Fluxo de água de arquivo único através de membranas nanoporosas bidimensionais

Resumo

Avanços recentes no desenvolvimento de materiais bidimensionais (2D) facilitaram uma grande variedade de características químicas de superfície obtidas pela composição de espécies atômicas, funcionalização de poros, etc. membranas hexagonais 2D. A força de interação membrana-água foi ajustada para alterar a hidrofilicidade, e o poro sub-nanômetro foi usado para investigar o fluxo de arquivo único, que é conhecido por reter excelente rejeição de sal. Devido ao comportamento de retração do poro hidrofóbico, o fluxo de água era zero ou nominal abaixo do limite de força de interação. Acima da força de interação do limiar, o fluxo de água diminuiu com um aumento na força de interação. A partir da análise do potencial da força média e cálculos do coeficiente de difusão, a região proximal da entrada do poro foi considerada o fator dominante na degradação do fluxo de água no poro altamente hidrofílico. Além disso, a superioridade das membranas 2D sobre as membranas 3D parece depender da força de interação. As presentes descobertas terão implicações no projeto de membranas 2D para reter uma alta taxa de filtração de água.

Introdução

O transporte de água em arquivo único foi observado em nanoporos sub-nanométricos envolvidos em membranas sintéticas [1, 2] ou membranas naturais [3, 4]. Essas formações de água de arquivo único em poros sub-nanômetros efetivamente impedem a translocação de íons, desenvolvendo uma barreira de energia livre de desidratação [5]. Depois de encontrar taxas de fluxo de água rápidas e altas taxas de rejeição de sal em membranas de nanotubos de carbono (CNT) [2, 6], muitos outros fatores, como funcionalização de borda, atribuição de carga e modificações de superfície foram estudados para compreender o mecanismo de transporte e aumentar o eficiência das membranas [7,8,9,10]. Além disso, as membranas de óxido de grafeno têm sido usadas com sucesso para peneiramento de íons, ajustando o espaçamento entre camadas de óxido de grafeno para a escala sub-nanométrica [11].

A descoberta de membranas bidimensionais (2D), iniciada pelo grafeno [12], ganhou atenção significativa no campo de membranas de filtração e dessalinização [13]. Como resultado de sua largura de poro com um átomo de espessura, a perda de pressão por atrito pode ser minimizada teoricamente, e um fluxo de água superior pode ser obtido [14]. O grafeno nanoporoso de camada única foi fabricado com sucesso usando um processo de condicionamento por plasma de oxigênio, permitindo o controle do tamanho dos poros [15, 16]. Tem sido usado com sucesso para membranas de dessalinização exibindo quase 100% de rejeição de sal e alto fluxo de água até 10 ⁶ g / m ² s [16]. O alto desempenho de dessalinização também é demonstrado por meio de simulações de dinâmica molecular (MD) [17]. Além disso, membranas de grafeno nanoporoso exibiram peneiramento molecular eficiente para separação de gases [18, 19] e separação de íons [15, 20].

Após a síntese bem-sucedida de graphdiyne [21, 22], outros derivados de grafeno 2D como graphyne, graphone e graphane têm atraído grande atenção como uma nova classe de materiais 2D [23, 24]. Além disso, modificações de superfície usando funcionalização de poros ou dopagem química foram introduzidas para estender a funcionalidade de membranas 2D. Dopagem com nitrogênio [25] ou níquel [26] exibiu atividades catalíticas superiores. Éteres de coroa foram incorporados no nanoporo de grafeno para atividades de translocação de íons mecanossensíveis [27] ou translocações de íons seletivas [20, 28]. A funcionalização de nanoporos de grafeno usando nitrogênio piridínico, flúor ou hidroxila exibiu maior eficiência de dessalinização a partir de simulações de MD [29,30,31]. Com porosidade naturalmente alta, graphyne-3 e graphyne-4 também foram provados como candidatos potenciais para membranas de dessalinização, demonstrando uma alta taxa de filtração de água e taxa de rejeição de sal [32].

