Estruturas de Teste em Roda de Carroça Avançadas de c‑Si/c‑SiGe para Avaliação Precisa de Anisotropia e Seletividade de Gravantes Úmidos

Resumo

A gravação úmida oferece vantagem como método suave, sem danos, para remover material sacrificial com precisão próxima a nanômetro, o que se tornou crítico para fabricação de estruturas na nanoescala. Para desenvolver tais soluções de gravação úmida, a triagem de propriedades de gravantes como seletividade e (an)isotrópia tornou-se vital. Como esses gravantes tipicamente têm baixas taxas de gravação, estruturas de teste sensíveis são necessárias para avaliar seu comportamento de gravação. Portanto, rodas de carroça (wagon-wheels) monocristalinas de Si (c-Si) e SiGe (c-SiGe) em escala reduzida foram fabricadas. Primeiro, demonstrou-se a sensibilidade das rodas de carroça de c-Si para detectar comportamento anisotrópico de silício cristalino nos gravantes alcalinos TMAH e NH₄OH. Padrões distintos de roda de carroça, característicos para cada par material/gravante, foram observados por microscopia eletrônica de varredura top-down (SEM) após gravação úmida anisotrópica. Tendências semelhantes em taxas de gravação dependentes de planos cristalográficos foram obtidas para substratos Si(100) e Si(110). Em segundo lugar, a gravação de rodas de carroça de c-Si e c-Si₇₅Ge₂₅ em um gravante seletivo típico, ácido peracético (PAA), foi avaliada. A gravação de c-Si₇₅Ge₂₅ em PAA resultou em gravação isotrópica. Valores de seletividade foram calculados baseados em dois métodos: o primeiro pela medição da perda de parede lateral dos raios da roda de carroça, o segundo, método indireto, através da medição dos comprimentos de retração dos raios. Ambos os métodos fornecem valores comparáveis, mas o último só pode ser usado após certo tempo crítico de gravação, após o qual as pontas dos raios evoluíram para uma ponta afiada.

Introdução

Tradicionalmente, o aumento gradual da densidade de transistores em dispositivos semicondutores de circuito integrado foi atingido pelo encolhimento do tamanho do nó. Isso não é mais sustentável tecnológica e economicamente. Portanto, novas arquiteturas de transistores de efeito de campo (FET) como Fin-FET e GAA-FET (gate-all-around) são introduzidas. Este último oferece vantagem sobre o anterior porque seu portão pode sintonizar o canal mais precisamente. Alguns processos usados para fabricação dessas complexas características 3D usadas na maioria dos transistores FET avançados e células de memória requerem gravantes extremamente seletivos e isotrópicos.

Para fabricação de arquiteturas GAA compreendendo um ou mais nanofios cristalinos horizontais empilhados verticalmente, uma gravação muito seletiva e isotrópica das camadas epitaxiais cristalinas sacrifiais é necessária. Para liberação de nanofios de Si, por exemplo, um gravante de SiₓGe₁₋ₓ que deixe os nanofios de Si intactos é requerido.

Portanto, triagem e entendimento de propriedades de gravantes tornaram-se vitais. Triagem de gravantes em filmes blanket não dá informação confiável sobre a (an)isotrópia do par material/gravante. Visualizar anisotropia é extremamente importante, pois a gravação de camadas sacrifiais cristalinas pode ser atrasada ou até parada devido à formação de planos de gravação lenta ou chamados planos de "bloqueio" nas trincheiras laterais. Anisotropia também foi extensivamente estudada para fabricação de estruturas microeletromecânicas (MEMS) e para texturização de superfície de Si em aplicações solares.

