Estudo dos efeitos piroelétricos de compósitos modificados por LiNbO3

Resumo

LiNbO ₃ O cristal (LN) tem sido amplamente utilizado como material piroelétrico devido à sua polarização elétrica espontânea, que pode ser recarregada facilmente e pode converter diretamente a energia térmica em eletricidade. As propriedades de resistência ao calor, baixo custo e baixa perda dielétrica do cristal LN tornam possível suas aplicações em dispositivos piroelétricos de temperatura ambiente e sensores térmicos. No entanto, o cristal LN sofre de fragilidade, inflexibilidade e outras propriedades mecânicas, o que limita sua adequação para muitas aplicações em vários campos. Neste estudo, os filmes piroelétricos flexíveis modificados com LN, compostos por micropartículas de LN, matriz de polipropileno (PP) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs), são fabricados com sucesso. Os efeitos piroelétricos do cristal LN e dos filmes compostos LN / PP / MWCNT são caracterizados pelo monitoramento da automontagem padronizada de nanopartículas e das correntes piroelétricas de saída. As excelentes propriedades piroelétricas dos compósitos têm aplicações potenciais em coletores ou sensores de energia.

Introdução

A pesquisa sobre o efeito piroelétrico tem sido amplamente promovida com o rápido desenvolvimento de novas tecnologias, como laser e imagem de varredura infravermelha [1,2,3,4]. A investigação sobre o efeito piroelétrico e fenômenos relacionados em vários materiais ferroelétricos (FEM) são usados para a geração de conversores piroelétricos para vários fins, incluindo detectores piroelétricos de radiação (PDR) de um ou vários elementos [5,6,7]. Muitos detectores piroelétricos e tubos de câmeras com excelente desempenho foram desenvolvidos [8,9,10]. Além disso, também foi relatado que os efeitos piroelétricos são usados para coletar calor no ambiente [11,12,13,14], detecção de taxa de rotação [15] e substrato de detecção de gás [16, 17].

Como um tipo de material ferroelétrico, LiNbO ₃ (LN) tem atraído grande atenção devido ao seu grande coeficiente óptico não linear para ser usado como materiais ópticos não lineares com uma alta temperatura de Curie (T _c , ~ 1413 K) e ponto de fusão (T _m , ~ 1523 K) [18,19,20]. A estrutura de cristal polar dos cristais LN exibe polarização espontânea que pode ser alterada por variações de temperatura [21, 22]. E os coeficientes ópticos não lineares eram funções lineares de polarização espontânea, que dependem da polarização da temperatura e são de primordial importância na pesquisa não linear [23]. As propriedades de polarização elétrica espontânea do FEM permitem que ele recarregue com facilidade e pode converter diretamente a energia térmica em eletricidade [24].

Entre os materiais piroelétricos relatados, como PZT e fluoreto de polivinilideno (PVDF), titanato de bário (BaTiO ₃ ) [25,26,27], os materiais à base de chumbo são os materiais piroelétricos tradicionais mais amplamente usados. No entanto, a toxicidade relatada, os altos custos e a possível poluição ao meio ambiente limitam sua aplicação em muitos campos. Portanto, materiais piroelétricos de alto desempenho e sem chumbo têm atraído bastante atenção [28]. Como uma espécie de cristal ferroelétrico sem chumbo, o LN apresenta alto coeficiente piroelétrico, baixa perda dielétrica [29], o que o torna viável para uso como dispositivo piroelétrico com maior sensibilidade e boa estabilidade. No entanto, a fragilidade, inflexibilidade e a dificuldade de reprocessamento do wafer de cristal volumoso de LN limitam sua aplicação em muitos campos [30]. Portanto, a melhoria de suas propriedades mecânicas é de importância crítica.

Aqui, relatamos a fabricação e caracterização de compósitos à base de polímeros, que incorporam as propriedades piroelétricas do cristal LN e as vantagens mecânicas do polímero simultaneamente. É fabricada a película compósita piroelétrica flexível modificada com partículas de LN à base de matriz de polipropileno (PP), na qual as micropartículas de LN e os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) são adotados como preenchedores. O polímero PP apresenta muitas vantagens como baixo custo, flexibilidade e baixa perda dielétrica, o que é adequado para ser utilizado como matriz do compósito [31]. Além disso, como um polímero termoplástico típico, a matriz de PP pode ser processada em filme fino por prensagem a quente. Partículas de LN são os principais componentes, uma vez que exibem excelente efeito piroelétrico quando os tamanhos de partícula são restritos em certa faixa [32, 33]. Os MWCNTs são adotados como elementos condutores para melhorar o perfil elétrico da matriz composta. Portanto, o compósito incorporou excelentes propriedades mecânicas da matriz de PP e os efeitos piroelétricos superiores das nanopartículas de LN [34,35,36].

