Separador Aprimorado por Peneira Molecular Melhora Desempenho e Segurança de Baterias de Íon-Lítio

Resumo

Baterias de íon-lítio (LIBs) são atualmente o sistema de armazenamento de energia mais importante. Separadores na bateria desempenham papel crítico em termos de capacidade de taxa, vida útil em ciclos e operação segura. No entanto, separadores comerciais exibem baixa molhabilidade do eletrólito e segurança limitada. Também é extremamente importante eliminar pequenas moléculas perigosas (ex.: H₂O e HF) dentro da bateria para melhorar a vida útil. Neste trabalho, um separador funcionalizado de poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno)@polacrilonitrila (PVDF-HFP@PAN) modificado por peneiras moleculares de 4 Å (MS) foi fabricado por método hidrotérmico para LIBs. O separador MS@PVDF-HFP@PAN exibe alta estabilidade térmica e molhabilidade do eletrólito carbonatado. Além disso, pode reduzir o valor de umidade no sistema de bateria para 13 ppm, o que melhora significativamente a qualidade do eletrólito. Quando a densidade de corrente aumentou de 0,2 para 5 C, a capacidade de descarga da célula com MS@PVDF-HFP@PAN declinou de 177,6 para 143,2 mAh g⁻¹, demonstrando excelente retenção de capacidade de 80,6%. A retenção de capacidade de descarga da meia-célula NMC622 com MS@PVDF-HFP@PAN após 100 ciclos é 98,6% de sua capacidade inicial de descarga, superior à de uma célula com separador Celgard 2400 (91,9%).

Contexto

Baterias de íon-lítio recarregáveis (LIBs) tornaram-se o dispositivo dominante de armazenamento de energia para eletrônicos portáteis devido à alta densidade de energia e potência gravimétrica entre baterias secundárias comerciais. No entanto, muito esforço tem sido feito para melhorar a vida útil das LIBs. A curta vida útil das baterias resulta de reações laterais inevitáveis durante ciclagem de longo prazo, que produzem pequenas moléculas prejudiciais, como H₂O e HF. Particularmente, existe uma reação de equilíbrio da decomposição de LiPF₆ em LiF e PF₅ no eletrólito. PF₅ pode reagir com traços de H₂O no eletrólito, produzindo moléculas de HF e PF₃O. O HF formado pode, por sua vez, aumentar a produção de H₂O. Como resultado, o desempenho eletroquímico e a segurança das LIBs podem ser severamente impactados devido a: (1) decomposição de materiais de cátodo, (2) decomposição da interface eletrolítica sólida (SEI), (3) decomposição do eletrólito, e (4) cinética significativa de auto-descarga com traços de H₂O nas baterias. Portanto, a eliminação de moléculas de água é muito importante para melhores LIBs.

Recentemente, muitos esforços foram dedicados a melhorar a vida útil das LIBs capturando HF ou separando HF de materiais de eletrodo, incluindo revestimento de superfície de materiais positivos, adição de compostos inorgânicos/orgânicos para captura de pequenas moléculas, aditivos funcionais de eletrólito, etc. Vale notar que a quantidade traço de água no eletrólito pode facilitar a formação de HF onde moléculas de H₂O fornecem recursos de hidrogênio para formação de HF. Portanto, é importante não apenas prevenir o contato de HF e eletrodos, mas também eliminar a produção de HF pela água rastreável. Infelizmente, há pesquisa limitada sobre remoção de água no eletrólito e a curta vida útil das LIBs permanece um desafio.

Aqui, fornecemos uma possível solução para capturar moléculas de água por um separador único. O separador é composto de poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno)@polacrilonitrila (PVDF-HFP@PAN) onde peneiras moleculares de 4 Å (MS) homogêneas são revestidas. Caracterizamos a proporção de MS, PVDF-HFP, PAN no MS@PVDF-HFP@PAN, a estrutura de MS e a molhabilidade de H₂O e eletrólito. Também demonstramos a distribuição e morfologia de MS no PVDF-HFP@PAN sob diferentes condições. Finalmente, o desempenho de ciclagem dos separadores obtidos em meia-célula NCM622 é apresentado.