Principamente, dois métodos experimentais têm sido usados, ambos resultando em taxas de gravação como função das direções cristalográficas do Si. No primeiro, uma esfera ou hemisfério de silício com diâmetro de alguns milímetros é gravado; anisotropia dá origem à formação de facetas que, uma vez quantificadas, produzem as taxas de gravação dos diferentes planos cristalinos. No segundo e mais difundido método, raios ou trincheiras de silício são padronizados em um wafer de maneira radial, dando origem à forma de roda de carroça. A força do último método reside no fato de que muitas faces cristalográficas podem ser sondadas em um único experimento de gravação úmida e em seu efeito de amplificação. Durante gravação úmida anisotrópica, a ponta dos raios retrairá com taxa proporcional à taxa de gravação da parede lateral do raio da roda de carroça, esta sendo a taxa de gravação de interesse. Devido à geometria do raio, a velocidade de retração da ponta do raio é significativamente maior que a taxa real de gravação das paredes laterais. Este comprimento de retração relativamente grande é, assim, mais fácil de visualizar e quantificar que o pequeno afinamento das paredes laterais dos raios. O fator de amplificação depende do arranjo geométrico dos raios em uma roda de carroça. Rodas de carroça com mais raios, e assim ângulos menores, têm maiores fatores de amplificação. Rodas de carroça descritas na literatura têm diâmetros de cm e tipicamente acomodam 180 raios com largura angular e espaçamento de 1°, resultando em fatores de amplificação de 115. Para a maioria das aplicações, altas taxas de gravação são desejadas; portanto, a maioria dos autores estudou gravação anisotrópica de silício em soluções alcalinas TMAH e KOH relativamente quentes (~60–80 °C) e relativamente concentradas (~12–25 % p/p). No entanto, pouco se sabe sobre gravação anisotrópica em soluções alcalinas de baixa concentração e ainda menos em baixa temperatura. Além disso, na maioria das vezes, apenas remoção de nanômetros de material semicondutor é requerida durante o processo de fabricação de estruturas de nm em aplicações CMOS mais avançadas. Portanto, taxas de gravação úmida muito mais baixas, na faixa de alguns nanômetros/min, são requeridas para a maioria dos processos de gravação úmida usados em integração em muito grande escala (VLSI). Por isso, propomos a miniaturização da geração anterior de rodas de carroça.

Neste trabalho, não apenas rodas de carroça de c-Si em escala reduzida, mas também de c-SiGe foram fabricadas. Como tal, os requisitos isotrópicos e de seletividade de gravantes podem ser avaliados simultaneamente com alto nível de precisão. Como o principal trunfo da técnica de roda de carroça ainda é a determinação do grau de anisotropia de pares material/gravantes, primeiro compararemos nossos resultados com os obtidos em rodas de carroça de cm em estudos prévios. Então, ilustraremos a utilidade desta técnica para desenvolvimento de gravantes seletivos e isotrópicos, especificamente para gravação seletiva de c-Si₇₅Ge₂₅ com respeito a c-Si.

Experimental/Métodos

Design de Roda de Carroça

As dimensões das rodas de carroça foram escolhidas com a ideia de observar perda de parede lateral na faixa de nanômetros, resultando em comprimentos de retração sub-micrônicos. As dimensões baseiam-se em equilíbrio entre três fronteiras:

1. A técnica fotolitográfica impondo restrição na dimensão crítica mínima (CD), que é a largura do raio (interno) da roda de carroça.

2. A técnica de imagem definindo campo de visão (FoV) máximo prático, e assim diâmetro máximo da roda de carroça.

3. O número máximo de raios que podem ser arranjados no padrão circular da roda de carroça, ou accordingly, o ângulo mínimo de cunha do raio, definindo o fator de amplificação máximo.

Considerando isso, a largura interna do raio foi definida em 90 nm (CD), o diâmetro da roda de carroça em 3,8 µm (FoV), e 32 raios foram arranjados em padrão circular. Este design resulta em ângulos de raio de 5,6° e fator de amplificação de cerca de 20. Uma máscara dedicada foi projetada para este propósito (Fig. 1a). As dimensões são comparadas com as de rodas de carroça fabricadas anteriormente por Wind et al. (ver Tabela 1). As rodas de carroça são alinhadas nas direções vertical e horizontal com passo de 3,9 µm, deixando 100 nm de espaço entre duas rodas de carroça (Fig. 1b). A fabricação destas rodas de carroça será descrita na próxima seção.

Rodas de carroça como desenhadas na máscara (a) e após o processo de nanofabricação: visão superior SEM (b), visão inclinada SEM (c)

Fabricação de Rodas de Carroça

Rodas de carroça de silício cristalino (c-Si) foram fabricadas em wafers padrão tipo p (dopado com B, 1–100 Ohm cm) de 300 mm Si(100) e Si(110). O processo de padronização consistiu na deposição de uma pilha de hardmask composta de (de cima para baixo) 30 nm de nitreto de silício, 160 nm de carbono amorfo (APF), 20 nm de nitreto de silício e 30 nm de Si amorfo. Litografia de imersão de 193 nm foi usada para transferir o padrão para o fotorresist. Após revelação do fotorresist, o padrão de roda de carroça foi gravado usando gravação a plasma que incluiu remoção de fotorresist e APF. A camada inferior da pilha de hardmask, sendo a camada de SiN, foi removida usando ácido fosfórico quente (6 min, 85 % p/p H₃PO₄ a 160 °C) ou ácido fluorídrico (5 min, 10 % p/p HF). A Figura 1c mostra visão SEM inclinada das rodas de carroça fabricadas.