Métodos

Materiais

Todos os materiais e produtos químicos foram adquiridos comercialmente e usados conforme recebidos. O wafer LN foi fabricado e adquirido do Instituto de Óptica e Mecânica Fina de Xangai, da Academia Chinesa de Ciências. O lote mestre de polipropileno (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) e MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) foram usados conforme recebidos.

Fabricação de filmes LN / PP / MWCNT

O processo de polarização do wafer LN é o seguinte:o cristal LN volumoso é aquecido de 1423 a 1653 K e uma densidade de corrente de 2–5 mA / mm ² e um campo elétrico de 10 V / mm são aplicados simultaneamente. O cristal LN polarizado é cortado em wafer ou moído em micro-partículas com tamanho relativamente uniforme de cerca de 1 μm.

Masterbatch PP, 1% em peso de MWCNTs e partículas de LN de diferentes frações de massa (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10% em peso) foram completamente misturados à temperatura ambiente. A mistura foi então colocada em um Dolylab OS Reactive Twin Screw Extruder System e então aquecida a 473 K e agitada por 5 min. A mistura homogênea foi colocada em um laminador (XH-407) e aquecida a 473 K, sendo então a mistura extrudada e prensada entre duas talas metálicas sob pressão de 3 MPa por 5 minutos. Após o resfriamento à temperatura ambiente, um filme composto LN / PP / MWCNT foi fabricado com sucesso. O tamanho e a espessura do filme podem ser controlados simplesmente com a quantidade exata de composto e pressão de entrada. Em seguida, os fios de cobre são presos às fitas com antecedência para conectar os sensores piroelétricos compostos e os dispositivos de medição. A prensagem a quente é um método conveniente e eficiente com a capacidade de produzir dezenas de filmes ao mesmo tempo, sem limitação de tamanho.

Caracterização

A estrutura da fase cristalina das partículas LN e a conformação dos filmes compostos são caracterizadas por difração de raios-X (XRD 7000, Shimadzu). A topografia microscópica é caracterizada por um sistema Dimension Icon (Bruker, EUA). O sensor composto piroelétrico LN / PP / MWCNT já fabricado é anexado à área de teste do elemento de aquecimento e conectado a uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Um fornecedor DC (Keithley 2410 SourceMeter) é usado para fornecer tensões variáveis para os chips do aquecedor, de modo que o sensor de filme composto aderido aos chips do aquecedor possa funcionar sob diferentes temperaturas. Os sinais de corrente em tempo real sob diferentes temperaturas são monitorados usando o método I-T do analisador eletroquímico da estação de trabalho.

Resultados e discussão

Os materiais piroelétricos podem exibir polarização elétrica espontânea, levando às mudanças das cargas positivas e negativas em ambos os lados da superfície dos cristais com as mudanças de temperatura. Abaixo da temperatura de Curie, a polarização espontânea da bolacha ou partículas de LN pode ser alterada por aquecimento ou resfriamento, e cargas eletrostáticas serão geradas em ambos os lados dos cristais, conforme o diagrama esquemático mostrado na Fig. 1a. As cargas geradas podem ser colhidas e convertidas em corrente elétrica por meio de um circuito pré-projetado. O dispositivo wafer de cristal LN (conforme mostrado na Fig. 1b – d) é preso a uma placa de aquecimento, onde a temperatura da placa de aquecimento pode ser controlada com precisão. A Figura 1e mostra as mudanças cíclicas na temperatura do dispositivo LN e a taxa de aquecimento correspondente (dT / dt). De acordo com a Fig. 1e, uma forte corrente piroelétrica de ~ 40 nA é observada quando a temperatura aumenta de 298 para 383 K. Quando a temperatura diminui inversamente de 383 para 298 K, os sinais de corrente oposta obtidos indicam que as correntes medidas são geradas por o wafer de cristal LN fabricado. Normalmente, a corrente piroelétrica I pode ser descrito como:
$$ I =\ mathrm {pA} \ left (dT / dt \ right) $$

Piroeletricidade da massa de cristal LN . a Diagrama esquemático do mecanismo de funcionamento piroelétrico do wafer de cristal LN:o estado de polarização inicial, o estado aquecido e o estado resfriado. Efeitos piroelétricos caracterizados por um elemento de aquecimento. b Fotografias do dispositivo LN com um pedaço de wafer LN (2 cm × 2 cm). c Um elemento de aquecimento usado para a caracterização do efeito piroelétrico. d Fotografias do elemento de aquecimento funcionando com uma fonte de alimentação DC. e Corrente piroelétrica do bulk LN sob diferentes temperaturas. f Corrente piroelétrica do wafer LN com diferentes faixas de mudança e taxas de rampa de temperatura

onde p é o coeficiente piroelétrico do material, A é a área do eletrodo e (dT / dt) é a taxa de rampa da temperatura.