Apresentação da Hipótese

Runaway térmico e existência de água na célula são prejudiciais às baterias de íon-lítio. A introdução de separador funcional feito de peneira molecular modificada contribui para melhorar a estabilidade térmica e diminuir o teor de água na célula.

Teste da Hipótese

Materiais

PAN, PVDF-HFP (Mw médio = 455.000, Mn médio = 110.000, pelotas), dimetilformamida (DMF, 99,8%), N-metil-2-pirrolidona (NMP, 99,5%), SiO₂, Na₂AlO₂ e NaOH foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional. Eletrólito (1 M LiPF₆ dissolvido em mistura de carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetila (DMC) (v/v = 1:1), umidade ~ 50 ppm), poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF, 99,5%), folha de metal de lítio (99,9%), folha de cobre (12 μm, 99,8%), folha de alumínio (16 ± 2 μm, 99,54%), negro de carbono C45 e célula tipo moeda CR2032 foram adquiridos da MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Fabricação e Síntese

A membrana eletrofibrada foi fabricada de acordo com nosso trabalho anterior. Brevemente, a membrana PVDF-HFP @ PAN foi preparada por eletrofiação coaxial de bico duplo. As soluções de núcleo e casca foram preparadas por 8% em peso PAN e 12% em peso PVDF-HFP dissolvidos em DMF. Durante o processo de eletrofiação, as soluções de núcleo e casca foram extrudadas a taxas de 0,54 mL h^–1 e 1,08 mL h^–1, respectivamente, com tensão de eletrofiação de 15 kV. Para o processo hidrotérmico, soluções A e B foram primeiro preparadas dissolvendo 3,6 g Na₂AlO₂ e 1,2 NaOH, 0,9 g Na₂AlO₂, 7,8 g NaOH e 4,8 g SiO₂ em 200 mL e 130 mL H₂O, respectivamente. Então, a solução A adiciona à solução B sob agitação por 2 dias. Após isso, o crescimento hidrotérmico de MS foi realizado a 70 °C por 1 h em uma autoclave selada imergindo a membrana PVDF-HFP@PAN na solução C.

Caracterização de Materiais

A análise termogravimétrica (TGA, STA 409 PC, Netzsch, EUA) foi realizada em fluxo de ar a taxa de aquecimento de 10 °C min^–1 de temperatura ambiente a 900 °C. A morfologia e análise elementar das membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, SU-8010, Hitachi, Japão) e espectrômetro de energia dispersiva (EDS, SU-8010, Hitachi, Japão). A difração de raios X (XRD, D8 Advance, Bruker, Alemanha) com radiação Cu Kα foi usada para analisar a estrutura cristalina de MS no intervalo 10° ≤ 2θ ≤ 80° a taxa de varredura de 5° min^–1. Ângulo de contato (OCA15Pro, Dataphysics, Alemanha) foi usado para testar a molhabilidade de H₂O do separador fabricado.

Caracterização Eletroquímica

O desempenho eletroquímico foi medido usando meias-células tipo moeda CR2032 montadas em caixa de luvas cheia de argônio com LiNi_0,6Co_0,2Mn_0,2O₂ (NCM) e folha de lítio como eletrodo de trabalho e contra-eletrodo, respectivamente. NCM, negro de carbono C45 e PVDF com razão de massa 8:1:1 foram dissolvidos em NMP para formar uma pasta homogênea. A pasta foi revestida no coletor de corrente via método de revestimento doctor-blade. O eletrodo preparado é secado em forno a vácuo a 110 °C por 12 h (carga de massa ~ 4,2 mg cm^–2). A ciclagem galavanostática de descarga-carga foi realizada em sistema land (CT2001A) sobre faixa de tensão aplicada de 2,8–4,3 V a C-rate constante de 0,1 C no primeiro ciclo para ativação e 1 C nos ciclos seguintes.

