Polioxometalatos Co-Dopados com Metais 3d-4f: Síntese Controlada, Morfologia e Propriedades de Fotoluminescência

Resumo

É desafiador explorar e preparar nanomateriais baseados em polioxometalatos (PNMs) com morfologias controláveis e componentes diversificados. Neste trabalho, metais 3d-4f são introduzidos em isopolioxometalatos e polioxometalatos tipo Anderson, nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆ foram fabricados respectivamente. Uma série de experimentos de controle são realizados para identificar os fatores de impacto nas morfologias raras em PNMs. Além disso, sob excitação a 396 nm, o espectro de emissão de EuCrMo₆ exibe cinco picos proeminentes de emissão f-f a 674, 685, 690, 707 e 734 nm atribuídos às transições Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4). Enquanto isso, os resultados de VSM mostram que os íons Cr³⁺ em EuCrMo₆ exibem interações anti-ferromagnéticas quando a temperatura é inferior a -17,54 K. Após o aumento da temperatura, este material exibe propriedade paramagnética. Este trabalho abre estratégias para novas morfologias e componentes de PNMs, dotando este tipo de material com novas funções.

Introdução

Devido às estruturas intrigantes e propriedades diversas, POMs têm uma ampla gama de aplicações em catálise, magnetismo, medicina e ciência dos materiais. Como um ramo especial, PNMs têm muitas vantagens em contraste com compostos monocristalinos tradicionais. Por exemplo, o tamanho, morfologia e composição química de PNMs podem ser facilmente ajustados pela tecnologia moderna de nanossíntese. Portanto, a pesquisa de PNMs tem atraído gradualmente muita atenção, e vários PNMs com morfologias e propriedades diversas foram relatados até agora. Em 2012, o grupo de Liu encontrou polioxianiões com alta solubilidade em água e/ou outros solventes polares demonstram comportamento único de solução por auto-montagem em estruturas de amoras pretas esféricas, ocas, de camada única. Após isso, hetero politungstato tipo Keggin em forma de estrela foi obtido como catalisador para preparação de derivados de quinolina. A partir de então, Chattopadhyay e colaboradores descobriram o molibdato de tungstênio tipo Dexter-Silverton de microesferas ocas. Nos últimos anos, nosso grupo tem trabalhado na síntese controlada e funcionalização de nanomateriais baseados em POM por métodos de precipitação química ou hidrotérmico. Em particular, descobrimos que a morfologia e propriedades de fotoluminescência de nanocristais CeF₃ podem ser finamente ajustadas pela dopagem de diferentes quantidades/tipos de POMs.

POMs contendo metais 3d-4f exibem notáveis propriedades magnéticas, catalíticas e ópticas, que os dotam de ampla gama de aplicações. Por exemplo, estruturas inéditas baseadas em POMs monovacantes tampados por fragmentos cubanos heterometálicos 3d-4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) foram caracterizadas e suas propriedades magnéticas também investigadas. Powell et al. abordaram um gigante POM heterometálico 3d-4f tetraédrico, que mostrou comportamento de ímã de molécula única em 2015. Um ano depois, uma série de POMs híbridos orgânico-inorgânicos construídos a partir de dimeros de politungstato sanduíche heterometálicos 3d-4f foram isolados. Difração de raios X de monocristal revela que esses compostos exibiram estruturas de nanotubos supermoleculares.

