Rodas de vagão c-Si e c-SiGe em escala reduzida para a visualização da anisotropia e seletividade de agentes químicos úmidos

Resumo

A corrosão úmida oferece uma vantagem como um método macio e sem danos para remover o material sacrificial com uma precisão quase nanométrica, que se tornou crítica para a fabricação de estruturas em nanoescala. A fim de desenvolver tais soluções de corrosão úmida, a triagem de propriedades de corrosão, como seletividade e (an) isotropia, tornou-se vital. Uma vez que esses gravadores normalmente têm baixas taxas de gravação, estruturas de teste sensíveis são necessárias para avaliar seu comportamento de gravação. Portanto, rodas de vagão de Si (c-Si) e SiGe (c-SiGe) em escala reduzida foram fabricadas. Em primeiro lugar, a sensibilidade das rodas do vagão c-Si para detectar o comportamento anisotrópico do silício cristalino nos gravadores alcalinos TMAH e NH ₄ OH foi demonstrado. Padrões distintos de roda de vagão, característicos de cada par material / decapante, foram observados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) de cima para baixo após ataque anisotrópico úmido. Tendências semelhantes nas taxas de corrosão dependente do plano cristalográfico foram obtidas para substratos de Si (100) e Si (110). Em segundo lugar, a gravação de c-Si e c-Si ₇₅ Ge ₂₅ foram avaliadas rodas de vagão em um condicionador seletivo típico, ácido peracético (PAA). c-Si ₇₅ Ge ₂₅ decapagem em PAA resultou em decapagem isotrópica. Os valores de seletividade foram calculados com base em dois métodos:o primeiro pela medição da perda da parede lateral dos raios da roda do vagão, o segundo, método indireto, por meio da medição dos comprimentos de retração dos raios. Ambos os métodos fornecem valores comparáveis, mas o último método só pode ser usado após um certo tempo de gravação crítica, após o qual as pontas dos raios evoluíram para uma ponta afiada.

Introdução

Tradicionalmente, o aumento gradual da densidade dos transistores nos dispositivos semicondutores do circuito integrado era obtido pela redução do tamanho do nó. Isso não é mais sustentável do ponto de vista técnico e econômico. Portanto, novas arquiteturas de transistores de efeito de campo (FET) como Fin-FET e gate-all-around GAA-FET são introduzidas [1,2,3]. Este último oferece uma vantagem sobre o primeiro porque seu portão pode sintonizar o canal com mais precisão [4]. Alguns processos usados para a fabricação desses recursos 3D complexos usados na maioria dos transistores FET avançados e células de memória requerem gravações extremamente seletivas e isotrópicas [5, 6].

Para a fabricação de arquiteturas GAA compreendendo um ou mais nanofios cristalinos horizontais empilhados verticalmente, é necessária uma gravação muito seletiva e isotrópica das camadas epitaxiais cristalinas de sacrifício. Para o lançamento de nanofios de Si, por exemplo, um Si _x Ge _1-x acondicionador que deixa os nanofios de Si intactos, é necessário.

Portanto, a triagem e a compreensão das propriedades do agente de corrosão tornaram-se vitais. A triagem de condicionadores em películas de cobertura não fornece informações confiáveis sobre a (an) isotropia do par material / condicionador. A visualização da anisotropia é extremamente importante, uma vez que a corrosão das camadas sacrificais cristalinas pode ser atrasada ou mesmo interrompida devido à formação de corrosão lenta ou os chamados planos de "bloqueio" nas trincheiras laterais. A anisotropia também tem sido amplamente estudada para a fabricação de estruturas microeletromecânicas (MEMS) [7, 8] e para a texturização de superfície de Si em aplicações solares [9,10,11].