Além disso, definimos diferentes faixas de variação e taxas de rampa de temperatura, e os sinais de corrente correspondentes mudam simultaneamente, que são mostrados na Fig. 1f. É óbvio que as correntes de saída do dispositivo de wafer de cristal LN aumentarão com uma variação crescente da faixa e da taxa de rampa da temperatura. Esses resultados indicam que todos os sinais obtidos na Fig. 1e são devidos ao efeito piroelétrico dos cristais LN, convertendo as cargas piroelétricas em corrente elétrica.

A fim de exibir os excelentes efeitos piroelétricos do wafer de cristal LN, usamos ainda mais vividamente a automontagem conduzida por interação eletrostática de partículas ou filmes finos de polímero. As partículas ou filmes finos de polímero podem ser padronizados pela interação eletrostática produzida pelas cargas piroelétricas instantâneas. Os diagramas esquemáticos na Fig. 2a mostram o processo de padronização de cargas piroelétricas na superfície do wafer LN e a auto-montagem induzida por eletrostática de micropartículas PS e filme fino. Um selo PDMS macio é fabricado usando um método de impressão por contato, no qual os padrões são transferidos para o PDMS a partir de um wafer de silício padronizado. Quando um selo PDMS quente é contatado com o substrato de wafer LN, o calor é transferido do selo PDMS para o wafer LN, induzindo uma montagem em microescala padronizada de partículas ou filmes finos de polímero na área carregada. Nanopartículas de PS padrão em solvente orgânico com 60 nm de diâmetro e filme fino de PS ( M _w =5000) são escolhidos para formar os padrões no processo de automontagem. Depois de retirar as partículas de PS do solvente orgânico (Fig. 2b, c) ou revestir por rotação uma camada fina (com uma espessura de 100 nm) de filme de PS (Fig. 2d, e) sobre o wafer LN, a tensão eletrostática acumulada das cargas superficiais piroelétricas padronizadas conduzem a montagem das partículas e do filme de polímero fino em microarrays na área carregada. Com base em diferentes padrões de carga, que são fabricados usando diferentes estampas PDMS padronizadas, podemos observar várias estruturas de automontagem. A rede periódica circular é mostrada na Fig. 2b (ou o padrão complementar na Fig. 2d), e as listras lineares periódicas são mostradas na Fig. 2c, e.

A habilidade de automontagem conduzida por interação eletrostática de partículas ou filmes finos de polímero por efeitos piroelétricos em microescala. a A ilustração esquemática mostra o procedimento de nanopartículas de PS e automontagem de padronização de filme usando a interação de carga piroeletrostática nas bolachas de cristal LN aquecidas. Sessenta nanômetros de nanopartículas de PS são escolhidos para caracterizar o padrão de carga. A montagem padronizada de nanopartículas de PS b , c e a montagem eletro-hidrodinâmica de filme PS fino d , e nas áreas de carga piroelétrica apresentadas pela AFM

Embora o volume LN polarizado tenha efeitos piroelétricos notáveis, a fragilidade, inflexibilidade e dificuldade de processamento limitarão a aplicação de sua capacidade piroelétrica. Além disso, fabricamos um sensor de composto de partícula-polímero, composto de micropartículas de cristal LN e matriz de polipropileno (PP) por procedimentos de prensagem a quente. O filme composto pode incorporar as excelentes propriedades mecânicas da matriz de PP e os efeitos piroelétricos superiores das partículas de LN. A fim de obter sinais de corrente óbvios e reduzir erros de medição causados pela resistência elétrica, uma concentração de 1% em peso de MWCNTs é adotada e uniformemente dispersa nos compósitos LN / PP por tentativa e erro. Comparado com os filmes LN / PP, o sensor flexível de filme composto piroelétrico LN / PP / MWCNT (PCF) tem um sinal de resposta mais alto, conforme mostrado na Fig. S1 das informações de apoio.

As imagens de SEM do filme composto LN / PP / MWCNT fabricado são mostradas na Fig. 3. Pode-se observar que ambas as micropartículas LN e MWCNT estão uniformemente dispersas nos filmes compostos. A espessura do filme composto LN / PP / MWCNT é de cerca de 70 μm (como mostrado na Fig. 3b). A estrutura da fase cristalina das partículas LN e a conformação dos filmes compostos são caracterizadas por difração de raios-X, como mostrado na Fig. S2 de informações de suporte.