Pode-se ver destes literaturas que o estudo de POM 3d-4f foca principalmente em compostos monocristalinos tradicionais, e a pesquisa em PNMs 3d-4f ainda é rara. Portanto, introduzir metais 3d-4f em PNMs para sintetizar novos materiais com morfologias novas e propriedades especiais tornou-se um de nossos objetivos de pesquisa. Além disso, a maioria dos PNMs relatados são baseados em heteropolioxometalatos tipo Keggin. Isopolioxometalatos e POMs tipo Anderson são raramente usados como blocos de construção para construir PNMs. Destas perspectivas, como construir PNMs 3d-4f baseados em isopolioxometalatos ou POMs tipo Anderson tornou-se o foco de nossa pesquisa. Neste relatório, Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O e outras substâncias simples como materiais de partida foram empregados para sintetizar PNMs 3d-4f. Felizmente, dois novos PNMs 3d-4f chamados CeCdW₁₂ e EuCrMo₆ foram obtidos pelo método de precipitação química. Vale notar que estes materiais são construídos sobre isotungstato de sódio e tipo Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]^3-, respectivamente. Além disso, CeCdW₁₂ e EuCrMo₆ exibem morfologias uniformes tipo flor e folha, que são ambas raramente encontradas na química de PNM. Estas morfologias peculiares atraem nosso interesse e uma série de experimentos de controle são realizados para explorar fenômenos regulares. Finalmente, de acordo com a composição destes materiais, propriedades de fotoluminescência e magnéticas de CeCdW₁₂ e EuCrMo₆ são investigadas. A estratégia demonstrada neste trabalho poderia ser aplicada para preparar PNMs novos com várias morfologias ou composições. Seguindo, poderia fornecer um método potencial para separar PNMs multifuncionais para dispositivos optoeletrônicos, memórias magnéticas de alta densidade e assim por diante.

Métodos

Todos os produtos químicos eram de grau reagente e usados sem purificação adicional. Na₆[H₂W₁₂O₄₀] foi sintetizado de acordo com a ref. 25 identificado por espectro IR. O DRX de nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆ foram obtidos em um instrumento Bruker D8 Advance com radiação Cu Kα (λ = 1,5418 Å) na faixa de 2θ de 10° a 80° e 10° a 40°, respectivamente. A imagem de MEV e espectro EDX foram identificados por microscopia eletrônica de varredura JSM-7610F com tensão de aceleração de 10 kV. Espectros IV foram registrados em um espectrofotômetro de transformada de Fourier Avatar 360 (FTIR) usando pastilhas de KBr na faixa de 4000-450 cm⁻¹. Os espectros de fotoelétrons de raios X (XPS) foram coletados usando um PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Experimentos de espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) foram realizados em um espectrômetro de emissão óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV. Espectros de rotina de espectrometria de massa por ionização por electrospray (ESI-MS) foram realizados com um Bruker MTQ III-QTOF. Os experimentos foram realizados no modo de íon negativo em solvente acetonitrila por infusão direta com bomba de seringa com taxa de fluxo de 5 μL min⁻¹. Os espectros PL foram coletados por um espectrofotômetro de fluorescência Hitachi F-7000. O tempo de vida PL foi realizado em um espectrofotômetro Edinburgh Instruments FLS980.

Síntese de Nanoflores CeCdW₁₂

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 g, 9,10 mmol) foi dissolvido em 30 mL de água destilada, a solução foi aquecida a 80 °C, agitada e ácido bórico (0,10 g, 1,62 mmol) foi adicionado à solução. Em seguida, o pH do sistema foi ajustado para 7 com HCl diluído. Depois disso, uma pequena quantidade de solução aquosa contendo CdCl₂·2,5H₂O (0,46 g, 2,00 mmol) e Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 g, 2,00 mmol) foi adicionada lentamente gota a gota, e se um precipitado se formasse, era completamente dissolvido e então adicionado à próxima gota. Após a conclusão da adição gota a gota, o pH do sistema foi ajustado para 6 com HCl diluído. A agitação foi continuada a esta temperatura por mais meia hora. Finalmente, solução saturada de KCl foi adicionada gota a gota para formar precipitação amarelo clara. Então, nanoflores CeCdW₁₂ foram coletadas por centrifugação e lavadas com água e etanol para remover reagentes em excesso.

Síntese de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O foi preparado de acordo com a literatura anterior [26]. No método típico, Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 g, 0,06 mol) foi dissolvido em 30 mL de água destilada e o pH foi ajustado para 4,5. Então 4 mL de solução contendo Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 g, 0,01 mol) foi adicionado e a mistura foi fervida por 1 min. Seguindo, a solução foi filtrada a quente, em seguida, solução saturada de KCl foi gotejada lentamente no filtrado para dar precipitado. Finalmente, o produto sólido foi coletado por centrifugação e lavado com água e etanol para remover reagentes em excesso.