Principalmente, dois métodos experimentais têm sido usados, ambos rendendo taxas de corrosão em função das direções cristalográficas do Si. No primeiro, uma esfera ou hemisfério de silício com um diâmetro de alguns milímetros é gravado; anisotropia dá origem à formação de faceta que, uma vez quantificada, produz as taxas de corrosão dos diferentes planos de cristal [12,13,14]. No segundo método, o mais difundido, raios ou trincheiras de silício são modelados em uma bolacha de maneira radial, dando origem à chamada forma de roda de vagão [15, 16]. A força deste último método reside no fato de que muitas faces cristalográficas podem ser sondadas em um único experimento de corrosão úmida e em seu efeito de amplificação. Durante a corrosão úmida anisotrópica, a ponta dos raios se retrairá com uma taxa proporcional à taxa de corrosão da parede lateral do raio da roda do vagão, sendo esta última a taxa de juros de corrosão. Devido à geometria do raio, a velocidade de retração da ponta do raio é significativamente maior do que a taxa de corrosão real das paredes laterais. Este comprimento de retração relativamente grande é, portanto, mais fácil de visualizar e quantificar do que o estreitamento da parede lateral pequena dos raios. O fator de amplificação depende do arranjo geométrico dos raios em uma roda de vagão. Rodas de vagão com mais raios e, portanto, ângulos menores, têm fatores de amplificação maiores. As rodas de vagão descritas na literatura [15,16,17,18] têm diâmetros de cm e normalmente acomodam 180 raios com uma largura angular e espaçamento de 1 °, resultando em fatores de amplificação de 115. Para a maioria das aplicações, altas taxas de corrosão são desejado; portanto, a maioria dos autores estudou o ataque anisotrópico do silício em soluções alcalinas de TMAH e KOH relativamente quentes (~ 60–80 ° C) e relativamente concentradas (~ 12–25% em peso). No entanto, pouco se sabe sobre o ataque anisotrópico em soluções alcalinas de baixa concentração e menos ainda a baixa temperatura. Além disso, na maioria das vezes, apenas a remoção de nanômetros de material semicondutor é necessária durante o processo de fabricação de estruturas de tamanho nm na maioria das aplicações avançadas de semicondutores de óxido de metal complementar (CMOS). Portanto, taxas de corrosão úmida muito mais baixas, na faixa de alguns nanômetros / min, são necessárias para a maioria dos processos de corrosão úmida usados na integração em grande escala (VLSI). Por isso, propomos a miniaturização da geração anterior de rodas de vagões.

Neste trabalho, não apenas c-Si em escala reduzida, mas também rodas de vagão c-SiGe foram fabricadas. Como tal, os requisitos isotrópicos, bem como os requisitos de seletividade de gravadores podem ser avaliados simultaneamente com um alto nível de precisão. Uma vez que o principal trunfo da técnica da roda de vagão ainda é a determinação do grau de anisotropia dos pares material / condicionadores, primeiro compararemos nossos resultados com aqueles obtidos em rodas de vagão de tamanho cm em estudos anteriores. Em seguida, ilustraremos a utilidade desta técnica para o desenvolvimento de gravações seletivas e isotrópicas, especificamente para a corrosão seletiva de c-Si ₇₅ Ge ₂₅ com respeito a c-Si.

Experimental / Métodos

Design da roda de vagão

As dimensões das rodas do vagão foram escolhidas com a ideia de observar nanômetros - perda da parede lateral da faixa resultando em sub - mícron comprimentos de retração. As dimensões da roda do vagão são baseadas em um equilíbrio entre os três limites a seguir:

1.
A técnica fotolitográfica restringe a dimensão crítica mínima (CD), que é a largura do raio da roda do vagão (interno).
2.
A técnica de imagem que define um campo de visão prático máximo (FoV) e, portanto, um diâmetro máximo da roda do vagão.
3.
O número máximo de raios que podem ser dispostos no padrão circular da roda do vagão ou, consequentemente, o ângulo mínimo da cunha dos raios, definindo o fator de amplificação máximo.

Considerando isso, a largura do raio interno foi definida em 90 nm (CD), o diâmetro da roda do vagão em 3,8 μm (FoV) e 32 raios foram dispostos em um padrão circular. Este projeto de roda de vagão resulta em ângulos de raio de 5,6 ° e um fator de amplificação de cerca de 20. Uma máscara dedicada foi projetada para este propósito (Fig. 1a). As dimensões são comparadas com aquelas de rodas de vagão fabricadas anteriormente por Wind et al. (ver Tabela 1). As rodas do vagão são alinhadas nas direções vertical e horizontal com um passo de 3,9 μm, deixando um espaço de 100 nm entre duas rodas do vagão (Fig. 1b). A fabricação dessas rodas de vagão será descrita na próxima seção.