Implicações da Hipótese

O processo para fabricar o separador MS@PVDF-HFP@PAN é ilustrado na Fig. 1: (1) Separador PVDF-HFP@PAN com fibras parcialmente núcleo-casca é fabricado usando eletrofiação coaxial. (2) Ao mesmo tempo, as soluções precursoras de MS são preparadas. (3) Então, MS@PVDF-HFP@PAN é obtido colocando o PVDF-HFP@PAN nas soluções precursoras de MS para tratamento hidrotérmico. Acredita-se que cristais nucleiam preferencialmente nos defeitos dos materiais. Para expor PAN parcial fora das fibras, que pode ser oxidado em condição alcalina para crescimento de MS, alta tensão é requerida durante o processo de eletrofiação.

A morfologia, distribuição elementar de MS, PVDF-HFP@PAN e MS@PVDF-HFP@PAN são examinadas por MEV como mostrado na Fig. 2. Embora os diâmetros de MS variem de ~ 100 a ~ 800 nm, as fibras de PVDF-HFP@PAN são bastante lisas e homogêneas com poucas aglomerações (Fig. 2a). Após o tratamento hidrotérmico da membrana PVDF-HFP@PAN, grande número de partículas cresce na estrutura da membrana (Fig. 2d1–4, e1–4). Investigamos a condição hidrotérmica para modificar a distribuição de nanopartículas. Dois fenômenos ocorrem dependendo das condições de preparação. Verificou-se que nanopartículas uniformes crescem na superfície das fibras sob alta pressão. Quando PVDF-HFP@PAN é colocado em reator de 100 mL com 20 mL solução C, as partículas crescem na membrana em região especial com nanoestrutura fina (Fig. 2d1–4). Aumentando a solução C para 70 mL no reator, as partículas crescem muito uniformemente na membrana e o tamanho da partícula é adequado (Fig. 2e1–4). Se não houver menção especial, MS@PVDF-HFP@PAN preparado em reator com 70 mL solução C será usado como separador para investigação. Como a razão de elementos O, Si, Na e Al é similar nos materiais de MS@PVDF-HFP@PAN e MS, para verificar ainda mais que MS cresceu no PVDF-HFP@PAN, EDS é usado. Comparando o mapeamento dos elementos, pode-se ver que alguns elementos distribuídos no MS@PVDF-HFP@PAN são idênticos ao MS (Fig. 2b, c, f). A proporção de diferentes elementos é caracterizada por EDS (Fig. 2f) com razão O:Si:Na:Al de 56:22:11:11 para separador MS@PVDF-HFP@PAN (Fig. 2i), consistente com a de MS (Fig. 2h), provando que MS cresceu com sucesso no filme PVDF-HFP@PAN. Vale notar que MS cresce nas fibras firmemente, não apenas adsorvido ou restrito na rede de fibras (Fig. 2g).

Com o separador PVDF-HFP@PAN funcionalizado por MS em mãos, a estrutura e conteúdo de MS no separador, e a molhabilidade e ângulo de contato de eletrólito e H₂O para separador são caracterizados (Fig. 3). A estrutura cristalina de MS, PVDF-HFP@PAN e MS@PVDF-HFP@PAN foi examinada por XRD. Como observado na Fig. 3a, PVDF-HFP@PAN mostra halo largo em vez de picos característicos, sugerindo característica amorfa. MS exibe picos de difração distintos correspondentes a zeólita tipo A. MS@PVDF-HFP@PAN mostra picos de difração correspondentes aos de MS, sugerindo que a estrutura cristalina de MS é mantida após a reação hidrotérmica e que MS é incorporado com sucesso no PVDF-HFP@PAN. O conteúdo de MS no separador é determinado por TGA. O PAN exibe perda de peso óbvia a 300 °C, então se decompõe gradualmente na temperatura de 300 a 630 °C. A decomposição de PVDF-HFP ocorre a 435 °C. Quando PVDF-HFP e PAN são compostos, PAN se decompõe primeiro a 300 °C. A queda imediata de peso a 435 °C está relacionada à remoção de átomo de flúor do PVDF-HFP. A queda gradual de peso entre 300 e 600 °C é devida ao PAN. Em termos de MS@PVDF-HFP@PAN, a grande queda de peso a 300 °C desaparece, sugerindo que o estágio para decomposição de PAN muda devido à transformação de –CN no processo de tratamento hidrotérmico. Há 20% em peso de MS quando a temperatura é 900 °C, sugerindo que o conteúdo total de MS no separador é cerca de 20% em peso, demonstrando a fabricação bem-sucedida de MS@PVDF-HFP@PAN.