Síntese de Microflocos EuCrMo₆

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 g, 0,10 mmol) foi dissolvido em 20 mL de água destilada. A solução foi aquecida a 60 °C, e 5 mL de solução contendo Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 g, 0,20 mmol) foi adicionada gota a gota. A solução mista foi aquecida a 60 °C por mais 40 min e filtrada após resfriar à temperatura ambiente. Pegue o filtrado e adicione solução de NH₄Cl (6,92 mol/L) gota a gota para dar o precipitado. Então, a mistura homogênea foi agitada por mais 6 h. Finalmente, o produto sólido branco de EuCrMo₆ microflocos foi coletado por centrifugação e lavado com água e etanol para remover reagentes em excesso.

Resultados e Discussão

Nos últimos 10 anos, devido às excelentes propriedades, nanomateriais baseados em POM têm atraído ampla atenção em vários campos. Numerosos materiais foram abordados com diferentes morfologias (Esquema 1). No entanto, comparados a compostos POM monocristalinos tradicionais, há muitos problemas de mérito que precisam de estudo aprofundado. Por um lado, os blocos de construção de PNMs são quase saturados POMs tipo Keggin. Muitos outros POMs são raramente usados para preparar PNMs, como tipo Anderson, tipo Waugh, tipo Silverton, tipo Dawson, tipo Standberg e tipo Weakely. Por outro lado, isopolioxometalatos também são raramente empregados como materiais de partida ou blocos de construção para introduzir em PNMs. Finalmente, os PNMs relatados contêm apenas metais de transição, íons de terras raras são raramente usados. Baseado nestas perspectivas, usamos isotungstato e molibdato tipo Anderson que eram raramente empregados para combinar com cátions 3d-4f neste trabalho (Esquema 2). Felizmente, dois novos PNMs com morfologias novas foram isolados usando método de precipitação química (Esquema 3), e suas propriedades de fluorescência e magnetismo também foram investigadas neste artigo.

No início deste trabalho, as diferentes morfologias que foram formadas durante o processo experimental levantaram nossas preocupações. Estes fenômenos podem ser impactados por diferentes procedimentos sintéticos. Para descobrir os fatores de impacto das morfologias, uma série de experimentos de controle foram realizados. Nanoflores CeCdW₁₂ foram tomadas como exemplo. Primeiro, considerando a influência dos metais de terras raras na morfologia dos produtos, apenas cátions Cd²⁺ foram utilizados, sob as mesmas condições. Além de nossa expectativa, nanoflores CdW₁₂ foram obtidas (Fig. 1), das quais se pode ver que é composta por morfologia tipo flor em nanoescala. Assim, estas evidências indicam que a ausência de cátions Ce³⁺ não afeta a morfologia deste material. Pelo contrário, cátions Cd²⁺ podem desempenhar papel importante na formação de morfologia tipo flor.

Neste caso, outros experimentos de controle foram realizados para explorar este sistema. Sob abordagem similar às nanoflores CeCdW₁₂, apenas a quantidade de CdCl₂·2,5H₂O foi alterada de 0,5 a 3,5 mmol. Como retratado na Fig. 2, as imagens de MEV exibem resultados obviamente diferentes. Quando a dosagem de CdCl₂·2,5H₂O foi menor que 2 mmol, massas porosas foram formadas. No entanto, estas arquiteturas não continuaram a evoluir para nanoflores. Além disso, quando o uso de CdCl₂·2,5H₂O foi aumentado para mais de 3 mmol, diferentes situações foram observadas. Embora nanoflores monodispersas fossem preparadas, pós amorfos abundantes apareceram simultaneamente. Portanto, estas evidências provam que quantidades apropriadas de cátions Cd²⁺ ajudariam este material a se automontar em morfologia nanoflor. Caso contrário, a auto-agregação da nova morfologia poderia ser obstruída sob excesso de cátions Cd²⁺.

