Investigação do Desempenho Pirouelétrico em Materiais Compósitos Modificados por LiNbO₃

Resumo

Cristal de LiNbO₃ (LN) tem sido amplamente usado como material piroelétrico devido à sua polarização elétrica espontânea, que pode ser recarregada facilmente e converter diretamente energia térmica em eletricidade. As propriedades de resistência ao calor, baixo custo e baixa perda dielétrica do cristal LN tornam possível suas aplicações em dispositivos piroelétricos e sensores térmicos a temperatura ambiente. No entanto, o cristal LN sofre de fragilidade, inflexibilidade e outras propriedades mecânicas, que limitam sua adequação para muitas aplicações em vários campos. Neste estudo, filmes piroelétricos flexíveis modificados por LN, compostos de micro-partículas de LN, matriz de polipropileno (PP) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs), são fabricados com sucesso. Os efeitos piroelétricos do cristal LN e filmes compósitos LN/PP/MWCNT são caracterizados monitorando a auto-organização padronizada de nanopartículas e as correntes de saída piroelétricas. As excelentes propriedades piroelétricas dos compósitos têm potenciais aplicações em coletores de energia ou sensores.

Introdução

A pesquisa sobre o efeito piroelétrico foi grandemente promovida com o rápido desenvolvimento de novas tecnologias como laser e imagem por varredura infravermelha. A investigação sobre o efeito piroelétrico e fenômenos relacionados em vários materiais ferroelétricos (FEM) são usados para geração de conversores piroelétricos para vários propósitos, incluindo detectores piroelétricos de radiação (PDR) de elemento único e multi-elemento. Muitos detectores piroelétricos e tubos de câmera com excelente desempenho foram desenvolvidos. Além disso, também foi relatado que os efeitos piroelétricos são usados para coletar calor no ambiente, sensoriamento de taxa de rotação e substrato de sensoriamento de gás.

Como um tipo de material ferroelétrico, LiNbO₃ (LN) atraiu grande atenção devido ao seu grande coeficiente óptico não linear para ser usado como materiais ópticos não lineares com alta temperatura de Curie (T_c, ~ 1413 K) e ponto de fusão (T_m, ~ 1523 K). A estrutura cristalina polar de cristais LN exibe polarização espontânea que pode ser alterada por variações de temperatura. E os coeficientes ópticos não lineares eram funções lineares da polarização espontânea, que são dependência de temperatura da polarização e são de importância primordial na pesquisa não linear. As propriedades de polarização elétrica espontânea de FEM permitem recarga fácil e conversão direta de energia térmica em eletricidade.

Entre os materiais piroelétricos relatados como PZT e Polivinilideno fluoreto (PVDF), titanato de bário (BaTiO₃), materiais à base de chumbo são os materiais piroelétricos tradicionais mais amplamente usados. No entanto, a toxicidade relatada, altos custos e possível poluição ambiental limitam sua aplicação em muitos campos. Portanto, materiais piroelétricos de alto desempenho e livres de chumbo atraíram ampla atenção. Como um tipo de cristal ferroelétrico livre de chumbo, LN mostra alto coeficiente piroelétrico, baixa perda dielétrica, o que o torna viável para uso como dispositivos piroelétricos com maior sensibilidade e boa estabilidade. No entanto, a fragilidade, inflexibilidade e dificuldade de reprocessamento do wafer de cristal LN volumoso limitam sua aplicação em muitos campos. Portanto, a melhoria de suas propriedades mecânicas é de importância crítica.