Rodas de carroça de silício-germânio cristalino (c-Si₇₅Ge₂₅) também foram fabricadas em wafers padrão tipo p (dopado com B, 1–100 Ohm cm) de 300 mm Si(100) ou Si(110). Antes do padronização, uma camada de aproximadamente 600 nm de Si₇₅Ge₂₅ não dopado foi depositada epitaxialmente. Após isso, as mesmas etapas de padronização das rodas de carroça de Si foram seguidas, resultando em raios de roda de carroça de c-Si₇₅Ge₂₅.

Experimentos de Gravação Úmida (An)isotrópica

Antes dos testes de gravação úmida (an)isotrópica, uma limpeza SPM (5 min H₂SO₄:H₂O₂ 3:1 a 60 °C), visando remoção de resíduos orgânicos, foi realizada e, seguindo isso, a camada de óxido foi removida durante imersão de 2 min em solução aquosa de HF 1 % p/p. Imediatamente após os processos de limpeza SPM e HF, a anisotropia do gravante é ensaiada colocando o padrão de teste em amostra não agitada do gravante em temperatura ambiente (RT). Soluções de TMAH e NH₄OH foram preparadas por diluição de TMAH 25 % p/p ou NH₄OH 29 % p/p. Soluções de ácido peracético (PAA) foram preparadas misturando 9,5 partes de H₂O₂ (30 % p/p), 11 partes de ácido acético (98 % p/p) e 0,1 partes de HF (49 % p/p). Esta solução de gravação é conhecida por gravar seletivamente ligas SiₓGe₁₋ₓ sobre Si puro. PAA, que atua como espécie oxidante para gravação de SiGe, é formado pela reação do ácido acético com peróxido com HF como catalisador. No entanto, certo tempo é necessário para atingir equilíbrio; portanto, as soluções foram envelhecidas por 1 semana. Anisotropia e seletividade do gravante foram ensaiadas colocando os padrões de teste em amostra não agitada do gravante a RT. Imediatamente após a gravação, as amostras foram enxaguadas por 30 s em água deionizada e subsequentemente secas com gás nitrogênio.

Resultados e Discussão

Gravação Anisotrópica de Rodas de Carroça c-Si(100) e c-Si(110) em TMAH

Quando rodas de carroça de silício fabricadas em wafer Si(100) são gravadas em TMAH de baixa concentração (5 % p/p) a RT, as seguintes observações podem ser feitas (Fig. 2): primeiro, a característica simetria quadrupla de um wafer Si(100) é revelada através da gravação anisotrópica da roda de carroça. Segundo, a taxa de gravação dependente de orientação de diferentes planos cristalográficos pode ser deduzida visualmente: os raios de gravação relativamente rápida da roda de carroça são aqueles definidos por planos de parede lateral {110} e {110} vicinais, enquanto os raios de gravação mais lenta são definidos por planos de parede lateral {100} e {100} vicinais. Além desta observação principal de que a ordem de taxa de gravação do Si em TMAH de baixa concentração e RT segue R₍₁₁₀₎ > R₍₁₀₀₎, outros efeitos anisotrópicos poderiam ser discernidos: por exemplo, os quatro raios correspondentes aos quatro planos {110} não são os de gravação mais rápida; estes são, mais precisamente, cada vez os dois raios vicinais destes planos {110}. Consequentemente, a taxa de gravação ao redor de {110} é dividida em dois máximos equivalentes, e os planos {110} são mínimos locais. Isso corresponde a observações similares feitas por [21,22,23] onde a menor taxa de gravação dos planos {110} é atribuída a efeito de bloqueio pelos íons TMA⁺.

a SEM TD de roda de carroça Si(100) gravada em TMAH de baixa concentração (5 % p/p) a RT e zoom (b) mostrando desenvolvimento dos planos/facetas {110} de gravação mais rápida, indicados pelas linhas tracejadas.