Valor de pH adequado pode ser uma condição importante para a cristalização de nanoflores CeCdW₁₂. Para verificar estas hipóteses, outros experimentos de controle foram tentados. Sob os métodos similares às nanoflores CeCdW₁₂, os valores de pH foram ajustados para 2, 3, 4 e 7 antes de adicionar o precipitante KCl. Os resultados são mostrados na Fig. 3, as morfologias de CeCdW₁₂ mudam aparentemente. Quando os valores de pH são menores que 5, formas irregulares podem ser observadas, até mesmo alguns nanobastões são observados na Fig. 3b. Com o aumento no valor de pH, morfologia tipo flor pode ser formada. Estas evidências indicam que condição de ácido forte não é adequada para o crescimento de nanoflores CeCdW₁₂.

Espectros IV

Espectros IV de tungstato de sódio Na₆[H₂W₁₂O₄₀] (referido como 'W₁₂' para abreviação), nanoflores CeCdW₁₂, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (referido como 'CrMo₆' para abreviação) e microflocos EuCrMo₆ foram registrados entre 450 e 4000 cm⁻¹ com pastilha de KBr (Fig. 4a), o que é muito útil para identificação de bandas de vibração características de POMs nos produtos. Primeiramente, espectro IV de nanoflores CeCdW₁₂ exibe bandas de absorção de vibração características do polioxiânion metatungstato. As bandas a 654 cm⁻¹, 823 cm⁻¹ e 917 cm⁻¹ para nanoflores CeCdW₁₂ são atribuídas à vibração das ligações ν(W-O) [25]. Em segundo lugar, espectros IV de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] e microflocos EuCrMo₆ também foram observados entre 450 e 4000 cm⁻¹ (Fig. 4b). Os microflocos EuCrMo₆ puderam ser identificados por duas bandas características fortes de IV aparecendo a 1086 cm⁻¹ (Cr-O), 904 cm⁻¹ (Mo=O) e 834 cm⁻¹ (Mo-O_b-Mo), que está de acordo com o Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] em massa [27]. Estes resultados indicam que os blocos de construção de nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆ são isopolioxometalatos [H₂W₁₂O₄₀]^6- e tipo Anderson [CrMo₆O₂₄H₆]^3-, respectivamente.

Padrões de DRX

As nanoflores CeCdW₁₂ preparadas, microflocos EuCrMo₆ e seus precursores foram caracterizados por DRX. Como pode ser visto na Fig. 5a, os picos principais de nanoflores CeCdW₁₂ a 25,9°, 33,2°, 36,3° e 50,3° na faixa de 20°-55° podem ser prontamente indexados ao metatungstato de sódio Na₆[H₂W₁₂O₄₀]. Os resultados revelam que as nanoflores CeCdW₁₂ são construídas a partir de polianiões metatungstato. Além disso, os picos principais de microflocos EuCrMo₆ a 17,0°, 17,6°, 28,7° e 32,4° podem ser prontamente indexados ao Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (Fig. 5b). De acordo com os cartões padrão de Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (pdf no. 740596), microflocos EuCrMo₆ exibem estrutura primitiva e os picos 2θ mencionados são atribuídos aos planos cristalinos (101), (121), (311) e (012), respectivamente. Os resultados revelam que a estrutura de POM tipo Anderson é preservada no produto final.

Imagens de MEV

A Figura 6 mostra um micrografo de MEV típico de nanoflores CeCdW₁₂ caracterizadas usando wafer de silício como substrato. Como pode ser visto nas imagens, este material exibe morfologia nanoflor uniforme e monodispersa. De acordo com a estatística de 100 partículas, o diâmetro médio destas nanoflores é cerca de 177 nm. Sob observação de alta resolução, a espessura da nanoflocos é ca. 15,78 nm. Para o melhor de nosso conhecimento, este tipo de morfologia peculiar é bastante raro no campo de pesquisa de PNMs. No ano passado, nanoflores CeF₃ foram preparadas usando POMs como dopantes em nosso grupo. Curiosamente, as nanoflores CeCdW₁₂ são muito diferentes de nosso trabalho anterior. Primeiro, o tamanho de partícula de nanoflores CeCdW₁₂ (177 nm) é muito menor que POM/CeF₃ (630 nm). Segundo, nanoflores CeCdW₁₂ são construídas por nanoflocos quase desordenados em vez de empilhamento ordenado. Finalmente, o componente principal de nanoflores CeCdW₁₂ é POM, isso também é marcadamente diferente das nanoflores de fluoretos de terras raras.

