente. Figura 1f e arquivo adicional 1:A Figura S2b são imagens TEM de alta resolução (HRTEM) junto com Fast Fourier Transfer (FFT), medindo a estrutura cristalina única e a orientação do cristal <100> com o espaçamento (200) de 0,27 nm. O mecanismo subjacente de fabricação de SiNWs usando o método de corrosão química assistida por metal (MACE) é uma série de reações redox simples com a ajuda de catalisadores de Ag, que podem ser descritos brevemente pela Eq. 1 e Eq. 2

a Vista superior, b vista superior ampliada e c imagens SEM em corte transversal de n-SiNWs. d Imagem SEM transversal de p-SiNWs. e Imagem TEM de n-SiNWs. f Imagem HRTEM de n-SiNWs junto com o FFT correspondente. g Imagem SEM de RGO @ n-SiNWs com tratamento de HF. h Imagem SEM com zoom de RGO @ n-SiNWs com tratamento de HF

Reação no metal (isto é, partículas de Ag):
$$ {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 \ kern0.5em + \ kern0.5em 2 {\ mathrm {H}} ^ {+} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ kern0.5em + \ kern0.5em 2 {\ mathrm {h}} ^ {+} \ kern0.5em \ mathrm {e} \ kern0.5em 2 {\ mathrm {H}} ^ {+} \ kern0.5em + \ kern0.5em 2 {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em 2 {\ mathrm {H }} _ 2 $$ (1)
Reação no substrato de Si:
$$ \ mathrm {Si} \ kern0.5em + \ kern0.5em 4 {\ mathrm {h}} ^ {+} \ kern0.5em + \ kern0.5em 4 \ mathrm {HF} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em {\ mathrm {SiF}} _ 4 \ kern0.5em + \ kern0.5em 4 {\ mathrm {H}} ^ {+} \ kern0.5em \ mathrm {e} \ kern0.5em {\ mathrm {SiF }} _ 4 \ kern0.5em + \ kern0.5em 2 \ mathrm {HF} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {SiF}} _ 6 $$ (2)
Ao longo desse processo, as nanopartículas de Ag captam diretamente os elétrons do Si por causa da maior eletronegatividade do Ag em comparação com o Si, criando uma região rica em buracos ao redor das nanopartículas de Ag. Então, H ₂ O ₂ é reduzido por nanopartículas de Ag e o Si é oxidado para ser SiO ₂ , que é dissolvido rapidamente pela solução de HF [43].

Em seguida, os SiNWs conforme gravados foram funcionalizados pelo RGO. A Figura 1g é a imagem SEM de RGO @ n-SiNWs e a Fig. 1h é a imagem SEM com zoom de RGO @ n-SiNWs, que provou que RGO foi compactada e uniformemente envolto na superfície de NWs. Haveria uma formação de junção p-n entre RGO e SiNWs, o que é importante para o aprimoramento da sensibilidade dos sensores discutida nas seções a seguir.

Para lançar luz sobre os componentes e cristalinidade, os padrões de difração de raios-X (XRD) são realizados como mostrado na Fig. 2a. Para n- e p-SiNWs, os picos principais localizam a 28,4 °, 47,3 °, 56,1 °, 69,1 °, 76,4 ° e 88,0 °, correspondendo a (111), (200), (400), (331), e (422) planos de estrutura de silício cúbico (JCPDS No. 27-1402), respectivamente. Não houve pico de impureza observado, indicando a pureza das amostras. O padrão de XRD de RGO @ n-SiNWs também exibe os mesmos picos. Obviamente, verificou-se que as intensidades de pico de RGO @ n-SiNWs diminuíram nitidamente, o que foi atribuído à existência de RGO amorfo externo. A fim de confirmar que GO foi totalmente reduzido para RGO, os espectros de XRD ampliados de 10 ° a 25 ° foram mostrados na Fig. 2b, que demonstra um pico de RGO @ n-SiNWs localizado a cerca de 22 °, contribuindo para o redução de GO para RGO [44].

a Padrões de XRD de n- / p-SiNWs e RGO @ n-SiNWs. b Padrões de XRD ampliados de 10 a 25 graus