Outro resultado da gravação anisotrópica é a forma particular das extremidades externas dos quatro raios {100}. Sabe-se que os planos de gravação mais rápida serão revelados para superfícies convexas. Inicialmente, as extremidades dos raios são superfícies convexas; consequentemente, após certo tempo de gravação, os planos {110} de gravação mais rápida são revelados, formando facetas nas extremidades externas dos raios. Isso é mais óbvio para os raios ao longo das direções <100> (zoom b da Fig. 2).

Para uma superfície côncava, no entanto, os planos de gravação mais lenta serão revelados. Durante a gravação dos raios da roda de carroça, o substrato Si(100) circundante aos raios também é gravado. Esta transição base-substrato é uma superfície côncava; portanto, os planos de gravação mais lenta, sendo os planos {111}, devem ser revelados. Estes planos {111} aparecem alinhados com as direções <110> para substratos Si(100). De fato, pode-se ver na Fig. 3b que os planos {111} foram revelados após gravação em TMAH, formando base com planos {111} inclinados para todos os raios ao longo das direções <110>.

a Imagem SEM inclinada de roda de carroça Si(100) gravada em TMAH de baixa concentração (5 % p/p) a RT e zoom (b) mostrando planos {111} inclinados.

Similar às rodas de carroça Si(100), rodas de carroça Si(110) foram gravadas em TMAH de baixa concentração (5 % p/p) a RT. Em vez da simetria quadrupla de wafer Si(100), a simetria dupla do Si(110) é revelada. As orientações cristalográficas de alguns dos planos {100}, {110}, {111} e {211} são atribuídas na Fig. 4a. Um dos benefícios de usar substratos Si(110) para avaliação de anisotropia é a presença de planos {111} verticais, representados pelas paredes laterais dos raios {111} das rodas de carroça. Como pode ser visto na Fig. 4, estes são os planos de gravação mais lenta. Os planos de gravação mais rápida parecem ser os planos {110} e {211}. Taxas de gravação intermediárias são encontradas para planos {100}. Portanto, R₍₁₁₀₎ ~ R₍₂₁₁₎ > R₍₁₀₀₎ > R₍₁₁₁₎, em linha com resultados obtidos em Si(100).

a SEM TD de roda de carroça Si(110) gravada em TMAH de baixa concentração (5 % p/p) a RT e zoom (b) mostrando formação de facetas nos raios orientados <111>. As direções cristalográficas principais (ou planos equivalentes) são representadas por linhas sólidas, planos de índice superior por linhas tracejadas.

Pode-se ver na Fig. 4b que as extremidades dos raios {111} de gravação mais lenta evoluem de forma arredondada para forma de seta, formando paralelogramo assimétrico. A causa subjacente para formação destas facetas é a gravação mais rápida dos planos {110} e {211}.

TMAH e misturas TMAH/IPA são bem estudados e comumente usados como gravantes para fabricação de estruturas MEMS para as quais altas taxas de gravação e ajuste de anisotropia são requeridos. Consequentemente, a maioria das pesquisas sobre gravação de Si em TMAH foi feita em temperaturas e concentrações mais altas. Concentrações típicas variam de 10 a 25 % p/p TMAH e temperaturas de 60 a 90 °C. Alguns grupos de pesquisa realizaram testes de gravação em baixas concentrações em torno de 5 % p/p, como em nosso trabalho, mas ainda usaram temperaturas altas de 60–90 °C. A razão R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎ tipicamente situa-se em torno de 2 para altas concentrações e altas temperaturas e parece aumentar com diminuição da temperatura do TMAH. Como este estudo foca em aplicações de gravação na nanoescala, altas taxas de gravação não são buscadas. Portanto, temperaturas baixas (RT) foram escolhidas para ter janela de tempo aceitável para observação de fenômenos de gravação e evitar dissolução completa de estruturas. A mesma ordem de velocidades, R₍₁₁₀₎ > R₍₁₀₀₎, é observada neste estudo, feito a RT e 5 % p/p TMAH, mas os valores calculados da razão R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎ estão bem acima de 2. Isso confirma a tendência de que esta razão anisotrópica aumenta com diminuição da temperatura do TMAH. Explicação mecanicista detalhada desta observação, incluindo aspectos cinéticos e atomísticos, está além do escopo deste trabalho. No entanto, com base nas comparações acima para gravação de silício em TMAH, pode-se concluir que as rodas de carroça em escala reduzida fornecem a sensibilidade requerida para detectar e comparar o comportamento anisotrópico de gravantes.