Fabricação de rodas de vagão

Rodas de vagão de silício cristalino (c-Si) foram fabricadas em wafers tipo p padrão (dopado com B, 1-100 Ohm cm) de 300 mm Si (100) e Si (110). O processo de padronização consistiu na deposição de uma pilha de máscara composta de (de cima para baixo) nitreto de silício de 30 nm, carbono amorfo de 160 nm (APF), nitreto de silício de 20 nm e Si amorfo de 30 nm. Uma litografia de imersão de 193 nm foi usada para transferir o padrão para o fotorresiste. Depois que o fotorresiste foi revelado, o padrão da roda do vagão foi gravado usando uma gravação de plasma que incluiu um fotoresiste e uma tira APF. A camada inferior da pilha de máscara, sendo a camada de SiN, foi removida usando ácido fosfórico quente (6 min. 85% em peso H ₃ PO ₄ a 160 ° C) ou ácido fluorídrico (5 min, 10% em peso de HF). A Figura 1c mostra uma vista SEM inclinada das rodas de vagão fabricadas.

Rodas de vagão de silício-germânio cristalino (c-Si ₇₅ Ge ₂₅ ) também foram fabricados em tipo p padrão (dopado com B, 1–100 Ohm cm) de 300 mm de Si (100) ou pastilhas de Si (110). Antes de padronizar, uma camada de aproximadamente 600 nm não dopado Si ₇₅ Ge ₂₅ foi depositado epitaxialmente. Depois disso, as mesmas etapas de padronização das rodas de vagão de Si foram seguidas, resultando em c-Si ₇₅ Ge ₂₅ raios de roda de vagão.

(An) Experiências de corrosão úmida isotrópica

Antes dos (an) testes de corrosão úmida isotrópica, um SPM limpo (5 min H ₂ SO ₄ :H ₂ O ₂ 3:1 a 60 ° C), visando a remoção de resíduos orgânicos e, em seguida, a camada de óxido foi removida durante uma imersão de 2 min em solução aquosa de HF 1% em peso. Imediatamente após os processos de limpeza de SPM e HF, a anisotropia do condicionador é avaliada colocando o padrão de teste em uma amostra não agitada do condicionador à temperatura ambiente (RT). TMAH e NH ₄ As soluções de ataque de OH foram preparadas por diluição de 25% em peso de TMAH ou 29% em peso de NH ₄ OH. As soluções de ácido peracético (PAA) foram preparadas pela mistura de 9,5 partes de H ₂ O ₂ (30% em peso), 11 partes de ácido acético (98% em peso) e 0,1 partes de HF (49% em peso). Esta solução de gravação é conhecida por gravar seletivamente Si _x Ge _1-x ligas sobre Si puro [19, 20]. O PAA, que atua como espécie oxidante para o ataque com SiGe, é formado pela reação do ácido acético com o peróxido com HF como catalisador. No entanto, um certo tempo é necessário para atingir o equilíbrio; portanto, as soluções foram envelhecidas por 1 semana. A anisotropia e a seletividade do ácido acondicionador foram avaliadas colocando os padrões de teste em uma amostra não agitada do ácido aquático à temperatura ambiente. Imediatamente após o condicionamento, as amostras foram enxaguadas por 30 s em água deionizada e posteriormente secas com gás nitrogênio.

Resultados e discussão

Gravura anisotrópica de c-Si (100) e c-Si (110) Wagon-Wheels em TMAH

Quando rodas de vagão de silicone fabricadas em um wafer de Si (100) são gravadas em TMAH de baixa concentração (5% em peso) em RT, as seguintes observações podem ser feitas (Fig. 2):primeiro, a simetria quádrupla característica de um Si (100) a bolacha é revelada através da gravação anisotrópica da roda do vagão. Em segundo lugar, a taxa de corrosão dependente da orientação de diferentes planos cristalográficos pode ser deduzida visualmente:os raios de corrosão relativamente rápidos das rodas do vagão são aqueles definidos por planos de parede lateral {110} e vicinais {110}, enquanto os raios de corrosão mais lentos são definidos por os planos de parede lateral {100} e vicinal {100}. Além desta observação principal de que a ordem da taxa de corrosão de Si em baixa concentração e RT TMAH segue R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , outros efeitos anisotrópicos podem ser discernidos:por exemplo, os quatro raios correspondentes aos quatro {110} planos não são os raios de corrosão mais rápidos, esses são, mais precisamente, cada vez os dois raios vicinais desses {110} planos. Consequentemente, a taxa de gravação em torno de {110} é dividida em dois máximos equivalentes e os planos {110} são mínimos locais. Isso corresponde a observações semelhantes feitas por [21,22,23] em que a menor taxa de gravação dos {110} planos é atribuída a um efeito de bloqueio pelo TMA ⁺ íons.