Além disso, materiais 2D avançados como siliceno [33], germaneno [34, 35], nitreto de boro hexagonal (hBN) [36, 37] e estruturas metálicas orgânicas (MOF) [38] foram desenvolvidos e extensivamente estudados nos últimos anos . O desenvolvimento de materiais 2D foi estendido para materiais Janus 2D estruturalmente assimétricos, como MoSSe [39, 40] e In ₂ SSe [41]. Novos materiais 2D, como MOF [42] e MoS ₂ [43] exibiram um desempenho de dessalinização eficiente usando simulações de MD. Em experimentos, membranas MOF tão finas quanto 3 nm foram sintetizadas e testadas para nanofiltração [44]. MoS ₂ tão fino quanto 7 nm também foi sintetizado e testado quanto à sua eficiência de dessalinização [45]. Ambos demonstraram altas taxas de filtração de água e taxas de rejeição de corante / sal. 2D hBN foi considerado superior às membranas de grafeno, exibindo uma maior taxa de permeação de água [46] em um estudo de MD.

A previsão da eficiência de várias membranas 2D como membranas de filtração de água requer a compreensão do efeito das propriedades químicas da superfície nas taxas de transporte de água. A hidrofilicidade da superfície desempenha um papel crucial na dinâmica da água na interface [47]. No presente estudo, a hidrofilicidade da superfície foi ajustada ajustando a força de interação membrana-água e seu efeito na taxa de fluxo de água foi investigado usando simulações MD. Para representar as membranas 2D de monocamada, uma estrutura hexagonal de grafeno foi selecionada como a estrutura do modelo 2D. O fluxo de água de arquivo único através de membranas 2D foi comparado com o de membranas tridimensionais (3D), onde os comprimentos de translocação da água correspondem a vários tamanhos atômicos. Para representar as membranas 3D, a estrutura de CNT com placas de grafeno foi usada como a estrutura do modelo 3D.

Métodos

Membranas 2D e estruturas de membrana 3D foram obtidas a partir da estrutura geométrica de grafeno e nanotubos de carbono, como mostrado na Fig. 1. Nanoporos em membranas 2D foram gerados removendo átomos dentro da região circular do centro do poro (designado como R2). A área de poro resultante é de forma hexagonal, onde a distância entre os átomos mais distantes é de aproximadamente 7,52 Å. A estrutura da membrana 3D foi obtida inserindo a estrutura (6,6) CNT entre duas placas de grafeno separadas 2,06 nm. Uma ligeira diferença existia entre as áreas dos poros das membranas 3D e 2D. Uma estrutura de membrana 2D adicional composta por um aro de CNT e placa de grafeno foi gerada para eliminar o efeito da diferença de tamanho de poro. A configuração é designada como R1. O raio de poro da configuração R1 corresponde ao raio de (6,6) CNT, que é 8,13 Å.

a Células de simulação com estrutura de membrana 2D e 3D. R1 mostra uma configuração de entrada de poro da membrana 3D. Para a estrutura de membrana 2D, foram utilizadas as configurações de entrada R1 e R2. As linhas da caixa preta representam o limite periódico das células de simulação. b Aplicação de forças nas moléculas de água durante simulações de fluxo de água com pressão. c Caminhos de trajetória representativos de moléculas de água que permeiam a membrana 2D