Para identificar os componentes das nanoflores CeCdW₁₂, os mapeamentos de elementos correspondentes e EDX foram investigados (Fig. 7). Nestes testes, a amostra foi preparada usando wafer de silício como substrato. As análises evidentemente provam a presença de componentes Ce, Cd e W e o conteúdo de tungstato é muito mais que metais 3d-4f. Enquanto isso, os mapeamentos de elementos de Ce e Cd mostram distribuição homogênea neste nanocompósito, indicando que o processo de precipitação química é adequado para dopar dois metais diferentes.

A Figura 8 mostra um micrografo de MEV típico dos microflocos EuCrMo₆. Das imagens de MEV, flocos uniformes podem ser observados claramente em microescala. Cada floco revela uma forma dimétrica regular com ca. 2,76 µm de comprimento lateral. Da literatura conhecida até agora, POMs tipo Keggin são sempre empregados como blocos de construção para construir PNMs. Vários POMs com diferentes estruturas ou componentes são raramente usados neste campo de pesquisa. Neste trabalho, POM tipo Anderson CrMo₆ é usado, esperando gerar novos resultados. Felizmente, um raro PNM tipo floco é separado durante este trabalho. Portanto, espera-se preparar mais PNMs com morfologias e propriedades interessantes usando precursores POM diversificados.

Mapeamentos de elementos e análise EDX para os microflocos também foram registrados, o que claramente exibe os componentes correspondentes de EuCrMo₆ (Fig. 9). A análise evidentemente prova a presença de componentes Eu, Cr e Mo. Enquanto isso, o mapeamento de elementos de Eu, Mo e Cr mostra uma distribuição homogênea neste compósito.

Resultados de ICP-OES

Além disso, para especificar com precisão os conteúdos de metais 3d-4f em cada amostra. Experimentos ICP-OES foram realizados em um espectrômetro de emissão óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV para estimar os conteúdos de Eu, Cr, Mo em EuCrMo₆ e Ce, Cd, W em CeCdW₁₂. Em primeiro lugar, os resultados confirmam as composições destes materiais, cada amostra contém metais 3d-4f. Em segundo lugar, vale apontar que os resultados de ICP-OES são consistentes com os resultados de EDX (Arquivo Adicional 1: Fig. S1). Em particular, estes dados poderiam ser usados para concluir a razão atômica destes materiais. Integrando os resultados de IV, DRX, EDX e ICP-OES, as fórmulas K₆[Ce(NO₃)₃]_3,5CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O e (NH₄)₃ [Eu(NO₃)₃]_0,005[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O são estabelecidas para nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆, respectivamente.

Espectros XPS.

As nanoflores CeCdW₁₂ também foram caracterizadas por XPS. Usando subtração de fundo Shirley, as curvas de ajuste são mostradas na Fig. 10. O Ce3d mostra uma série de sinais óbvios no espectro XPS. Em particular, os satélites fortes centrados a 904,8 eV e 886,0 eV indicam a existência de íons Ce³⁺ [8]. O espectro Cd3d exibe dois picos ajustados fortes centrados a 405,2 eV e 411,9 eV, provando a presença de íons Cd²⁺ [19]. O espectro W4f exibe dois picos ajustados fortes centrados a 35,5 eV e 37,6 eV, que são atribuídos ao 4f_7/2 e 4f_5/2 spin-órbita de íons W⁶⁺ no isotungstato [28, 29], respectivamente. Adicionalmente, os microflocos EuCrMo₆ também foram caracterizados por XPS. Usando subtração de fundo Shirley, as curvas de ajuste são mostradas na Fig. 11. Os picos XPS Eu3d têm energia de ligação de 1134,9 eV e 1164,3 eV, indicando que o íon Eu³⁺ é incorporado nos microflocos e quelado ao oxigênio de CrMo₆ (Fig. 11a). Os picos em torno de 577,2 e 587,4 eV nas regiões de energia de Cr2p são confirmados aos centros Cr³⁺ em microflocos EuCrMo₆ (Fig. 11b). O espectro Mo3d exibe dois picos ajustados fortes (BE = 232,5 eV, 235,6 eV) que correspondem ao 3d_5/2 e 3d_3/2 spin-órbita de Mo⁶⁺ no bloco de construção EuCrMo₆, respectivamente (Fig. 11c).