Outro resultado da gravação anisotrópica é a forma particular das extremidades dos raios externos dos quatro raios {100}. Sabe-se que o mais rápido planos de corrosão serão revelados para superfícies convexas. Inicialmente, as extremidades dos raios são superfícies convexas, conseqüentemente, após um certo tempo de gravação, os planos de gravação mais rápida {110} são revelados, formando facetas nas extremidades dos raios externos. Isso é mais óbvio para os raios ao longo das direções <100> (zoom-in b da Fig. 2).

Para um côncavo superfície, no entanto, o mais lento planos de gravura serão revelados. Durante a gravação dos raios da roda do vagão, o substrato de Si (100) ao redor dos raios também é gravado. Essa transição base-substrato é uma superfície côncava; portanto, os planos de gravação mais lentos, sendo os {111} planos, devem ser revelados. Esses {111} planos aparecem alinhados com as direções <110> para substratos Si (100). Na verdade, pode ser visto na Fig. 3b que os planos {111} foram revelados após a gravação em TMAH, formando uma base com planos {111} inclinados para todos os raios ao longo das direções <110>.

Semelhante às rodas de vagão de Si (100), rodas de vagão de Si (110) foram gravadas em TMAH de baixa concentração (5% em peso) em temperatura ambiente. Em vez da simetria quádrupla de um wafer de Si (100), a simetria dupla do Si (110) é revelada. As orientações cristalográficas de alguns dos planos {100}, {110}, {111} e {211} são atribuídas na Fig. 4a. Um dos benefícios de usar substratos de Si (110) para a avaliação da anisotropia é a presença de planos verticais {111}, que são representados pelas paredes laterais dos raios {111} das rodas do vagão. Como pode ser visto na Fig. 4, esses são os planos de corrosão mais lentos. Os planos de gravação mais rápidos parecem ser os planos {110} e {211}. Taxas de gravação intermediárias são encontradas para os planos {100}. Portanto, R ₍₁₁₀₎ ~ R ₍₂₁₁₎> R ₍₁₀₀₎> R ₍₁₁₁₎ , em linha com os resultados obtidos em Si (100).

Pode ser visto na Fig. 4b que as extremidades dos raios de gravação mais lenta {111} evoluem de uma forma arredondada para uma forma de seta, formando um paralelogramo assimétrico. A causa subjacente para a formação dessas facetas é a gravação mais rápida dos planos {110} e {211}.

As misturas de TMAH e TMAH / IPA são bem estudadas e comumente usadas para a fabricação de estruturas MEMS para as quais altas taxas de corrosão e ajuste de anisotropia são necessários. Consequentemente, a maioria das pesquisas sobre corrosão de Si em TMAH foi realizada em temperaturas e concentrações mais altas. As concentrações típicas variam de 10 a 25% em peso de TMAH e em temperaturas que variam de 60 a 90 ° C [12,13,14, 23]. Alguns grupos de pesquisa realizaram testes de corrosão em baixas concentrações em torno de 5% em peso, como em nosso trabalho, mas eles ainda usaram altas temperaturas de 60–90 ° C [24,25,26]. O R ₍₁₁₀₎ / R ₍₁₀₀₎ a proporção fica normalmente em torno de 2 para altas concentrações e altas temperaturas e parece aumentar com diminuição Temperatura TMAH (arquivo adicional 1:S1). Uma vez que este estudo se concentra em aplicações de corrosão em nanoescala, altas taxas de corrosão não são buscadas. Portanto, temperaturas baixas (RT) foram escolhidas a fim de se ter uma janela de tempo aceitável para a observação dos fenômenos de corrosão e para evitar a dissolução completa das estruturas. A mesma ordem de velocidades, R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , é observado neste estudo, feito em RT e 5% em peso TMAH, mas os valores calculados de R ₍₁₁₀₎ / R ₍₁₀₀₎ razão estão bem acima de 2 (ver também a referência [27]). Assim, isso confirma a tendência de que essa razão anisotrópica aumenta com decrescendo Temperatura TMAH. Uma explicação mecanicista detalhada desta observação, incluindo aspectos cinéticos e atomísticos, está além do escopo deste trabalho. No entanto, com base nas comparações acima para a corrosão de silício em TMAH, pode-se concluir que as rodas de vagão em escala reduzida fornecem a sensibilidade necessária para detectar e comparar o comportamento anisotrópico de decapantes.