Gravação Anisotrópica de Rodas de Carroça c-Si(100) e c-Si(110) em NH₄OH

Rodas de carroça Si(100) assim como Si(110) foram gravadas em hidróxido de amônio (NH₄OH) de baixa concentração (0,4 % p/p) a RT. No primeiro (Fig. 5, esquerda), a simetria quadrupla de wafer Si(100) é revelada. Fica claro que os raios ao longo das direções <210> e <310>, que teoricamente estão a 18,4° e 26,6° em relação às direções <110>, melhor representados pelo terceiro raio (contando do raio 'norte' superior) com paredes laterais a 19,7° e 25,3°, são os raios de gravação mais rápida. Os raios {110} são de gravação mais lenta comparados a {100} e facetas se desenvolvem nas extremidades externas destes raios. Estas facetas são provavelmente os planos {210} e {310} de gravação rápida e podem contribuir para uma taxa de gravação aparente globalmente mais rápida dos raios {110}, especialmente para tempos de gravação mais longos. Assim, a taxa de gravação observada segue R₍₃₁₀₎ ~ R₍₂₁₀₎ > R₍₁₀₀₎ ~ R₍₁₁₀₎.

Imagem SEM TD de roda de carroça Si(100) (esquerda) e roda de carroça Si(110) (direita) gravada em NH₄OH de baixa concentração (0,4 % p/p) a RT. Direções cristalográficas específicas representadas por [ ], família de direções equivalentes por < >. Direções cristalográficas principais (ou planos equivalentes) representadas por linhas sólidas, planos de índice superior por linhas tracejadas.

Para rodas de carroça Si(110) (Fig. 5, direita), a simetria dupla ao redor dos planos (100) e (110) é revelada através de gravação anisotrópica em NH₄OH. Os raios ao longo das direções <111>, com paredes laterais {111}, aparecem como os raios ou planos de gravação mais lenta. Os raios de gravação mais rápida são definidos pelos planos de índice alto {211} e {311}. Os planos {110} e {100} têm taxas de gravação intermediárias. Portanto, os resultados de Si(110) estão em linha com os de Si(100) em NH₄OH. Também para rodas de carroça Si(110), facetamento dos raios é notável, especialmente nas extremidades externas dos raios {111} e {100}. As facetas são provavelmente o desenvolvimento dos planos {211} e {311} de gravação mais rápida.

Na literatura, informação limitada está disponível para anisotropia de taxa de gravação de NH₄OH. No entanto, soluções aquosas de NH₄OH também têm sido usadas como gravantes anisotrópicos, com propriedades similares a outros gravantes de Si contendo OH⁻. O benefício é que não contém metais (como K⁺, Na⁺, Cs⁺, ...). Portanto, NH₄OH é um gravante compatível com IC que vale a pena investigar. Schnakenberg et al. mostraram que a razão de taxa de gravação R₍₁₁₁₎/R₍₁₀₀₎ para padrão de gravação tipo roda de carroça gravado em NH₄OH 3,7 % p/p a 75 °C é aproximadamente 0,04 e a razão R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎ 0,3. O último resultado compara bem com nossa razão estimada de 0,5 para R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎.

De nossos resultados, fica claro que a gravação de Si em NH₄OH dá padrões de roda de carroça dissimilares comparados a TMAH. Embora haja pequena diferença na concentração de [OH⁻] para ambas as soluções de gravação (~0,12 M vs ~0,55 M), tanto a gravação em TMAH quanto em NH₄OH foram realizadas na mesma temperatura (RT). A única diferença restante é o contra-ião: o volumoso (CH₃)₄N⁺ comparado ao menor íon NH₄⁺. Apontou-se que cátions na solução de gravação poderiam aderir à superfície, bloqueando seletivamente diferentes sítios de superfície de Si terminados em hidroxila associados com diferentes planos de gravação. Sempre que as taxas de gravação de diferentes planos são afetadas diferentemente, a anisotropia mudará.