O tamanho plano das membranas era de 4,12 × 4,08 nm. O tamanho da caixa de simulação inicial foi de 4,12 × 4,08 × 12 nm para simulações de membrana 2D e 4,12 × 4,08 × 14,06 nm para simulações de membrana 3D. Uma condição de contorno periódica foi aplicada no x , y e z juntamente com a caixa de simulação, que é mostrada na Fig. 1. As membranas foram posicionadas perpendiculares ao z -direcção no centro da caixa de simulação ( z =6 nm). O modelo de água SPC / E [48] foi usado para preencher a caixa de simulação, pois este modelo está em bom acordo com as propriedades de transporte experimentais, como difusividade [48, 49] e viscosidade [50, 51]. O número total de moléculas de água foi 6474. A interação não ligada entre as moléculas de água e a membrana foi calculada pela interação de Lennard Jones (LJ),
$$ {{V}} _ {\ rm LJ} =4 \ varepsilon \ left [{\ left (\ frac {\ sigma} {r} \ right)} ^ {12} - {\ left (\ frac {\ sigma} {r} \ right)} ^ {6} \ right] $$
onde \ (\ varepsilon \) é a profundidade do poço de potencial, \ (\ sigma \) é a distância entre os átomos em que o potencial é zero, e r é a distância entre os átomos. Nessas simulações, \ (\ sigma \) é fixado em 0,33 nm, que é a média aritmética do parâmetro de distância do carbono e da água. A força de interação água-membrana, \ (\ varepsilon, \) é alterada de 0,026 para 0,415 kcal / mol para ajustar a hidrofilicidade. As intensidades de interação usadas no presente estudo correspondem a 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), 0,5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), \ ({\ varepsilon} _ {0} \) , 2 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), e 4 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), onde \ ({\ varepsilon} _ {0} \) é a força de interação LJ entre o carbono [52] e oxigênio [48].

Todas as simulações foram realizadas usando o software GROMACS [53]. A integração de tempo foi realizada usando o algoritmo Leapfrog com um intervalo de tempo de 1 fs. O termostato Nosè-Hoover [54] foi aplicado para manter a temperatura em 300 K, com uma constante de tempo de 0,1 ps. O esquema de corte foi usado no cálculo da interação LJ com a distância de corte de 12 Å. As interações eletrostáticas de longo alcance foram calculadas usando o método de malha de partículas Ewald (PME) com um corte de espaço real de 12 Å e grade recíproca de espaço de 1,2 Å. Durante as simulações de equilíbrio inicial, a pressão da água normal à membrana foi ajustada para 1 bar aplicando o baróstato de Parrinello – Rahman [55]. Após 1 ns de equilíbrio NPT, o sistema foi ainda equilibrado usando o conjunto NVT por 1 ns. Após um total de 2 ns de equilíbrio, o fluxo acionado por pressão foi simulado pela aplicação de força nas moléculas de água que residem no compartimento de pressurização [14, 56]. A caixa de pressurização de 1 nm de comprimento está localizada na lateral da caixa de simulação, conforme ilustrado na Fig. 1b. As forças externas que atuam nas moléculas de água foram calculadas por \ (f =\ Delta P / NA \), onde \ (\ Delta P \) é a diferença de pressão desejada através da membrana, N é o número de moléculas de água no compartimento de pressurização , e A é a área da membrana. Sabe-se da literatura anterior que este método é capaz de manter muito bem a queda de pressão desejada durante o curso das simulações [14]. O fluxo acionado por pressão foi simulado por 10 ns e os dados foram coletados por 9 ns após a inicialização de 1 ns. Durante o curso da simulação, as membranas foram tratadas como um material rígido.

Após a simulação ter sido realizada, a estrutura da água e as propriedades de transporte foram analisadas. O coeficiente de difusão na direção axial dos poros foi calculado pelas relações de Einstein, que é dado por
$$ {D} _ {z} =\ frac {1} {2} \ underset {t \ to \ infty} {\ mathrm {lim}} \ frac {\ langle {\ left | z \ left (t \ right ) -z (0) \ right |} ^ {2} \ rangle} {\ Delta t} $$
O potencial de força média (PMF) foi calculado integrando as forças que atuam nas moléculas de água através das relações [57],
$$ \ Delta \ mathrm {PMF} =- {\ int} _ {{z} _ {0}} ^ {z} {\ rm d} {z} ^ {^ {\ prime}} \ langle F ({ z} ^ {^ {\ prime}}) \ rangle $$
onde \ ({z} _ {0} \) é a localização da água bruta. \ ({z} _ {0} \) =3 nm no presente estudo. No cálculo de ΔPMF e perfis de coeficiente de difusão no z de direção, caixas cilíndricas com um raio de 3,8 Å foram usadas ao longo do eixo do nanopore.