Gravura anisotrópica de c-Si (100) e c-Si (110) Wagon-Wheels em NH ₄ OH

Rodas de vagão de Si (100), bem como rodas de vagão de Si (110) foram gravadas em hidróxido de amônio de baixa concentração (0,4% em peso) (NH ₄ OH) em RT. No primeiro (Fig. 5, à esquerda), a simetria quádrupla de um wafer de Si (100) é revelada. É claro que os raios ao longo das direções <210> e <310>, que estão teoricamente em 18,4 ° e 26,6 ° em relação às direções <110>, melhor representados pelo terceiro raio (contando a partir do raio 'norte' superior ) com paredes laterais em 19,7 ° e 25,3 °, são os raios de corrosão mais rápidos. Os raios {110} são gravados mais lentamente em comparação com {100} e as facetas se desenvolvem nas extremidades externas desses raios. Essas facetas são provavelmente os planos de gravação rápida {210} e {310} e podem contribuir para uma taxa de gravação aparente geral mais rápida dos raios {110}, especialmente para tempos de gravação mais longos. Assim, a taxa de gravação observada segue R ₍₃₁₀₎ ~ R ₍₂₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ ~ R ₍₁₁₀₎ .

Para as rodas do vagão Si (110) (Fig. 5, à direita), a simetria dupla em torno do plano (100) e (110) é revelada por meio de corrosão anisotrópica em NH ₄ OH. Os raios ao longo das direções <111>, com {111} paredes laterais, aparecem como os raios ou planos mais lentos. Os raios de gravação mais rápidos são definidos pelos planos de alto índice {211} e {311}. O {110} e o {100} têm taxas de corrosão intermediárias. Portanto, os resultados de Si (110) estão em linha com os resultados de Si (100) em NH ₄ OH. Também para as rodas de vagão Si (110), o facetamento dos raios é perceptível, especialmente nas extremidades externas dos raios {111} e {100}. As facetas são provavelmente o desenvolvimento dos planos de gravação mais rápida {211} e {311}.

Na literatura, há informações limitadas disponíveis para a anisotropia de taxa de corrosão de NH ₄ OH. No entanto, soluções aquosas de NH ₄ OH também tem sido usado como condicionadores anisotrópicos [28], com propriedades semelhantes a outros OH ^- contendo condicionadores de Si. A vantagem é que não contém metais (como K ⁺ , Na ⁺ , Cs ⁺ , ...). Portanto, NH ₄ OH é um decapante compatível com IC que vale a pena investigar. Schnakenberg et al. mostrou que o R ₍₁₁₁₎ / R ₍₁₀₀₎ taxa de gravação para um padrão de gravação do tipo roda de vagão gravado em 3,7% em peso de NH ₄ OH a 75 ° C é de aproximadamente 0,04 e o R ₍₁₁₀₎ / R ₍₁₀₀₎ razão de taxa de corrosão de 0,3 [28]. O último resultado se compara bem com nossa taxa de gravação estimada de 0,5 para R ₍₁₁₀₎ / R ₍₁₀₀₎ .

A partir de nossos resultados, é claro que a corrosão de Si em NH ₄ OH fornece padrões de corrosão de roda de vagão diferentes em comparação com o TMAH. Embora haja uma pequena diferença no [OH ^- ] para ambas as soluções de corrosão (~ 0,12 M vs. ~ 0,55 M), tanto a corrosão em TMAH quanto em NH ₄ OH foram realizados na mesma temperatura (TA). A única diferença restante é o contra-cátion:o mais volumoso (CH ₃ ) ₄ N ⁺ em comparação com o NH menor ₄ ⁺ cátion. Foi apontado que cátions na solução de corrosão podem aderir à superfície, bloqueando seletivamente diferentes sítios de superfície de Si terminados em hidroxila associados com os diferentes planos de corrosão [29, 30]. Sempre que as taxas de corrosão de diferentes planos são afetadas de maneira diferente, a anisotropia mudará.