Em um esforço para investigar a sensibilidade do RGO @ SiNWs ao HCHO e a temperatura ideal de operação do dispositivo, vários dispositivos baseados em SiNWs e RGO @ SiNWs foram testados em várias temperaturas. Conforme exibido na Fig. 3a, b, a resposta de n-SiNWs primitivos é maior do que a de p-SiNWs. Todos os dispositivos baseados em n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs mostram a maior resposta de 2,5 e 6,4 a 10 ppm a 300 ° C. A fim de avaliar a resposta dinâmica a várias concentrações de gás com base em n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs em curto espaço de tempo, o teste dinâmico para HCHO de 0,1 a 10 ppm a 300 ° C foi realizado conforme exibido na Fig. 3c. Observa-se distintamente que a resposta de n-SiNWs aumentou notavelmente envolvendo RGO. Enquanto isso, o dispositivo baseado em RGO @ n-SiNWs tem uma excelente resposta de 2,4 mesmo em uma baixa concentração de 0,1 ppm, atendendo absolutamente aos critérios de HCHO. Conforme representado no ajuste não linear na Fig. 3d, a limitação do aplicativo ( R _a / R _g =2) foi obtido como sendo 35 ppb, indicando uma concentração detectável muito baixa.

a As respostas de n- / p-SiNWs, RGO / n- e RGO @ p-SiNWs a 10 ppm de HCHO a 300 ° C. b A resposta de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs a 10 ppm de HCHO em várias temperaturas. c A resposta dinâmica de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs de 0,1 a 10 ppm de HCHO. d Ajuste não linear da resposta de RGO @ n-SiNWs em várias concentrações de HCHO

Velocidade de resposta e seletividade são sempre os parâmetros importantes para as aplicações práticas dos dispositivos preparados. Conforme indicado na Fig. 4a, tanto n-SiNWs quanto RGO @ n-SiNWs mostram tempos de resposta extremamente curtos (11 e 13 s, respectivamente), sugerindo uma resposta relativamente rápida. Com o objetivo de avaliar a seletividade dos sensores RGO @ n-SiNWs preparados, outros seis VOCs típicos (ou seja, etanol, acetona, amônia, metanol, xileno e tolueno) foram empregados para examinar a seletividade do sensor e os resultados medidos são mostrados na Fig. 4b, revelando uma interferência limitada à detecção de HCHO. A alta seletividade para HCHO é resultado da maior redutibilidade de HCHO do que acetona, etanol, metanol, tolueno e xileno, como investigado em relatórios anteriores [45,46,47]. Assim, o HCHO é mais facilmente oxidado por RGO @ n-SiNWs, causando uma grande diminuição da resistência. Além disso, nota-se que quase não há resposta à amônia para os sensores de Si [48], pois ela não é facilmente oxidada pelo Si. Além da seletividade, a estabilidade também é um desafio crítico no campo da detecção de HCHO. Conforme investigado na Fig. 5, a resposta dos sensores RGO @ n-SiNWs operados a 300 ° C muda um pouco (<5%) do inicial 6,4 para 6,1 após 6 dias, indicando uma excelente estabilidade do ar.

a Resposta e tempo de recuperação de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs a 0,1 ppm de HCHO. b A resposta de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs para sete tipos de VOCs comuns (10 ppm) a 300 ° C

Teste de estabilidade de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs para 0,1 ppm e 10 ppm

A relação superfície-volume (área superficial específica) é de grande importância para afetar a sensibilidade do gás. Conforme estudado em isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio na Fig. 6a, a área de superfície é aumentada de 37,3 m ² g ⁻¹ de n-SiNWs a 74,5 m ² g ⁻¹ de RGO @ n-SiNWs, que se originou da grande área de superfície de RGO. A superfície específica ampliada é obrigada a aumentar a área de contato efetiva entre os gases-alvo e as amostras, melhorando ainda mais a sensibilidade ao gás. Conforme apresentado nos espectros Raman (Fig. 6b), picos correlativos de Si exibidos em 500 e 912 cm ^-1 foram observados em RGO @ n-SiNWs, demonstrando a presença de ligações Si-Si [49]. Além disso, picos em 1390 e 1590 cm ⁻¹ são atribuídos aos picos das bandas D e G da fase de carbono devido ao sp2 desordenado e ordenado carbono ligado, respectivamente [49], o que pode inferir a presença de óxido de grafeno reduzido. Geralmente, o eu _D / eu _G (a razão de intensidade das bandas D e G) é considerado o parâmetro mais importante para avaliar o grau de grafitização de materiais carbonáceos [49]. O eu _D / eu _G é calculado como sendo 0,72 para RGO @ n-SiNWs da Fig. 6b, indicando o alto grau carbonáceo de RGO @ n-SiNWs.

a Isotermas de adsorção de nitrogênio típicas de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs. b Mudança Raman de n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs, e os picos de Si-Si ampliados como mostrado na inserção

