Fotodetectores Flexíveis de Alto Desempenho Baseados em Perovskitas Inorgânicas CsPbI3‑xBrx Processadas em Solução

Resumo

Perovskitas inorgânicas de haleto de chumbo de césio, CsPbI_3‑xBr_x, emergiram como materiais promissores para fotodetectores graças às suas excelentes características optoeletrônicas e simplicidade de fabricação baseada em solução. Aqui, demonstramos fotodetectores flexíveis fabricados por abordagem modificada de processamento em solução que entregam razão liga/desliga de 10⁴, detectividade de ~10¹² Jones e tempos de subida/decrescimento sub-100-µs sob viés de 10 mV a iluminação de 520 nm. Os dispositivos mantêm desempenho após 30 dias em ar ambiente (35–45 % UR) e após 100 ciclos de flexão a raio de 9,12 mm, sublinhando sua robustez mecânica e estabilidade ambiental. Esses resultados destacam perovskitas CsPbI_3‑xBr_x como plataforma atraente para tecnologias de fotodetecção flexíveis, de baixo custo e de próxima geração.

Introdução

Nas últimas duas décadas, semicondutores inorgânicos como InGaAs, GaN, ZnO e Si dominaram a pesquisa de fotodetectores por causa de suas propriedades ópticas e elétricas superiores, resultando em alta detectividade e tempos de resposta rápidos. No entanto, seus protocolos de crescimento complexos e altos custos de equipamento dificultam a comercialização em larga escala. Consequentemente, há demanda crescente por alternativas custo-efetivas e escaláveis que mantenham alto desempenho.

Perovskitas de haleto híbridas (HHPs) atraíram considerável atenção em fotovoltaicos, com eficiências de conversão de energia subindo de 3,8 % para mais de 23 % em apenas uma década, impulsionadas por bandgaps ótimos, altos coeficientes de absorção e transporte ambipolar de portadores. Apesar de seu potencial de fotodetecção, HHPs sofrem de pobre estabilidade ambiental, limitando implantação prática. Em contraste, perovskitas inorgânicas de haleto de chumbo de césio (IHPs) exibem superior estabilidade no ar, tornando-as ideais para aplicações de fotodetectores. Enquanto CsPbI₃ degrada acima de 300 °C, substituição parcial de iodeto por brometo (formando CsPbI_3‑xBr_x) estabiliza a fase perovskita e ajusta o bandgap.

Neste estudo, fabricamos fotodetectores flexíveis usando filmes de CsPbI_3‑xBr_x processados em solução (x = 1, 2). Os dispositivos resultantes exibem resposta rápida (90 µs/110 µs para CsPbI₂Br e 100 µs/140 µs para CsPbIBr₂), altas razões liga/desliga (~10⁴) e notáveis detectividades (~10¹² Jones) sob viés de 10 mV. Eles também demonstram excelente flexibilidade mecânica e resiliência ambiental, posicionando CsPbI_3‑xBr_x como candidato poderoso para tecnologias de fotodetectores flexíveis.

Método

Materiais

Iodeto de chumbo (PbI₂, 99,99 %), brometo de chumbo (PbBr₂, 99,99 %), iodeto de césio (CsI, 99,99 %) e brometo de césio (CsBr, 99,99 %) foram obtidos da Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Éter dietílico (DEE), acetona, etanol absoluto, N,N-dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO) foram comprados da Sigma‑Aldrich.

Precursores de perovskita foram preparados sob atmosfera inerte. Para CsPbI₂Br, 1 M CsBr, 1 M PbBr₂, 2 M CsI e 2 M PbI₂ foram dissolvidos em mistura de volume 9:1 de DMSO anidro e DMF, então agitados a 75 °C por >2 h. CsPbIBr₂ seguiu protocolo similar com 2 M CsBr, 2 M PbBr₂, 1 M CsI e 1 M PbI₂.

Preparação

Substratos flexíveis de poliamida (PI) foram limpos sequencialmente em acetona, etanol absoluto e água deionizada por 15 min, então secos em estufa. Eletrodos interdigitaados de ouro (80 nm) foram evaporados termicamente no PI. Substratos foram tratados com UV-ozônio por 20 min antes de transferência para caixa de luvas de nitrogênio para deposição de filme. Filmes de CsPbI_3‑xBr_x foram depositados por spin-coating (80 µL precursor, 2000 rpm, 60 s) com gota de 0,5 mL de anti-solvente DEE 10 s antes da conclusão do spin. Filmes foram recozidos a 65 °C por 5 min, então 135 °C por 15 min.

Medidas e Caracterizações

Imagens de SEM foram realizadas com SEM de emissão de campo FEI‑INSPECT F50. XRD foi coletado em Bede D1 usando radiação Cu Kα. Espectros de absorção UV‑vis foram registrados com Shimadzu UV‑3101 PC. Características corrente-tensão foram medidas usando Keithley 2636 sob iluminação a laser de 520 nm. Fotocorrente transitória foi capturada com osciloscópio Agilent DOS5012A e chopper óptico. Todas as medições foram conduzidas em temperatura ambiente em condições ambientes.