Gravura seletiva de Si ₇₅ Ge ₂₅ Em direção a Si

Nesta seção, demonstraremos e discutiremos o potencial das rodas de vagão em escala reduzida para a avaliação da taxa de corrosão e seletividade de gravadores. O Si / Si ₇₅ Ge ₂₅ par foi selecionado como um sistema modelo, uma vez que é representativo para a formação de estruturas GAA em que o c-Si sacrificial ₇₅ Ge ₂₅ as camadas intermediárias devem ser gravadas isotropicamente e seletivamente em direção aos nanofios de c-Si. A corrosão é realizada em um decapante seletivo preparado por uma mistura de HF, H ₂ O ₂ e CH ₃ COOH. Sabe-se que esta mistura formará ácido peracético (CH ₃ CO ₃ H) devido à reação catalisada por ácido entre o peróxido e o ácido acético [31, 32]. Após um certo tempo de envelhecimento, as concentrações de equilíbrio são atingidas. O PAA assim formado é um oxidante eficaz e seletivo de Si ₇₅ Ge ₂₅ . Após a oxidação seletiva do SiGe, os óxidos de SiGe serão dissolvidos por HF em uma segunda reação de difusão limitada.

c-Si ₇₅ Ge ₂₅ amostras de roda de vagão foram mergulhadas na solução PAA por tempos crescentes ( t ₀ + 30 s, + 60 s, ... + 180 s) e a gravação dos raios da roda do vagão foi monitorada por subseqüentes medições SEM de cima para baixo. As larguras dos raios podem ser medidas com segurança por nosso SEM convencional se eles não forem menores que 10 nm. Os resultados são mostrados na série temporal na Fig. 6. Inicialmente, os raios da roda do vagão são diluídos devido ao ataque de suas paredes laterais. Todos Si ₇₅ Ge ₂₅ os raios são diluídos igualmente, provando que a corrosão é isotrópica. Após aproximadamente 90 s, as pontas dos raios começam a retrair, sugerindo o início do efeito de amplificação. Observamos que esse efeito de amplificação começa a se manifestar somente depois que as pontas dos raios evoluem para uma ponta afiada. Em t ₀ , as pontas dos raios ainda são arredondadas. Devido à convergência gradual das paredes laterais durante o estágio inicial de gravação dos raios ( t <90 s), a ponta arredondada se transforma em uma ponta meramente pontiaguda e os raios começam a retrair (ver também Arquivo adicional 1:S2). Esta descoberta é claramente ilustrada para a forma do raio da roda do vagão em t =180 s:aproximadamente metade do raio foi gravado devido à retração da ponta (∆l é aproximadamente 450 nm). No entanto, ainda resta algum SiGe, pelo menos na extremidade mais larga dos raios, uma vez que as paredes laterais apenas retraíram por um valor ∆w ~ ∆l / 20 =22,5 nm em ambos os lados. Consequentemente, após um período crítico ( t _crit ), o comprimento de retração (∆l) pode ser usado para calcular indiretamente a taxa de corrosão do Si ₇₅ Ge ₂₅ raios. No entanto, antes disso t _crit , a taxa de corrosão só pode ser calculada por medição direta da perda da parede lateral (∆w), que é difícil de medir. Uma comparação das taxas de corrosão de Si e SiGe em PAA obtidas por medição direta da perda da parede lateral e medição indireta da retração do raio é mostrada na Tabela 2. As taxas de corrosão foram obtidas pela inclinação das larguras decrescentes das paredes laterais em relação ao tempo e a inclinação do aumento dos comprimentos das retrações dos raios em função do tempo. A última inclinação foi calculada usando os pontos de dados após t _crit como mostrado na Fig. 7. As larguras das paredes laterais parecem diminuir linearmente, pelo menos até o limite de observação de nosso SEM convencional, que é de aproximadamente 10 nm. Até esses tamanhos de recursos, não observamos nenhuma mudança notável na taxa de corrosão durante o afinamento gradual dos raios (Figs. 7 e 9).

Além de obter taxas de corrosão para o condicionador SiGe, verificamos o comportamento isotrópico do condicionador. É claro que todos os raios orientados de forma diferente gravam à mesma taxa de gravação, isto é, isotropicamente. Isso, portanto, aponta para um processo cuja taxa de reação é controlada pela taxa de dissolução do óxido e não pelo Si ₇₅ Ge ₂₅ taxa de oxidação. A dissolução do óxido é limitada pela difusão, com baixas energias de ativação e não é propensa a comportamento anisotrópico.