Resultados e discussão

Fluxo de água

Durante a aplicação da queda de pressão através da membrana, o número de moléculas de água translocadas através da membrana foi contado, como pode ser visto na Fig. 2a, b. A Figura 2a, b representa o número de translocações de água através das membranas 2D (R1) e 3D (R1), respectivamente. A partir da inclinação da translocação da água em função do tempo, foi medido o fluxo médio de água. Na Fig. 2c, o fluxo de água medido foi plotado com as forças de interação para membranas 2D e 3D. À medida que a força de interação aumenta, o fluxo de água aumenta drasticamente até um fluxo máximo de água e, então, diminui monotonicamente em todas as membranas. Em membranas 2D, o fluxo de água de R1 foi ligeiramente superior ao de R2. A diferença é o resultado de uma região de acesso à água um pouco maior de R1.

a Número de moléculas de água translocadas com o tempo em membranas 2D, b número de moléculas de água translocadas com o tempo em membranas 3D, c variação do fluxo de água calculado (número de moléculas de água translocadas por ns) com a força de interação água-membrana

O fluxo mínimo de água para a transição máxima de fluxo de água na força de interação baixa deve-se à transição umidade-umidade dos poros. Em nanoporos com um diâmetro de sub-nanômetro, as moléculas de água são organizadas como uma cadeia de arquivo único [1, 58], como pode ser visto na Fig. 3e, f. O número de ligações de hidrogênio das moléculas de água formando uma única lima reduz para aproximadamente uma e meia [59]. Na formação da coluna única, as energias perdidas das ligações de hidrogênio são parcialmente compensadas pela energia de interação membrana-água [1]. Em uma baixa força de interação membrana-água representando o poro hidrofóbico, a interação membrana-água não fornece compensação suficiente para formar a cadeia de arquivo único. Tal comportamento de orvalho é confirmado nas simulações de pressão e de equilíbrio, traçando o perfil de densidade e medindo o número de ocupação (ver detalhes na seção "Densidade da Água" e "Ocupação da Água em Nanoporos").

a - d Perfil de densidade da água e e - f visualizou a formação de água em arquivo único durante a MD. Densidade da água ao longo da direção axial do nanoporo para a Membranas 2D e b Membranas 3D. A densidade foi medida em caixas cilíndricas com um raio de poro acessível à água. Perfil de densidade detalhado dentro da região do poro para o c Membrana 2D e d Membrana 3D. Configuração de arquivo único dentro do e Nanoporo 2D e f Nanopore 3D

As membranas 2D e 3D exibiram diferenças na força de interação do limiar. A força de interação de limiar das membranas 3D foi maior do que a das membranas 2D. Dentro do poro sub-nanométrico, uma cadeia parcial ou moléculas individuais de água são energeticamente desfavoráveis. Portanto, a formação completa da cadeia dentro do poro é um pré-requisito no umedecimento do poro sub-nanômetro. Um comprimento de cadeia relativamente curto e banhos de água a granel localizados próximos permitem o umedecimento de membranas 2D com uma força de interação relativamente baixa. Devido a essa diferença na força de interação de limiar, o fluxo de água das membranas 2D foi maior do que o da membrana 3D em baixas intensidades de interação (0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) e 0,5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \)).

Nos nanoporos de umedecimento de força de interação de limiar, o fluxo máximo de água é alcançado. Então, o fluxo de água diminui com o aumento da força de interação. Foi relatado que as superfícies hidrofóbicas promovem o deslizamento de limite e, subsequentemente, aumentam o fluxo de água [60,61,62]. A hidrodinâmica contínua também rege o fluxo de água aprimorado quando a condição de limite de deslizamento é aplicada. A validade do mesmo mecanismo em um fluxo de arquivo único e a membrana 2D não é clara por causa das dimensões sub-nanométricas na direção axial e radial dos poros. Para explicar a diminuição do fluxo de água com o aumento da hidrofilicidade, a dinâmica e a energética da água foram investigadas (consulte as seções "Difusividade da Água" e "Potencial de Força Média"). Observe que a diminuição no fluxo de água foi mais significativa para as membranas 3D em comparação com as membranas 2D. Na força de interação moderada (\ ({\ varepsilon} _ {0}, 2 {\ varepsilon} _ {0} \)), as membranas 3D são superiores às membranas 2D, enquanto o inverso é verdadeiro na força de alta interação (4 \ ( {\ varepsilon} _ {0}) \).