Resultados e Discussão

Para obter filmes de perovskita de alta qualidade, protocolo de spin-coating em uma etapa com anti-solvente DEE foi empregado. A Figura 1 mostra imagens SEM de vista plana de filmes CsPbI_3‑xBr_x com e sem tratamento DEE. Sem DEE, filmes exibem numerosos poros e grãos pequenos; com DEE, a superfície torna-se contínua e grãos aumentam, confirmando que DEE melhora marcadamente a morfologia.

Imagens SEM de filmes CsPbI_3‑xBr_x: (a) CsPbI₂Br, (b) CsPbIBr₂ sem DEE; (c) CsPbI₂Br, (d) CsPbIBr₂ com DEE.

Padrões XRD (Fig. 2a) confirmam formação de CsPbIBr₂ ortorrômbico (picos a 14,75°, 20,94°, 29,96°, 34,93°) e CsPbI₂Br tetragonal (picos a 14,44°, 20,30°). Espectros de absorção UV‑vis (Fig. 2b) revelam modesto deslocamento para o azul para CsPbIBr₂ relativo a CsPbI₂Br, atribuível à incorporação de brometo. Análise de Tauc resulta em bandgaps de 1,91 eV (CsPbI₂Br) e 2,05 eV (CsPbIBr₂), em concordância com valores da literatura.

(a) Padrões XRD; (b) espectros de absorção; (c) bandgap de CsPbI₂Br; (d) bandgap de CsPbIBr₂.

Arquitetura do dispositivo (Fig. 3a) consiste em PI/eletrodos interdigitaados de Au revestidos com CsPbI_3‑xBr_x. Sob iluminação de 520 nm, a fotocorrente é gerada via transporte de portadores de carga através da camada de perovskita (Fig. 3b). Medidas de fotocorrente (Fig. 3c,d) mostram correntes máximas de 180 µA (CsPbI₂Br) e 120 µA (CsPbIBr₂) a intensidade de iluminação de 8,23 mW cm⁻², alcançadas com viés de apenas 10 mV. Resposta transitória (Fig. 3e,f) resulta em tempos de subida/decrescimento de 90 µs/110 µs (CsPbI₂Br) e 100 µs/140 µs (CsPbIBr₂), superando dispositivos flexíveis comparáveis reportados anteriormente.

(a) Estrutura do dispositivo; (b) esquema de transporte de carga; (c) I–t de CsPbI₂Br; (d) I–t de CsPbIBr₂; (e) tempos de subida/queda para CsPbI₂Br; (f) tempos de subida/queda para CsPbIBr₂.

Caracterização elétrica (Fig. 4) demonstra comportamento I–V simétrico de –5 V a +5 V, indicando contatos ôhmicos e barreiras interfaciais negligenciáveis. Sob baixo viés, os dispositivos alcançam razão liga/desliga de ~10⁴. Responsividade e detectividade (Fig. 4c,d) atingem pico de 10¹² Jones a 10 mV, superando PDs flexíveis de CsPbBr₃ anteriores (10¹⁰ Jones a 2 V) e PDs de monocristal rígido de CsPbBr₃ (10¹¹ Jones).

Curvas I–V do dispositivo (a) CsPbI₂Br, (b) CsPbIBr₂; responsividade e detectividade (c) CsPbI₂Br, (d) CsPbIBr₂ sob 10 mV.

Testes de estabilidade (Fig. 5) revelam que após 30 dias em ar ambiente (35–45 % UR), as curvas I–t mudam <3 %. Flexão mecânica (100 ciclos a raio de 9,12 mm) induz queda desprezível de <2–3 % no desempenho. Estes resultados confirmam a integridade estrutural e resiliência ambiental dos fotodetectores de CsPbI_3‑xBr_x.

Curvas I–t reproduzíveis após 30 dias no ar: (a) CsPbI₂Br, (b) CsPbIBr₂; após 100 flexões: (c) CsPbI₂Br, (d) CsPbIBr₂.

Conclusão

Fabricamos fotodetectores flexíveis usando filmes de CsPbI_3‑xBr_x (x = 1, 2) processados em solução tratados com DEE. Os dispositivos alcançam razão liga/desliga de 10⁴, tempos de resposta de 90–140 µs e detectividade de ~10¹² Jones sob viés de 10 mV. Importante, os fotodetectores retêm desempenho após 30 dias em condições ambientes e após 100 ciclos de flexão, demonstrando tanto estabilidade ambiental quanto flexibilidade mecânica. Esses achados estabelecem perovskitas CsPbI_3‑xBr_x como plataforma robusta e de baixo custo para fotodetecção flexível de alto desempenho.