Gravação Seletiva de Si₇₅Ge₂₅ em Relação a Si

Nesta seção, demonstraremos e discutiremos o potencial das rodas de carroça em escala reduzida para avaliação de taxa de gravação e seletividade de gravantes. O par Si/Si₇₅Ge₂₅ foi selecionado como sistema modelo, pois é representativo para formação de estruturas GAA onde as intercamadas sacrifiais de c-Si₇₅Ge₂₅ devem ser gravadas isotrópica e seletivamente em relação aos nanofios de c-Si. Gravação é realizada em gravante seletivo preparado por mistura de HF, H₂O₂ e CH₃COOH. Sabe-se que esta mistura formará ácido peracético (CH₃CO₃H) devido à reação catalisada por ácido entre peróxido e ácido acético. Após certo tempo de envelhecimento, concentrações de equilíbrio são atingidas. O PAA assim formado é um oxidante efetivo e seletivo de Si₇₅Ge₂₅. Após oxidação seletiva do SiGe, os óxidos de SiGe serão dissolvidos por HF em segunda reação, limitada por difusão.

Amostras de roda de carroça c-Si₇₅Ge₂₅ foram imersas na solução PAA por tempos crescentes (t₀+ 30 s, + 60 s, ...+ 180 s) e a gravação dos raios da roda de carroça foi monitorada por medições SEM top-down subsequentes. As larguras dos raios podem ser medidas confiavelmente por nosso SEM convencional se não forem menores que 10 nm. Os resultados são mostrados na série temporal na Fig. 6. Inicialmente, os raios da roda de carroça são afinados devido à gravação de suas paredes laterais. Todos os raios de Si₇₅Ge₂₅ são afinados igualmente, provando a gravação ser isotrópica. Após aproximadamente 90 s, as pontas dos raios começam a retrair, sugerindo início do efeito de amplificação. Observamos que este efeito de amplificação começa a manifestar-se apenas após as pontas dos raios terem evoluído para uma ponta afiada. Em t₀, as pontas dos raios ainda são arredondadas. Devido às paredes laterais gradualmente convergentes durante o estágio inicial de gravação dos raios (t < 90 s), a ponta arredondada transforma-se em ponta meramente afiada e os raios começam a retrair (ver também Arquivo Adicional 1: S2). Este achado é claramente ilustrado para a forma do raio da roda de carroça em t = 180 s: aproximadamente metade do raio foi gravada devido à retração da ponta (∆l é aproximadamente 450 nm). No entanto, ainda há SiGe restante, pelo menos na extremidade mais larga dos raios, pois as paredes laterais apenas retraíram em quantidade ∆w~∆l/20 = 22,5 nm em ambos os lados. Consequentemente, após tempo crítico (t_crit), o comprimento de retração (∆l) pode ser usado para calcular indiretamente a taxa de gravação dos raios de Si₇₅Ge₂₅. No entanto, antes deste t_crit, a taxa de gravação só pode ser calculada por medição direta da perda de parede lateral (∆w), que é difícil de medir. Comparação das taxas de gravação de Si e SiGe em PAA obtidas por medição direta da perda de parede lateral e medição indireta da retração do raio é mostrada na Tabela 2. As taxas de gravação foram obtidas pela inclinação das larguras de parede lateral decrescentes versus tempo e pela inclinação dos comprimentos de retração crescentes versus tempo. A última inclinação foi calculada usando pontos de dados após t_crit, como mostrado na Fig. 7. As larguras de parede lateral parecem diminuir linearmente, pelo menos até o limite de observação de nosso SEM convencional, que é até aproximadamente 10 nm. Até esses tamanhos de característica, não observamos mudanças marcantes na taxa de gravação durante o afinamento gradual dos raios (Figs. 7 e 9).

Série temporal de gravação de rodas de carroça Si75Ge25(100) em solução PAA

Gravação de raios Si75Ge25: a largura do raio diminui gradualmente, mas apenas após certo tcrit., as pontas dos raios começam a retrair e os comprimentos de retração medidos de Si75Ge25 podem ser ajustados linearmente a.f.o. tempo de gravação (área sombreada em cinza)

Além de obter taxas de gravação para o gravante de SiGe, verificamos o comportamento isotrópico do gravante. Fica claro que todos os raios diferentemente orientados gravam na mesma taxa, ou seja, isotrópica. Isso aponta para processo cuja taxa de reação é controlada pela taxa de dissolução do óxido e não pela taxa de oxidação do Si₇₅Ge₂₅. Dissolução do óxido é limitada por difusão, com baixas energias de ativação, e não é propensa a comportamento anisotrópico.