Espectros ESI-MS (Modo Negativo)

A medição ESI-MS tem sido encontrada como uma ferramenta analítica útil no estudo do comportamento de solução de clusters nanoescalares, que tem sido amplamente usada para explorar muitos tipos de POMs. Portanto, os espectros ESI-MS de nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆ em água desionizada foram realizados no modo de íon negativo, para confirmar a identidade dos clusters na solução. Como mostrado na Fig. 12, o sinal aparece em m/z = 950,2 atribuído ao ânion triplamente carregado [H₅W₁₂O₄₀]^3-, o que mostra que nanoflores CeCdW₁₂ têm algum grau de estabilidade em solução. Como retratado na Fig. 13, uma série de picos (500,3 e 509,3 m/z) para íons com carga -2 são observados na faixa de 495-515 m/z, que correspondem às posições de pico para [CrMo₆O₁₈(OH)₅]^2- e [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]^2-, respectivamente. Os resultados revelam que os clusters tipo Anderson CrMo₆ retêm sua integridade estrutural em solução.

Propriedade de Fotoluminescência

A propriedade PL de nanomateriais baseados em POM ainda carece de pesquisa, o que limita as aplicações funcionais em LEDs brancos, termômetros luminescentes e reagentes de imagem dependentes de temperatura. Em particular, a propriedade PL de íons de terras raras em nanomateriais baseados em isopolioxometalato e POM tipo Anderson. Neste trabalho, nanoflores CeCdW₁₂ foram utilizadas para explorar o comportamento fluorescente de íons Ce³⁺. As amostras foram investigadas em pós espalhados em uma placa intersectando com incidência em um ângulo de 45°. Como retratado na Fig. 14a, sob excitação a 360 nm, o espectro de emissão de nanoflores CeCdW₁₂ exibe dois picos a 424 e 464 nm, correspondentes à fluorescência relacionada a íons Ce³⁺. Além disso, microflocos EuCrMo₆ foram utilizados para explorar o comportamento fluorescente de íons Eu³⁺. Como retratado na Fig. 15a, sob excitação a 396 nm, o espectro de emissão de EuCrMo₆ exibe cinco picos proeminentes de emissão f-f a 674, 685, 690, 707 e 734 nm atribuídos às transições Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) [35]. Vale notar que o forte pico PL de Eu³⁺ está a 707 nm em microflocos EuCrMo₆. Isto é interessante pois na maioria dos casos o pico forte é a 618 nm. Várias razões podem contribuir para o fenômeno. Sem dúvida, o deslocamento para vermelho do espectro de emissão de Eu³⁺ é originado das diferenças estruturais entre material PL em massa e microescalado. Além disso, como os dopantes Eu³⁺ foram incorporados nos microflocos causaram a precipitação de segunda fase, então a mudança de força de atração coulombiana forçou o ativador Eu³⁺ a experimentar diferente campo cristalino, e levar ao deslocamento para vermelho no espectro de emissão [34].

As Figuras 14b e 15b mostram os resultados de medições de tempo de vida PL de nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆. As curvas de decaimento PL de CeCdW₁₂ e EuCrMo₆ são ambas bem ajustadas à função bi-exponencial I(t) = A₁ exp(-t/τ₁) + A₂ exp(-t/τ₂), onde A₁, A₂ e τ₁, τ₂ são a constante pré-exponencial e o tempo de vida. Os resultados e parâmetros relacionados são ilustrados na Tabela 2. De acordo com relatórios anteriores, o tempo de vida PL de Eu³⁺ é cerca de 3 ms e ca. 200 µs em nanopartículas e compostos monocristalinos tradicionais, respectivamente [35, 36]. Neste trabalho, o tempo de vida PL de Eu³⁺ é reduzido a 1,14 µs, algumas razões contribuem para a mudança do tempo de vida PL. Primeiro, estados de defeito seriam criados em microflocos EuCrMo₆. Segundo, íons Eu³⁺ e polianiões poderiam ser ligados com ligação coordenada. Terceiro, quenching de concentração pode ter ocorrido após o procedimento de dopagem. Todas as razões induziriam vias não radiativas, resultando no encurtamento do tempo de vida PL [36] (Tabela 1).