Densidade da água

Os perfis de densidade da água ao longo da direção axial dos poros são plotados na Fig. 3a-d. A densidade da água é medida usando as caixas cilíndricas com o raio do poro para acessar o perfil de densidade na região do poro aberto. As Figuras 3a eb representam o perfil de densidade da água com membranas 2D e 3D, respectivamente, com a região dos poros indicada pelas linhas tracejadas. A largura da região dos poros é definida como o diâmetro de van der Waals dos átomos da membrana. Como o centro dos átomos da membrana está localizado em z =6 nm, as regiões dos poros são definidas como z =5,83-6,17 nm para membranas 2D e z =5,83-8,23 nm para membranas 3D. Na Fig. 3c, d, a densidade da água dentro da região dos poros é exibida.

Na região proximal da entrada dos poros, picos e vales de densidade significativos, representando uma estrutura de água em camadas, são claramente observados. A estrutura da água em camadas perto das paredes sólidas foi relatada por MD [63] e estudos experimentais [64]. Como o raio do poro é menor do que a distância dentro da qual agem as interações de van der Waals (~ 1,2 nm), a estrutura da água em camadas não desapareceu apesar do poro estar aberto. Observa-se a partir das oscilações de densidade que a magnitude do pico de densidade aumenta com o aumento da força de interação.

Os picos de densidade dentro da região dos poros indicam os locais favoráveis das moléculas de água que formam a única lima. Em nanoporos 2D, dois picos de densidade indicam que duas moléculas de água formam um único arquivo estável. Em nanoporos 3D, oito a nove picos de densidade foram observados, indicando que uma cadeia de água mais longa foi construída (Fig. 3e, f). A densidade zero da água dentro da região dos poros indica que nenhuma molécula de água permeia através das membranas. Em nanoporos 2D, a densidade da água é próxima de zero com uma intensidade de interação de 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \); portanto, o fluxo de água foi nominal para nanoporos 2D com uma força de interação de 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \). Em nanoporos 3D, a densidade da água é zero para intensidades de interação de 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) e 0,5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), o que significa que o fluxo de água foi medido como zero para 3D nanoporos com essas intensidades de interação.

Ocupação da Água em Nanoporos

A dinâmica da água de equilíbrio também foi investigada executando simulações de equilíbrio sem a diferença de pressão externa. Os números de ocupação de água de nanoporos foram medidos contando a quantidade instantânea de moléculas de água dentro da região dos poros durante cada período de tempo. A Figura 4a – l exibe o número de ocupação com o tempo para as várias intensidades de interação das membranas 2D e 3D. Como pode ser visto na Fig. 4, a ocupação de água demonstra a transição de dois estados de preenchimento vazio dos nanoporos. Isso é conhecido por ser característico da água de fila única, pois o estado parcialmente cheio (fila única quebrada) é energeticamente desfavorável [1]. Com uma força de interação baixa de 0,25 \ ({\ epsilon} _ {0} \), o estado vazio (0–1 ocupação de água) é mais populado para as membranas 2D e 3D. Com esta força, o número médio de ocupação foi de 0,37 para membranas 2D e 0,05 para membranas 3D. Com uma força de interação de 0,5 \ ({\ epsilon} _ {0} \), o estado preenchido (ocupação de água 1–2) é mais populado para membranas 2D, enquanto o estado vazio ainda é populado para membranas 3D. Com esta intensidade, o número médio de ocupação de água foi 1,1 para membranas 2D e 0,3 para membranas 3D. Com uma intensidade de interação de \ ({\ epsilon} _ {0} \), o número de ocupação é preenchido com 8–10 para membranas 3D. Isso indica que as membranas 3D estão no estado preenchido com uma intensidade de interação de \ ({\ epsilon} _ {0} \).