Resultados obtidos em rodas de carroça c-Si₇₅Ge₂₅(100) foram validados com rodas de carroça c-Si₇₅Ge₂₅(110). Como explicado para rodas de carroça de silício, um benefício de usar substratos (110) é a presença adicional de planos {111} verticais, representados pelas paredes laterais dos raios {111} das rodas de carroça. Estes são tipicamente os planos/raios de gravação mais lenta; assim, observação cuidadosa daqueles raios é necessária para imagem completa da anisotropia do par gravante Si₇₅Ge₂₅-PAA. Os resultados (ver Arquivo Adicional 1: S3.1) estão em linha com os resultados de gravação obtidos com rodas de carroça Si₇₅Ge₂₅ (100) (Fig. 6). A gravação prosseguiu gradualmente, primeiro por afinamento seguido por retração da ponta dos raios. Leve não-uniformidade nos comprimentos de retração dos raios diferentemente orientados pode ser observada no maior tempo de gravação (t = 180 s). No entanto, como não há tendência clara, ou seja, dependência de ângulo específico de ∆l, isso não foi atribuído a anisotropia. Atribuímos isso meramente a maior variação (inter e intra-raio) das larguras dos raios após fabricação. De fato, já pode ser visto na imagem de referência (t₀) que as paredes laterais não são perfeitamente retas. Esta rugosidade de parede lateral é provavelmente devida a defeitos de relaxação da camada Si₇₅Ge₂₅ depositada epitaxialmente em substrato (110). Em resumo, tanto rodas de carroça c-Si₇₅Ge₂₅ (100) quanto (110) são gravadas isotrópicas na solução PAA, sendo benefício para remoção rápida e completa de c-Si₇₅Ge₂₅, usado como material sacrificial, pois não tenderá a formar planos de bloqueio.

Gravação úmida em PAA foi repetida para rodas de carroça c-Si. O propósito destes testes é verificar a seletividade da solução de gravante em relação ao silício. As amostras foram imersas em solução PAA idêntica por tempos crescentes (t₀+ 15 min, + 30 min, ...+ 90 min). Note que os tempos de gravação estão em minutos e não em segundos como para rodas de carroça Si₇₅Ge₂₅. Estes tempos de gravação estendidos destinam-se a observar qualquer gravação de Si, mesmo que o propósito deste gravante seja preservar o silício.

Embora os tempos de gravação fossem diferentes, observação similar à dos raios de roda de carroça Si₇₅Ge₂₅ foi feita: inicialmente, os raios de silício afinam gradualmente devido à sua gravação de parede lateral relativamente lenta, então, após tempo t_crit, neste caso após aproximadamente 45 min, os raios começam a retrair relativamente rápido devido ao efeito de amplificação (Figs. 8 e 9). Em todos os casos, a gravação parece isotrópica. A série temporal obtida com rodas de carroça c-Si(100) (ver Arquivo Adicional 1: S3.2) está em linha com a série temporal obtida com rodas de carroça c-Si(110) (Fig. 8).

Série temporal de gravação de rodas de carroça Si(110) em solução PAA. Note a taxa de gravação ligeiramente mais lenta dos raios <111> comparada às outras direções, mais discernível na imagem t₀+ 90 min, indicada pelas linhas tracejadas.

Gravação de raios Si: a largura do raio diminui gradualmente, mas apenas após certo tcrit., as pontas dos raios começam a retrair, e os comprimentos de retração medidos podem ser ajustados linearmente a.f.o. tempo de gravação (área sombreada em cinza)

Taxas de gravação calculadas são mostradas na Tabela 2. Ambos os métodos de medição fornecem taxas de gravação comparáveis com apenas 7 % e 4 % de diferença nos valores de taxa de gravação dos planos {111} e {110}, respectivamente. Os valores de taxa de gravação do Si são todos < 1 nm/min. Holländer et al. mediram taxas de gravação de Si(100) de ~10 nm/min com HF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 com concentração de HF de 1,6 % p/p e Wieser et al. mediram taxas de ~3 e 5 nm/min para Si(111) e Si(100) não dopados, respectivamente, com soluções BHF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 com concentração de HF de 1 % p/p. Nossos valores comparam bem com esses valores reportados, considerando que a concentração de HF em nossos testes é menor ([HF] = 0,25 % p/p). Nossos resultados também sugerem taxa de gravação ligeiramente menor dos planos {111}, medidos em substratos Si(110), comparados aos planos {110}, medidos em substratos Si(100). Estes resultados quantitativos apontam para anisotropia de gravação muito baixa do Si em PAA, que é dificilmente observável pelas imagens SEM top-down. Para clareza, os planos {111} da roda de carroça em t₀+ 90 min na Fig. 8 são indicados e pode-se notar que os raios {111} são ligeiramente mais largos e longos que os raios circundantes. Isso demonstra novamente que estas rodas de carroça em escala reduzida são sensíveis para detectar diferenças muito tênues nas taxas de gravação dependentes de planos cristalográficos ('anisotropia') de gravantes.