Propriedade Magnética

Medidas de magnetização em massa foram realizadas usando um Magnetômetro SQUID Quantum Design MPMS3. A varredura de campo, bem como medidas de susceptibilidade magnética resfriado em campo zero e resfriado em campo (ZFC/FC) de 5 a 300 K foram realizadas em amostras em pó em cápsulas de gelatina (Fig. 16). Como mostrado na Fig. 16, a curva ZFC e curva FC coincidem, o que manifesta a presença de interação anti-ferromagnética.

Como retratado na Fig. 17a, o valor χ_MT de EuCrMo₆ a 300 K é 1,88 cm³ K mol^-1, que é ligeiramente menor que um íon Cr^III isolado (o valor experimental é 1,98 cm³ K mol^-1 calculado por Diaz et al. com complexo [LuCr]_n estrutural similar) [37].

À medida que a temperatura é baixada, os valores χ_MT diminuem gradualmente até um valor de 1,63 cm³ K mol^-1 a 8,0 K, e então aumentam abruptamente até um máximo de 1,46 cm³ K mol^-1 a 1,8 K, indicando ainda a existência de interação anti-ferromagnética. Como mostrado na ilustração da Fig. 17a, ajuste de curva para gráficos 1/χ versus T de EuCrMo₆ com lei de Curie-Weiss "χ = C/(T - θ)" na faixa de 1,8-300 K resulta em C = 1,47 cm³ K mol^-1, e θ = -17,54 K. Estes resultados indicam que os íons Cr³⁺ residem nesta fórmula e exibem interações anti-ferromagnéticas em baixa temperatura, e a temperatura de transição é em torno de -17,54 K. Enquanto isso, a curva M-H de EuCrMo₆ é registrada a 300 K (Fig. 17b). O resultado prova que a propriedade anti-ferromagnética em baixa temperatura é transformada para propriedade paramagnética quando a temperatura aumenta para 300 K.

Conclusões

Em resumo, nanoflores CeCdW₁₂ e microflocos EuCrMo₆ foram preparados com sucesso sob condições brandas de solução pela introdução de diferentes metais 3d-4f. Diferente de muitos outros PNMs tipo Keggin relatados, estes materiais são construídos a partir de isopolioxometalatos ou POMs tipo Anderson. A combinação de vários metais 3d-4f e POMs diversificados não apenas enriquece os componentes de PNMs, mas também surge alguns fenômenos imprevisíveis, como o aparecimento de nova morfologia. Enquanto isso, a existência de metais 3d-4f fornece PNMs com múltiplas propriedades, por exemplo, fotoluminescência, magnetismo, catálise e assim por diante. Na investigação seguinte, continuaremos a investigar e explorar o mecanismo de formação e a química sintética pertinente sobre PNMs dopados com metais 3d-4f.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Compartilhamento de dados não é aplicável a este artigo pois nenhum conjunto de dados foi gerado ou analisado durante o estudo atual.

Abreviações

PNMs:

Nanomateriais baseados em polioxometalatos

POMs:

Polioxometalatos

CeCdW₁₂:

K₆[Ce(NO₃)₃]_3,5CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O

EuCrMo₆:

(NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]_0,005[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O

MEV:

Microscópio eletrônico de varredura

EDX:

Espectroscopia de raios X por energia dispersiva

FTIR:

Transformada de Fourier infravermelho

XPS:

Espectros de fotoelétrons de raios X

ICP-OES:

Espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente

ESI-MS:

Espectrometria de massa por ionização por electrospray

PL:

Fotoluminescência