Aqui, relatamos a fabricação e caracterização de compósitos baseados em polímero, que incorporam as propriedades piroelétricas do cristal LN e vantagens mecânicas do polímero simultaneamente. O filme compósito piroelétrico flexível modificado por partículas de LN baseado em matriz de polipropileno (PP) é fabricado, no qual micropartículas de LN e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) são adotados como cargas. O polímero PP tem muitas vantagens como baixo custo, flexibilidade e baixa perda dielétrica, adequado para ser usado como matriz do compósito. Além disso, como um polímero termoplástico típico, a matriz PP pode ser processada em filme fino por prensagem a quente. Partículas de LN são os componentes-chave, pois exibem excelente efeito piroelétrico quando os tamanhos das partículas são restritos em certa faixa. Os MWCNTs são adotados como elementos condutores para melhorar o perfil elétrico da matriz compósita. Portanto, o compósito incorpora excelentes propriedades mecânicas da matriz PP e os efeitos piroelétricos superiores das nanopartículas de LN.

Métodos

Materiais

Todos os materiais e produtos químicos foram adquiridos comercialmente e usados conforme recebidos. Wafer de LN foi fabricado e adquirido do Instituto de Óptica e Mecânica Fina de Xangai, Academia Chinesa de Ciências. Masterbatch de polipropileno (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) e MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) foram usados conforme recebidos.

Fabricação de Filmes LN/PP/MWCNT

O processo de polarização do wafer LN é o seguinte: o cristal LN volumoso é aquecido a 1423–1653 K, e uma densidade de corrente de 2–5 mA/mm² e campo elétrico de 10 V/mm são aplicados simultaneamente. O cristal LN polarizado é cortado em wafer ou moído em esferas em micro-partículas com tamanho relativamente uniforme de ~ 1 μm.

Masterbatch de PP, 1% em peso MWCNTs e partículas de LN de diferentes frações de massa (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10% em peso) foram misturados completamente a temperatura ambiente. A mistura foi então colocada em um Sistema Extrusor Duplo Reativo Dolylab OS e aquecida a 473 K e agitada por 5 min. A mistura homogênea foi colocada em uma laminadora (XH-407) e aquecida a 473 K, e então a mistura é extrudada e prensada entre duas talas metálicas sob pressão de 3 MPa por 5 minutos. Após resfriamento à temperatura ambiente, um filme compósito LN/PP/MWCNT foi fabricado com sucesso. O tamanho e espessura do filme podem ser simplesmente controlados com a quantidade precisa de compósito de entrada e pressão. Então, fios de cobre são fixados às fitas antecipadamente para conectar os sensores compósitos piroelétricos e dispositivos de medição. Prensagem a quente é um método conveniente e eficiente com capacidade de produzir dezenas de filmes de uma vez sem limitação de tamanho.

Caracterização

A estrutura de fase cristalina de partículas de LN e conformação dos filmes compósitos são caracterizados por difração de raios X (XRD 7000, Shimadzu). A topografia microscópica é caracterizada por um sistema Dimension Icon (Bruker, EUA). O sensor compósito piroelétrico LN/PP/MWCNT já fabricado é fixado na área de teste do elemento de aquecimento e conectado a uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Uma fonte DC (Keithley 2410 SourceMeter) é usada para fornecer tensões variáveis aos chips de aquecimento, para que o filme de sensor compósito firmemente aderido aos chips de aquecimento possa trabalhar sob diferentes temperaturas. Os sinais de corrente em tempo real sob diferentes temperaturas são monitorados usando o método I-T do analisador da estação de trabalho eletroquímica.

Resultados e Discussão

Materiais piroelétricos podem exibir polarização elétrica espontânea, levando a mudanças das cargas positivas e negativas em ambos os lados da superfície dos cristais com mudanças de temperatura. Abaixo da temperatura de Curie, a polarização espontânea de wafer ou partículas de LN pode ser alterada por aquecimento ou resfriamento, e cargas eletrostáticas serão geradas em ambos os lados dos cristais como diagrama esquemático mostrado na Fig. 1a. As cargas geradas podem ser coletadas e convertidas em corrente elétrica através de circuito pré-projetado. O dispositivo de cristal LN (como mostrado na Fig. 1b–d) é fixado em uma placa de aquecimento, onde a temperatura da placa pode ser controlada precisamente. A Figura 1e mostra as mudanças cíclicas na temperatura do dispositivo LN e a correspondente taxa de aquecimento (dT/dt). Segundo a Fig. 1e, uma corrente piroelétrica aguda de ~ 40 nA é observada quando a temperatura aumenta de 298 a 383 K. Quando a temperatura diminui reversamente de 383 a 298 K, os sinais de corrente opostos obtidos indicam que as correntes medidas são geradas pelo wafer de cristal LN fabricado. Geralmente, a corrente piroelétrica I pode ser descrita como:

I = pA(dT/dt)

onde p é o coeficiente piroelétrico do material, A é a área do eletrodo, e (dT/dt) é a taxa de variação da temperatura.

Definimos ainda diferentes faixas de variação e taxas de rampa de temperatura, e os sinais de corrente correspondentes mudam simultaneamente, mostrados na Fig. 1f. É óbvio que as correntes de saída do dispositivo de wafer de cristal LN aumentam com o aumento da faixa de variação e taxa de rampa de temperatura. Esses resultados indicam que todos os sinais obtidos mostrados na Fig. 1e são devidos ao efeito piroelétrico dos cristais LN, convertendo cargas piroelétricas em corrente elétrica.

Para exibir os excelentes efeitos piroelétricos do wafer de cristal LN, usamos vividamente a auto-organização impulsionada por interação eletrostática de partículas ou filmes finos de polímero. As partículas ou filmes finos de polímero podem ser padronizados pela interação eletrostática produzida pelas cargas piroelétricas instantâneas. Os diagramas esquemáticos na Fig. 2a mostram o processo de padronização de cargas piroelétricas na superfície do wafer LN e a auto-organização induzida eletrostaticamente de micro-partículas PS e filme fino. Um carimbo PDMS macio é fabricado usando método de impressão de contato, no qual os padrões são transferidos para o PDMS de um wafer de silício padronizado. Quando um carimbo PDMS quente é contatado com substrato de wafer LN, o calor transferido do carimbo PDMS para o wafer LN, induzindo uma auto-organização em microescala de partículas ou filmes finos de polímero na área carregada. Nanopartículas PS padrão em solvente orgânico com 60 nm de diâmetro e filme fino PS (M_w = 5000) são escolhidos para formar os padrões no processo de auto-organização. Após retirar as partículas PS do solvente orgânico (Fig. 2b, c) ou spin-coating uma camada fina (com espessura de 100 nm) de filme PS (Fig. 2d, e) sobre o wafer LN, o estresse eletrostático acumulado das cargas superficiais piroelétricas padronizadas impulsiona a montagem das partículas e filme fino de polímero em microarrays na área carregada. Baseado em diferentes padrões de carga, fabricados usando diferentes carimbos PDMS padronizados, pudemos observar várias estruturas de auto-organização. Rede periódica circular é mostrada na Fig. 2b (ou padrão complementar na Fig. 2d), e listras lineares periódicas são mostradas na Fig. 2c, e.

Embora o LN polarizado volumoso tenha excelentes efeitos piroelétricos, a fragilidade, inflexibilidade e dificuldade de processamento limitarão a aplicação de sua capacidade piroelétrica. Fabricamos então um sensor compósito partícula-polímero, composto de micro-partículas de cristal LN e matriz de polipropileno (PP) por procedimentos de prensagem a quente. O filme compósito poderia incorporar as excelentes propriedades mecânicas da matriz PP e os efeitos piroelétricos superiores das partículas de LN. Para obter sinais de corrente óbvios e reduzir erros de medição causados pela resistência elétrica, concentração de 1% em peso de MWCNTs é adotada e uniformemente dispersa nos compósitos LN/PP por tentativa e erro. Comparado com filmes LN/PP, o sensor flexível de filme compósito piroelétrico (PCF) LN/PP/MWCNT tem sinal de resposta maior, como mostrado na Fig. S1 da informação de apoio.