As razões de seletividade do par Si₇₅Ge₂₅/Si em PAA foram extraídas das taxas de gravação na Tabela 2. As razões de seletividade de Si₇₅Ge₂₅(111)/Si(111) variam entre 11,0 e 12,6, enquanto as razões Si₇₅Ge₂₅(110)/Si(110) são ligeiramente mais altas, entre 14,2 e 16,8. Estes valores são ligeiramente menores que os valores reportados por Holländer et al., que alegam seletividades em torno de ~20. Isso pode ser atribuído às maiores taxas de gravação de SiGe (11–17 nm/min) devido às condições de processo dinâmicas (rotação de wafer) em contraste às nossas condições de processo estáticas (sem agitação), no qual caso as taxas de gravação de SiGe variaram entre 7,8 e 12,3 nm/min. Interessante, isso confirma a gravação isotrópica observada de SiGe em PAA: como a taxa de reação é cineticamente controlada (por agitação ou rotação), a etapa determinante da taxa (RDS) é provavelmente a dissolução controlada por difusão do óxido de SiGe por HF.

Conclusões

Rodas de carroça em escala reduzida com diâmetro de 4 µm e 32 raios expondo os diferentes planos cristalográficos foram fabricadas em wafers de 300 mm de diâmetro. As estruturas foram padronizadas em substratos Si(100), Si(110), Si₇₅Ge₂₅(100) e Si₇₅Ge₂₅(110), permitindo observação da gravação das três principais orientações cristalográficas de c-Si e c-Si₇₅Ge₂₅ ({111}, {110} e {100}) assim como planos de índice superior. As estruturas provaram ser valiosas para avaliação do comportamento isotrópico ou anisotrópico de gravantes por simples inspeção por SEM TD. Vários gravantes alcalinos e ácidos foram avaliados por análise de imagem de seus padrões característicos de gravação de roda de carroça. Tendências em razões de gravação estiveram em bom acordo com trabalhos prévios. Em TMAH, a taxa de gravação dependente de plano do silício segue a ordem: R₍₁₁₀₎ ~ R₍₂₁₁₎ > R₍₁₀₀₎ > R₍₁₁₁₎. Em NH₄OH, por outro lado, a taxa de gravação segue a ordem: R₍₃₁₀₎ ~ R₍₂₁₀₎ > R₍₁₀₀₎ ~ R₍₁₁₀₎ > R₍₁₁₁₎. Além das taxas de gravação relativas dos principais planos cristalográficos, outras características anisotrópicas, como facetas, foram observadas, indicando que as estruturas são muito sensíveis a mudanças nas propriedades anisotrópicas do gravante.

Além de sua capacidade para revelar a (an)isotropia de gravantes, estas estruturas de roda de carroça também demonstram seu benefício para avaliação da seletividade de gravantes. Para este propósito, o sistema PAA/Si/Si₇₅Ge₂₅ foi avaliado em termos de gravação de Si₇₅Ge₂₅, seletiva em relação a Si. Valores de seletividade foram obtidos por dois métodos: o primeiro pela medição da perda de parede lateral dos raios; o segundo, método indireto, através da medição dos comprimentos de retração dos raios. Mostrou-se que o último método só pode ser usado após certo tempo crítico de gravação, após o qual as pontas dos raios evoluíram para uma ponta aparentemente afiada.

Em conclusão, rodas de carroça em escala reduzida podem ser usadas como veículos de escala de laboratório para avaliação rápida de anisotropia e seletividade de pares material/gravante. As estruturas também têm potencial para serem usadas como estruturas de teste de loop curto de alta throughput para triagem de gravantes em ferramentas de processamento úmido de wafers de 300 mm. Adicionalmente, devido ao seu pequeno tamanho, estas rodas de carroça poderiam ser usadas para futuros estudos de gravação in-situ, usando microscopia eletrônica de transmissão ambiental de célula líquida (ETEM).