Resultados obtidos em c-Si ₇₅ Ge ₂₅ (100) rodas de vagão foram validadas com c-Si ₇₅ Ge ₂₅ (110) rodas de vagão. Como explicado para as rodas do vagão de silicone, um benefício do uso de substratos (110) é a presença adicional de planos verticais {111}, representados pelas paredes laterais dos raios {111} das rodas do vagão. Normalmente, esses são os planos / raios de gravação mais lentos; assim, uma observação cuidadosa desses raios é necessária para uma imagem completa da anisotropia do Si ₇₅ Ge ₂₅ Par de condicionador -PAA. Os resultados (consulte o arquivo adicional 1:S3.1) estão de acordo com os resultados de corrosão obtidos com o Si ₇₅ Ge ₂₅ (100) rodas de vagão (Fig. 6). A gravação prosseguiu gradualmente, primeiro por afinamento seguido pela retração da ponta do raio. Uma ligeira não uniformidade nos comprimentos de retração dos raios orientados de forma diferente pode ser observada no tempo de corrosão mais longo ( t =180 s). No entanto, uma vez que não há uma tendência clara, ou seja, uma dependência angular específica de ∆l, isso não foi atribuído à anisotropia. Atribuímos isso apenas a uma variação maior (inter e intra-raios) das larguras dos raios após a fabricação. Na verdade, já pode ser visto na imagem de referência ( t ₀ ) que as paredes laterais não são perfeitamente retas. Esta rugosidade da parede lateral é provavelmente devido a defeitos de relaxamento do Si ₇₅ depositado epitaxialmente Ge ₂₅ camada em um substrato (110). Em resumo, tanto o c-Si ₇₅ Ge ₂₅ (100) e (110) rodas de vagão são gravadas isotropicamente na solução PAA, sendo um benefício para a remoção rápida e completa de c-Si ₇₅ Ge ₂₅ , usado como um material de sacrifício, uma vez que não tende a formar quaisquer planos de bloqueio.

A corrosão úmida em PAA foi repetida para rodas de vagão c-Si. O objetivo desses testes é verificar a seletividade da solução decapante em relação ao silício. As amostras foram mergulhadas em uma solução de PAA idêntica por tempos crescentes ( t ₀ + 15 min, + 30 min, ... + 90 min). Observe que os tempos de gravação estão em minutos e não em segundos como para o Si ₇₅ Ge ₂₅ rodas de vagão. Esses tempos de corrosão prolongados têm como objetivo observar qualquer corrosão de Si, mesmo que o objetivo dessa corrosão seja preservar o silício.

Embora os tempos de gravação fossem diferentes, uma observação semelhante à do Si ₇₅ Ge ₂₅ raios de rodas de vagão foram feitos:inicialmente, os raios de silício estão gradualmente diminuindo devido à gravação relativamente lenta das paredes laterais, e depois de um tempo, t _crit , neste caso após aproximadamente 45 min, os raios começam a retrair relativamente rápido devido ao efeito de amplificação (Figs. 8 e 9). Em todos os casos, a corrosão parece isotrópica. As séries temporais obtidas com rodas de vagão c-Si (100) (ver arquivo adicional 1:S3.2) estão em linha com as séries temporais obtidas com rodas de vagão c-Si (110) (Fig. 8).

As taxas de corrosão calculadas são mostradas na Tabela 2. Ambos os métodos de medição fornecem taxas de corrosão comparáveis com apenas 7% e 4% de diferença nos valores da taxa de corrosão dos planos {111} e {110}, respectivamente. Os valores da taxa de corrosão de Si são todos <1 nm / min. Holländer et al. medidas de Si (100) taxas de corrosão de ~ 10 nm / min com HF:H ₂ O ₂ :CH ₃ COOH 1:2:3 com uma concentração de HF de 1,6% em peso e Wieser et al. taxas de corrosão medidas de ~ 3 e 5 nm / min para Si não dopado (111) e Si (100), respectivamente com BHF:H ₂ O ₂ :CH ₃ Soluções de COOH 1:2:3 com uma concentração de HF de 1% em peso [33, 34]. Nossos valores se comparam bem aos valores relatados, considerando que as concentrações de HF em nossos testes são mais baixas ([HF] =0,25% em peso). Nossos resultados também sugerem uma taxa de corrosão ligeiramente mais baixa dos planos {111}, medidos em substratos de Si (110), em comparação com os planos {110}, medidos em substratos de Si (100). Esses resultados quantitativos apontam para uma anisotropia de corrosão muito baixa de Si no PAA, que é dificilmente observável pelas imagens de SEM de cima para baixo. Por uma questão de clareza, os {111} planos da roda do vagão em t ₀ + 90 min na Fig. 8 são indicados e pode-se notar que os raios {111} são ligeiramente mais largos e mais longos do que os raios circundantes. Isso demonstra mais uma vez que essas rodas de vagão em escala reduzida são sensíveis para detectar diferenças muito tênues nas taxas de corrosão dependentes do plano cristalográfico ("anisotropia") de gravações.