As imagens de MEV do filme compósito LN/PP/MWCNT fabricado são mostradas na Fig. 3. Pôde-se observar que tanto micro-partícula de LN quanto MWCNT são uniformemente dispersos nos filmes compósitos. A espessura do filme compósito LN/PP/MWCNT é de ~ 70 μm (como mostrado na Fig. 3b). A estrutura de fase cristalina de partículas de LN e conformação dos filmes compósitos são caracterizados por difração de raios X, como mostrado na Fig. S2 da informação de apoio.

O processo esquemático de fabricação do filme piroelétrico LN/PP/MWCNT e sensor é mostrado na Fig. 4a; o procedimento aquecimento-resfriamento e as correspondentes mudanças de corrente também são ilustrados esquematicamente na Fig. 4b. As propriedades piroelétricas do polímero compósito são investigadas monitorando os sinais de corrente piroelétrica de um sensor LN/PP/MWCNT. Correntes piroelétricas com diferentes concentrações de LN (0, 1, 2, 3, 5, 8 e 10% em peso) e 1% em peso MWCNTs são monitoradas usando uma estação eletroquímica como mostrado na Fig. 4c, e as correntes de saída são monitoradas e mostradas na Fig. 4d, e. Similar aos wafers de cristal LN, o sensor flexível PCF exibe dependência óbvia de rampa de temperatura, mostrada na Fig. 4d. Com a faixa de rampa de temperatura aumentando continuamente de 293 ~323 K a 293 ~373 K, a corrente de saída aumenta obviamente.

Além disso, os sinais de corrente de saída estão intimamente relacionados às concentrações de micro-partículas de LN. Segundo a Fig. 4e, as correntes piroelétricas aumentam com o aumento da concentração de micro-partículas de LN. Quando a faixa de temperatura de 293 a 373 K com concentração de nanopartículas de LN de 5% em peso, a maior corrente piroelétrica de ~ 125 pA é observada. No entanto, os efeitos piroelétricos começam a diminuir quando mais de 5% em peso de partículas de LN são incorporados na matriz PP. Este fenômeno provavelmente se deve à desorganização da matriz copolímero causada pelo excesso de nanopartículas de LN. Além disso, excesso de nanopartículas de LN também pode tornar o filme compósito LN/PP/MWCNT frágil e difícil de ser prensado a quente. Portanto, recomenda-se escolher o filme contendo 3% em peso de nanopartículas de LN como fórmula apropriada para pesquisas posteriores devido à sua melhor propriedade piroelétrica, maior resistência mecânica e menor custo.

Filmes flexíveis baseados em polímero são fabricados com sucesso, e as propriedades piroelétricas são caracterizadas quantitativamente. Os excelentes efeitos piroelétricos e a propriedade flexível tornarão este compósito viável para uso sob muitas condições como sensores ou coletores de energia, já que a forma dos filmes pode ser alterada aleatoriamente. No entanto, investigações rigorosas devem ser conduzidas para estudar o mecanismo e outras aplicações do efeito piroelétrico.

Conclusões

Em suma, investigamos as propriedades piroelétricas de wafer de cristal LN e compósito LN/PP/MWCNT. O wafer LN polarizado mostra excelentes efeitos piroelétricos sob temperatura moderada, que pode induzir auto-organização de micro-partículas PS e filmes finos. Fabricamos com sucesso um filme compósito flexível LN/PP/MWCNT com efeitos piroelétricos e excelentes propriedades mecânicas. Monitorando as correntes de saída sob estímulo de temperaturas e concentração de micro-partículas de LN, os efeitos piroelétricos são caracterizados, e a concentração otimizada é recomendada para pesquisas subsequentes. A combinação perfeita das propriedades piroelétricas de micropartículas de LN e a flexibilidade do polímero PP tornará possível seu uso como coletores de energia térmica para fornecer energia elétrica e explorar mais aplicações.