Número de ocupação de água dentro do nanopore para a - h 2D e i - l Membranas 3D. As intensidades de interação membrana-água são 0,25 \ ({\ epsilon} _ {0} \) para a , e e eu , 0,5 \ ({\ epsilon} _ {0} \) para b , f e j , \ ({\ epsilon} _ {0} \) para c , g , e k , e 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \) para d , h e l . Os números médios de ocupação variam com a força de interação ( m )

A variação do número médio de ocupação da água com a força de interação é exibida na Fig. 4m. O comportamento transicional de dois estados vazio-preenchimento também foi observado com a força de interação. Uma transição abrupta é claramente observada para membranas 3D conforme o número de ocupação salta de um número nominal para um número alto, e então aumenta ligeiramente com o aumento na força de interação. Comportamento transicional semelhante é observado em membranas 2D; no entanto, as membranas 2D exibem uma transição moderada devido ao comprimento curto da cadeia de arquivo único e banho de água em massa localizado próximo, que governam um estado de transição relativamente favorável.

O comportamento transicional dos estados de enchimento vazio (orvalho-umedecimento) suporta a variação do fluxo de água em uma força de interação baixa. Abaixo da força de interação limite, o fluxo de água devido à queda de pressão aplicada foi zero ou nominal. Com uma força de interação de 0,5 \ ({\ epsilon} _ {0} \), o fluxo de água para a membrana 2D foi muito maior em comparação com a membrana 3D. Com esta força de interação, a membrana 2D está no estado de umedecimento, enquanto a membrana 3D está no estado de retração. Portanto, pode-se concluir que a orvalho da água é responsável pelas variações do fluxo de água em uma baixa força de interação. Infelizmente, a ocupação da água não pode explicar as diminuições do fluxo de água com uma maior força de interação.

Difusividade da água

Para investigar melhor a dinâmica da água, os coeficientes de difusão da água foram calculados a partir de simulações de equilíbrio. Nos perfis de densidade, grandes oscilações na região do poro proximal foram observadas, o que indica uma estrutura de água em camadas. A amplitude da oscilação da densidade aumentou com o aumento da força de interação. Para levar em conta esses efeitos estruturais, os coeficientes de difusão de água nas regiões de proximidade e entrada dos poros foram calculados e plotados na Fig. 5a-e. A Figura 5a exibe coeficientes de difusão de moléculas de água em várias áreas, incluindo regiões de proximidade e de entrada. É claro que os coeficientes de difusão diminuem com o aumento nas intensidades de interação. Portanto, pode-se concluir que a diminuição das difusividades da água contribuiu para a diminuição do fluxo de água com o aumento da força de interação acima do limite de força de interação.

Coeficientes de difusão de água na proximidade dos poros e na região de entrada dos poros. A região de proximidade dos poros é definida como a região cilíndrica com um raio de poro e 1 nm de comprimento. A região de entrada dos poros é definida como a região cilíndrica com um raio de poro e diâmetro de van der Waals. a Variações do coeficiente de difusão com a força de interação. Os coeficientes de difusão são medidos em áreas, incluindo a entrada dos poros e a região de proximidade. b , c Perfil do coeficiente de difusão ao longo da direção axial do poro para uma força de interação de b \ ({\ epsilon} _ {0} \) e c 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \). d , e Variação do coeficiente de difusão com força de interação no d região de proximidade dos poros e e região de entrada do poro

Os perfis dos coeficientes de difusão na direção axial dos poros são mostrados para uma força de interação moderada (\ ({\ epsilon} _ {0} \)) e força de interação alta (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)) na Fig. 5b, c, respectivamente. Na Fig. 5b-e, a mesma configuração de poro (R1) para nanoporos 2D e 3D é comparada para eliminar qualquer efeito causado pela diferença de configuração de poro. Foi observado que os coeficientes de difusão diminuíram gradualmente a partir da difusividade em massa (~ 2,7 × 10 ^–9 m ² / s [49]) conforme eles se aproximavam da entrada dos poros. A diminuição do coeficiente de difusão pode ser consequência de uma combinação do efeito de confinamento dos poros e do efeito de camada de água. A hidrofilicidade da membrana provavelmente reduz o coeficiente de difusão por dois mecanismos diferentes, isto é, induzindo uma estrutura altamente estratificada na proximidade dos poros e aumentando a força de fricção na região de entrada dos poros. Em cálculos separados do coeficiente de difusão na proximidade dos poros e nas regiões de entrada (ver Fig. 5d, e), os coeficientes de difusão diminuíram com o aumento da força de interação em ambas as áreas.