Separador comercial é fabricado principalmente por materiais não polares. Tem baixa molhabilidade para eletrólitos carbonatados polares, o que limita aplicação em baterias de carga rápida. A medida de ângulo de contato é usada para demonstrar as vantagens de nossos materiais em termos de molhabilidade do eletrólito e absorção de água na Fig. 3c–f. O separador Celgard tem ângulo de contato de 55° após 3 s com eletrólito líquido na superfície e ainda mantém o ângulo de contato após 30 s (Fig. 3c, e). No entanto, a gota de eletrólito espalha-se no separador PVDF-HFP@PAN e MS@PVDF-HFP@PAN dentro de 1 s, indicando que MS não tem influência óbvia na molhabilidade do eletrólito. Para molhabilidade de H₂O, separador Celgard é hidrofóbico com ângulo de contato de 128° por longo tempo (Fig. 3d, f). No entanto, a gota de H₂O é imediatamente adsorvida ao contactar com MS@PVDF-HFP@PAN, mostrando grande capacidade hidrofílica. A superior molhabilidade de eletrólito e H₂O do separador MS@PVDF-HFP@PAN são atribuídas à micro-porosidade de MS. Segundo o Titulador de Umidade Karl Fischer, o separador MS@PVDF-HFP@PAN pode reduzir o valor de umidade para ~ 13 ppm, o que melhora significativamente a qualidade do eletrólito. Portanto, pode-se esperar que, além de melhorar o desempenho de taxa e longa vida útil de baterias baseadas em eletrólito carbonatado, o separador também mostre excelentes desempenhos em baterias aquosas.

A Figura 4a mostra a capacidade de taxa de meias-células NMC622 com separadores Celgard2400 ou MS@PVDF-HFP@PAN. Quando a densidade de corrente aumentou de 0,2 para 5 C, a capacidade de descarga da célula com MS@PVDF-HFP@PAN declina gradualmente de 177,6 para 143,2 mAh g⁻¹, com retenção de capacidade de 80,6%. No entanto, a capacidade da célula com Celgard2400 diminui acentuadamente de 180,0 para 125,2 mAh g⁻¹ com retenção de capacidade de 69,6%. É requerido que a perda de capacidade da bateria não seja mais que 20% para carga rápida na indústria. Portanto, este separador único oferece grande oportunidade para desenvolvimento de baterias de carga rápida.

A estabilidade de ciclagem de meias-células NMC622 usando eletrólito com 50 ppm de umidade na densidade de corrente de 1 C é testada para investigar o desempenho de ciclagem de Celgard 2400 e MS@PVDF-HFP@PAN. Como visto na Fig. 4b, a retenção de capacidade de descarga da célula com MS@PVDF-HFP@PAN após 100 ciclos foi 98,6% de sua capacidade inicial de descarga, superior à de célula com separador Celgard2400 (91,9%). O desempenho melhorado pode ser atribuído à captura de umidade no eletrólito pelo MS no MS@PVDF-HFP@PAN. Portanto, a geração de HF é suprimida, evitando a decomposição de materiais de cátodo.

Conclusões

Preparamos separador com alta molhabilidade de eletrólito carbonatado e absorção de água por técnica de eletrofiação e método hidrotérmico. O MS no separador pode absorver água traço no eletrólito suprimindo a geração de HF, evitando assim o colapso dos materiais de cátodo pelo ataque ácido, melhorando a estabilidade de ciclagem da bateria. Combinado com a alta resistência à contração térmica de PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN desempenharia papel mais importante no campo de baterias de alto desempenho. Além disso, a absorção de água do material o torna mais adequado para baterias aquosas.