As razões de seletividade do Si ₇₅ Ge ₂₅ O par / Si no PAA foi extraído das taxas de corrosão na Tabela 2. As razões de seletividade de Si ₇₅ Ge ₂₅ (111) / Si (111) varia entre 11,0 e 12,6 enquanto o Si ₇₅ Ge ₂₅ As razões (110) / Si (110) são ligeiramente mais altas, entre 14,2 e 16,8. Esses valores são ligeiramente inferiores aos valores relatados por Holländer et al. que afirmam seletividades em torno de ~ 20 [33]. Isso pode ser atribuído às taxas de corrosão de SiGe mais altas (11–17 nm / min) devido às condições dinâmicas do processo (rotação do wafer) em contraste com as nossas condições de processo estático (sem agitação), caso em que as taxas de corrosão de SiGe estavam variando entre 7,8 e 12,3 nm / min. Curiosamente, isso confirma o ataque isotrópico observado de SiGe no PAA:uma vez que a taxa de reação é cineticamente controlada (por agitação ou rotação), a etapa de determinação da taxa (RDS) é muito provavelmente a dissolução de óxido de SiGe controlada por difusão por HF.

Conclusões

Rodas de vagão em escala reduzida com um diâmetro de 4 μm e 32 raios expondo os diferentes planos cristalográficos foram fabricadas em wafers de 300 mm de diâmetro. As estruturas foram padronizadas em Si (100), Si (110), Si ₇₅ Ge ₂₅ (100), e Si ₇₅ Ge ₂₅ (110) substratos que permitem a observação da corrosão das três principais orientações cristalográficas de c-Si e c-Si ₇₅ Ge ₂₅ ({111}, {110} e {100}), bem como planos de índice superior. As estruturas mostraram-se valiosas para a avaliação do comportamento isotrópico ou anisotrópico de ácidos graxos por simples inspeção por TD SEM. Vários agentes de corrosão alcalinos, bem como ácidos, foram avaliados por análise de imagem de seu padrão de corrosão de roda de vagão característico. As tendências nas taxas de corrosão estavam de acordo com trabalhos anteriores. No TMAH, a taxa de corrosão dependente do plano do silício segue a ordem: R ₍₁₁₀₎ ~ R ₍₂₁₁₎> R ₍₁₀₀₎> R ₍₁₁₁₎ . Em NH ₄ OH, por outro lado, a taxa de corrosão segue a ordem: R ₍₃₁₀₎ ~ R ₍₂₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ ~ R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₁₁₎ . Além das taxas de corrosão relativas dos principais planos cristalográficos, outras características anisotrópicas, como facetas, foram observadas, indicando que as estruturas são muito sensíveis a mudanças nas propriedades anisotrópicas do decapante.

Além de sua capacidade de revelação da (an) isotropia de acondicionantes, essas estruturas de roda de vagão também demonstram seu benefício para a avaliação da seletividade de acondicionadores. Para tanto, o sistema PAA / Si / Si ₇₅ Ge ₂₅ foi avaliado em termos de Si ₇₅ Ge ₂₅ gravura, seletiva para o Si. Os valores de seletividade foram obtidos por dois métodos:o primeiro pela medição da perda da parede lateral dos raios; o segundo, método indireto, por meio da medição dos comprimentos de retração dos raios. Foi mostrado que o último método só poderia ser usado após um certo tempo de gravação crítica, após o qual as pontas dos raios evoluíram para uma ponta aparentemente afiada.

Em conclusão, rodas de vagão em escala reduzida podem ser usadas como veículos em escala de laboratório para a avaliação rápida de anisotropia e seletividade de pares de material / condicionador. As estruturas também têm potencial para serem usadas como estruturas de teste de loop curto de alto rendimento para a triagem de corrosivos em ferramentas de processamento úmido de wafer de 300 mm. Além disso, devido ao seu pequeno tamanho, essas rodas de vagão poderiam ser usadas para futuros estudos de corrosão in situ, usando microscopia de transmissão de elétrons ambiental de célula líquida ETEM.