Os coeficientes de difusão para as membranas 3D foram ligeiramente maiores ou comparáveis aos das membranas 2D nas regiões de entrada dos poros. Em contraste, os coeficientes de difusão para as membranas 3D foram menores do que as membranas 2D na proximidade dos poros, e a diferença é significativa na alta força de interação (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). Na simulação de fluxo acionado por pressão, o fluxo de água através das membranas 3D exibiu uma taxa mais significativamente diminuída com a força de interação em comparação com as membranas 2D. Isso resultou em fluxo de água comparável ou maior para membranas 3D em uma força de interação moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}, \) 2 \ ({\ epsilon} _ {0} \)), e maior fluxo de água para Membranas 2D com alta força de interação (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). As difusividades na proximidade dos poros parecem ser a principal causa de tal fluxo reverso de água em uma alta força de interação.

Potencial de força média

Para investigar melhor a superioridade das membranas, que depende da força de interação, os perfis de PMF 2D e 3D foram comparados para a força de interação moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}) \) e alta força de interação (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). Os perfis PMF de nanoporos 2D e 3D são comparados na Fig. 6. O perfil PMF mostra máximos locais, representando a barreira de energia livre que as moléculas de água devem superar para transportar através das membranas. A partir dos perfis de PMF, duas principais barreiras de energia de PMF foram identificadas na região de entrada dos poros ( z =6 nm) e a região de proximidade do poro ( z \ (\ aprox \) 5,5 nm). Em uma força de interação de \ ({\ epsilon} _ {0} \), a barreira de energia de proximidade não exibiu uma diferença significativa entre 2 e 3D. Com uma alta força de interação de 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \), as barreiras de energia na proximidade foram aumentadas, mas com uma magnitude maior para as membranas 3D em comparação com as membranas 2D. Isso confirma que a proximidade dos poros é o principal fator para o fluxo reverso de água em uma alta força de interação.

Perfis de PMF ao longo da direção axial do poro para um a força de interação moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}) \) e b alta força de interação (\ (4 {\ epsilon} _ {0}) \)

Com o aumento da força de interação (\ ({\ epsilon} _ {0} \) → \ (4 {\ epsilon} _ {0} \)), a barreira de energia de entrada dos poros mudou de 1,94 para 1,82 para membranas 2D e 1,68 a 1,45 para membranas 3D. Há uma ligeira diminuição na barreira de entrada de energia com o aumento da energia de interação membrana-água. Por outro lado, com o aumento da força de interação (\ ({\ epsilon} _ {0} \) → \ (4 {\ epsilon} _ {0} \)), a barreira de energia de proximidade muda de 0,4 para 1,05 para 2D membranas e de 0,47 a 1,61 para membranas 3D. Do ponto de vista energético, a diminuição do fluxo de água com o aumento da força de interação é predominantemente devido ao aumento da barreira de energia na região dos poros proximais. Também está relacionado à maior redução do fluxo de água para membranas 3D, em comparação com membranas 2D. A barreira de energia total para membranas 2D (2,34 k _B T) é um pouco maior do que 3D (2,15 k _B T) membranas quando a interação membrana-água é moderada (\ ({\ epsilon} _ {0} \)). Devido ao aumento significativo na barreira de energia de proximidade para membranas 3D, sua barreira de energia total (3,06 k _B T) é maior do que as membranas 2D (2,87 k _B T) no caso de uma alta intensidade de interação (4 \ ({\ epsilon} _ {0}) \). Portanto, o ΔPMF suporta quantitativamente a superioridade de membranas 2D em uma alta força de interação (4 \ ({\ epsilon} _ {0}) \) e membranas 3D em uma força de interação moderada (\ ({\ epsilon} _ {0}) \).