Fotografias do filme LN / PP / MWCNT. a Um pedaço intacto do filme LN / PP / MWCNT. b Imagens SEM de uma seção transversal do filme LN / PP / MWCNT. A seção transversal ampliada de onde MWCNT c e partículas LN d são indicados por setas vermelhas

O processo de fabricação esquemático do filme piroelétrico LN / PP / MWCNT e sensor é mostrado na Fig. 4a; o procedimento de aquecimento-resfriamento e as mudanças de corrente correspondentes também são esquematicamente ilustrados na Fig. 4b. As propriedades piroelétricas do polímero composto são ainda investigadas monitorando os sinais de corrente piroelétrica de um sensor LN / PP / MWCNT. Correntes piroelétricas com diferentes concentrações de LN (0, 1, 2, 3, 5, 8 e 10% em peso) e 1% em peso MWCNTs são monitoradas usando uma estação eletroquímica, conforme mostrado na Fig. 4c, e as correntes de saída são monitorado e mostrado na Fig. 4d, e. Semelhante às bolachas de cristal LN, o sensor flexível PCF exibe dependência de rampa de temperatura óbvia, que é mostrada na Fig. 4d. Com a faixa de rampa de temperatura aumentando continuamente de 293 ~ 323 K para 293 ~ 373 K, a corrente de saída aumenta obviamente.

Efeitos piroelétricos do nanocompósito LN / PP / MWCNT. a Diagrama esquemático do processo de fabricação de filmes compostos LN / PP / MWCNT. b Ilustração esquemática da estrutura do nanogerador piroelétrico LN / PP / MWCNT e mecanismo de trabalho:(I) o estado de polarização inicial, (II) o aquecido e (III) o estado resfriado do LN / PP / MWCNT PCF. c Fotografias do elemento de aquecimento funcionando com uma fonte de alimentação DC. d , e Corrente piroelétrica e tendência do sensor composto LN / PP / MWCNT com dependência de rampa de temperatura e dependência de concentração de micropartículas LN

Além disso, os sinais de corrente de saída estão intimamente relacionados às concentrações de micropartículas de LN. De acordo com a Fig. 4e, as correntes piroelétricas aumentam com o aumento da concentração de micropartículas de LN. Quando a temperatura varia de 293 a 373 K com a concentração de nanopartículas de LN de 5% em peso, a maior corrente piroelétrica de até ~ 125 pA é observada. No entanto, os efeitos piroelétricos começam a diminuir uma vez que mais de 5% em peso de partículas de LN são incorporadas na matriz de PP. Este fenômeno é provavelmente devido à desorganização da matriz do copolímero causada pelo excesso de nanopartículas de LN. Além disso, o excesso de nanopartículas de LN também pode tornar o filme composto LN / PP / MWCNT frágil e difícil de ser prensado a quente. Portanto, recomenda-se escolher o filme contendo 3% em peso de nanopartículas de LN como fórmula adequada para pesquisas futuras devido a sua melhor propriedade piroelétrica, maior resistência mecânica e menor custo.

Os filmes flexíveis à base de polímero são fabricados com sucesso e as propriedades piroelétricas são caracterizadas quantitativamente. Os excelentes efeitos piroelétricos e a propriedade flexível tornarão este composto viável para ser usado em muitas condições, como sensores ou coletores de energia, uma vez que a forma dos filmes pode ser alterada aleatoriamente. No entanto, investigações rigorosas devem ser conduzidas para estudar o mecanismo e outras aplicações do efeito piroelétrico.

Conclusões

Para resumir, investigamos as propriedades piroelétricas do wafer de cristal LN e do compósito LN / PP / MWCNT. O wafer LN polarizado mostra efeitos piroelétricos notáveis sob uma temperatura moderada, o que poderia induzir a automontagem de micropartículas PS e filmes finos. Fabricamos com sucesso um filme composto flexível LN / PP / MWCNT com efeitos piroelétricos e excelentes propriedades mecânicas. Ao monitorar as correntes de saída sob a estimulação de temperaturas e a concentração de micropartículas de LN, os efeitos piroelétricos são caracterizados, e a concentração otimizada é recomendada para pesquisas subsequentes. A combinação perfeita das propriedades piroelétricas das micropartículas LN e a flexibilidade do polímero PP possibilitará seu uso como coletor de energia térmica para fornecer energia elétrica e explorar mais aplicações.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

LN:: Niobato de lítio
PP:: Polipropileno
FEM:: Materiais ferroelétricos
PDR:: Detectores piroelétricos de radiação
PZT:: Cerâmicas piezoelétricas de titanato de zirconato de chumbo
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
BaTiO ₃ :: Titanato de bário
PDMS:: Polidimetilsiloxano
PS:: Poliestireno
AFM:: Força atômica microscópica
PCF:: Filme composto piroelétrico

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