Além disso, as composições químicas dos compósitos RGO-SiNWs e dos SiNWs puros foram avaliadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). Conforme observado no XPS de alta resolução na vizinhança dos picos de Si 2p na Fig. 7a, a intensidade do pico de Si 2p de n-SiNWs é diminuída distintamente após o revestimento de RGO em sua superfície, enquanto a intensidade de pico de C1s correspondente de RGO @ SiNWs é também aumentou notavelmente em comparação com SiNWs puro, conforme observado na Fig. 7b. Todas essas análises comprovam ainda que o RGO é revestido com sucesso na superfície dos SiNWs. Significativamente, um evidente deslocamento à esquerda em direção ao nível de alta energia é revelado na Fig. 7a, resultante da transferência de elétrons de SiNWs para RGO. Os dados XPS contendo a posição do pico, a área do pico e a razão atômica da superfície são demonstrados no arquivo adicional 1:Tabela S1. A análise de espectros de XPS pode verificar a formação da junção p-n entre RGO e SiNWs, o que aumentaria o transporte de elétrons gerados através do processo de decomposição de HCHO e facilitaria ainda mais a sensibilidade de HCHO.

a Espectros XPS de picos de Si2p para n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs. b Espectros XPS de picos C1s para n-SiNWs e RGO @ n-SiNWs

Em uma tentativa de compreender as características de detecção de gás de RGO @ n-SiNWs, o mecanismo de detecção para HCHO é esquematicamente demonstrado. Quando os sensores fabricados foram expostos ao ar puro, a resistência ( R _a ) será grande devido à quimissorção dos elétrons que prendem o oxigênio do material e formam uma região de depleção da superfície mostrada na Eq. (3). Enquanto os sensores são expostos ao HCHO, o gás HCHO vai reagir com O ^- e O ²⁻ e liberam elétrons para RGO @ n-SiNWs, levando à diminuição da resistência ( R _g ) O processo de reação foi descrito na Eq. (4) e Fig. 8a.
$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + 2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 2 {\ mathrm {O}} ^ {-} $$ (3) $$ \ mathrm {HCHO} \ \ left (\ mathrm {ads} \ right) +2 {\ mathrm {O}} ^ {-} \ \ left (\ mathrm {ads} \ right) \ to {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm { H}} _ 2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (4)
a Diagrama esquemático do mecanismo de detecção de moléculas de HCHO. b O diagrama de estruturas de banda da interface RGO / n-SiNW

Finalmente, o mecanismo de aumento da sensibilidade induzido pela combinação de n-SiNWs e RGO foi discutido. A combinação de RGO e n-SiNWs pode formar uma junção p-n, como resultado da caracterização do tipo p de RGO com um gap estreito (0,2 eV ~ 2 eV) [34]. Esta junção p-n formada entre SiNWs e RGO foi relatada em muitos relatórios anteriores [50]. Para entender como essa junção p-n melhora a sensibilidade, o diagrama esquemático da estrutura de banda é descrito na Fig. 8b. Conforme ilustrado no diagrama de estrutura de banda na Fig. 8b, os elétrons são transferidos de SiNWs e armazenados em RGO, formando uma camada de depleção e um campo elétrico embutido. O esgotamento de elétrons e a voltagem embutida aumentariam a reação química na Eq. (4) e facilitar a transferência de elétrons, melhorando assim o desempenho de detecção de gás.

Conclusões

Em resumo, SiNWs com alta área de superfície específica são preparados através do método de corrosão química assistida por metal (MACE) e, em seguida, são envolvidos por óxido de grafeno reduzido (RGO) para formar uma junção p-n. Após envolver RGO, a área de superfície específica aumenta em 1 × demonstrado por N ₂ isoterma de absorção-dessorção. Mais importante ainda, devido à junção p-n formada, o RGO @ n-SiNWs revela uma excelente sensibilidade e alta seletividade para HCHO de baixa concentração a 300 ° C. A resposta de RGO @ n-SiNWs aumenta cerca de 2 × em direção a 10 ppm de HCHO (~ 6,4) a 300 ° C do que a de n-SiNWs primitivos (~ 2,5). A limitação de detecção do aplicativo pode chegar a 35 ppb ( R _a / R _g =2) obtido por encaixe não linear atendendo absolutamente ao padrão seguro de ar interno. Esses resultados fornecem uma possibilidade promissora de detectar com precisão o HCHO de baixa concentração, possibilitando o monitoramento do ambiente interno.

Abreviações

GO:

Óxido de grafeno

HCHO:

Formaldeído

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

IAIC:

Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer

MACE:

Gravura química assistida por metal

NIOSH:

Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional

RGO:

Óxido de grafeno reduzido

RGO @ n-SiNWs:

Nanofios de silício revestidos com óxido de grafeno reduzido

RGO @ SiNWs:

Nanofios de silício revestidos com óxido de grafeno reduzidos

SBS:

Síndrome do edifício doente

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

SiNWs:

Nanofios de silício

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

VOCs:

Compostos orgânicos voláteis

QUEM:

Organização Mundial da Saúde

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios X

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