Para o fluxo de água que não é de arquivo único através de tamanhos de poros maiores, presume-se que as membranas 2D são dominantes sobre as membranas 3D, independentemente da força de interação. O comportamento de umedecimento-desparafinação com a força de interação foi observado para membranas CNT com tamanhos de poros maiores da literatura anterior [65]. O limite de força de interação diminuiu com o aumento do tamanho dos poros [65]. Devido aos reservatórios de água próximos e ao comprimento de poro curto, as membranas 2D exibirão força de interação de limite inferior em comparação com as membranas 3D, o que é consistente com os resultados para fluxo de arquivo único. Assim, as membranas 2D são susceptíveis de mostrar maior fluxo de água através de tamanhos de poros maiores em comparação com as membranas 3D quando a força de interação é baixa. Para a força de interação acima do limite, o fluxo de água através das membranas 2D ainda pode ser maior do que o das membranas 3D, em oposição ao fluxo de água de arquivo único. A barreira de energia PMF na proximidade dos poros não afetará tanto o fluxo de água, e os atritos entre a parede da membrana e a molécula de água se tornarão um fator dominante que afeta o fluxo de água. A literatura anterior relatou que o fluxo de água através das membranas de CNT aumenta com a diminuição do comprimento do CNT para o fluxo de não única lima [66, 67]. Além disso, para o fluxo não de lima única, um maior fluxo de água através das membranas de grafeno foi observado em comparação com aquele através das membranas de CNT [14].

Conclusões

No presente estudo, o efeito da força de interação membrana-água sobre o fluxo de água de arquivo único foi investigado. Due to the recent advances in two-dimensional membranes, hexagonal 2D membrane structures were considered and compared with the 3D tube type structure. The main observations are as follows:(1) water flux is zero or nominal below the threshold interaction strength, (2) the threshold interaction strength is lower for 2D membranes compared with 3D membranes, (3) water flux decreases with increase in interaction strength when the interaction strength is larger than the threshold interaction strength, and (4) the decrease in water flux was more significant for 3D membranes compared with 2D membranes.

The zero or nominal flux at a low interaction strength was due to the dewetting behavior, which was supported by the small occupation number and water density inside the pore. Above the threshold interaction strength wetting the pore, the water flux decreases with increase in interaction strength. The increase in the interaction strength resulted in an increased PMF energy barrier and decreased diffusion coefficients at the pore proximity, consequently reducing the water flux. In addition, the water structure and dynamics in the pore proximity were more affected by the interaction strength in the 3D membrane compared with that of the 2D membrane. It resulted in the higher reduction of water flux for 3D membranes, compared with the 2D membranes.

Due to the complicated single-file flux dependency on the interaction strength and membrane dimensions, the superiority of 2D membranes over 3D membranes appears to depend on the interaction strength. For a moderate interaction strength (l ${\epsilon }_{0}$,${2\epsilon }_{0})$, the 3D membrane shows a slightly higher water flux compared with the 2D membranes. For a low (0.5${\epsilon }_{0}$) and high interaction strength (4${\epsilon }_{0}$), the 2D membrane shows a higher water flux than the 3D membranes. To conclude, the superiority of 2D membranes over 3D membranes depends on the membrane hydrophilicity due to the wetting–dewetting transition and diffusion dynamics in pore proximity. The present findings will be useful in the design and manipulation of 2D membranes to retain a high filtration flux.

Disponibilidade de dados e materiais

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data is available from the corresponding author on reasonable request.

Abreviações

2D:: Bidimensional
3D:: Three dimensional
CNT:: Nanotubo de carbono
MD:: Dinâmica Molecular
hBN:: Nitreto de boro hexagonal
MOF:: Metal organic framework
LJ:: Lennard–Jones
PMF:: Potential of mean force

Síntese controlada e propriedades de materiais à base de polioxometalatos co-dopados com metais 3d – 4f O efeito de bloqueio de velocidade das partículas em uma camada de grafeno com onda de superfície móvel

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