Influência da Hidrofilicidade no Fluxo de Água em Fila Única Através de Poros Sub-Nanométricos em Membranas Nanoporosas 2D

Resumo

Avanços recentes no desenvolvimento de materiais bidimensionais (2D) facilitaram uma ampla variedade de características químicas de superfície obtidas pela composição de espécies atômicas, funcionalização de poros, etc. O presente estudo focou em como características químicas como hidrofilicidade afetam a taxa de transporte de água em membranas 2D hexagonais. A força de interação membrana-água foi ajustada para mudar a hidrofilicidade, e o poro sub-nanométrico foi usado para investigar fluxo em fila única, que é conhecido por reter excelente rejeição de sal. Devido ao comportamento de desumidificação do poro hidrofóbico, o fluxo de água foi zero ou nominal abaixo da força de interação limiar. Acima da força de interação limiar, o fluxo de água diminuiu com o aumento da força de interação. Da análise de potencial de força média e cálculos de coeficiente de difusão, a região proximal da entrada do poro foi encontrada como o fator dominante degradando o fluxo de água no poro altamente hidrofílico. Além disso, a superioridade de membranas 2D sobre membranas 3D pareceu depender da força de interação. As descobertas atuais terão implicações no projeto de membranas 2D para reter uma alta taxa de filtração de água.

Introdução

Transporte de água em fila única foi observado em nanoporos sub-nanométricos envolvidos em membranas sintéticas [1, 2] ou membranas naturais [3, 4]. Estas formações de água em fila única em poros sub-nanométricos efetivamente impedem a translocação iônica desenvolvendo uma barreira de energia livre de desidratação [5]. Após encontrar taxas rápidas de fluxo de água e altas taxas de rejeição de sal em membranas de nanotubos de carbono (CNT) [2, 6], muitos outros fatores como funcionalização de borda, atribuição de carga e modificações de superfície foram estudados para entender o mecanismo de transporte e aumentar a eficiência das membranas [7,8,9,10]. Além disso, membranas de óxido de grafeno foram usadas com sucesso para peneiração iônica ajustando o espaçamento entre camadas de óxido de grafeno para a escala sub-nanométrica [11].

A descoberta de membranas bidimensionais (2D), iniciada pelo grafeno [12], ganhou atenção significativa no campo de membranas de filtração e dessalinização [13]. Como resultado de sua largura de poro de um átomo de espessura, a perda de pressão por atrito pode ser minimizada teoricamente, e um fluxo de água superior pode ser obtido [14]. Grafeno monocamada nanoporoso foi fabricado com sucesso usando um processo de gravação por plasma de oxigênio, permitindo controle do tamanho do poro [15, 16]. Foi usado com sucesso para membranas de dessalinização exibindo rejeição de sal quase 100% e alto fluxo de água até 10⁶ g/m² s [16]. Alto desempenho de dessalinização também é demonstrado pela realização de simulações de dinâmica molecular (DM) [17]. Além disso, membranas de grafeno nanoporoso exibiram peneiração molecular eficiente para separação de gás [18, 19] e separação iônica [15, 20].

Após a síntese bem-sucedida de grafdieno [21, 22], outros derivados 2D de grafeno como grafino, grafon e grafano atraíram grande atenção como uma nova classe de materiais 2D [23, 24]. Além disso, modificações de superfície usando funcionalização de poros ou dopagem química foram introduzidas para estender a funcionalidade de membranas 2D. Dopagem de nitrogênio [25] ou níquel [26] exibiu atividades catalíticas superiores. Coroas-éteres foram incorporadas no nanoporo de grafeno para atividades de translocação iônica mecanossensíveis [27] ou translocações iônicas seletivas [20, 28]. Funcionalização de nanoporo de grafeno usando nitrogênio piridínico, flúor ou hidroxila exibiu eficiência de dessalinização aprimorada a partir de simulações DM [29,30,31]. Com porosidade naturalmente alta, grafin-3 e grafin-4 também foram provados como candidatos potenciais para membranas de dessalinização demonstrando alta taxa de filtração de água e taxa de rejeição de sal [32].

Além disso, materiais 2D avançados como siliceno [33], germaneno [34, 35], nitreto de boro hexagonal (hBN) [36, 37] e estruturas metalorgânicas (MOF) [38] foram desenvolvidos e extensivamente estudados nos últimos anos. O desenvolvimento de materiais 2D foi estendido a materiais 2D Janus estruturalmente assimétricos, como MoSSe [39, 40] e In₂SSe [41]. Novos materiais 2D como MOF [42] e MoS₂ [43] exibiram desempenho eficiente de dessalinização usando simulações DM. Em experimentos, membranas MOF com espessura de 3 nm foram sintetizadas e testadas para nanofiltração [44]. MoS₂ com espessura de 7 nm também foi sintetizado e testado para sua eficiência de dessalinização [45]. Ambos demonstraram altas taxas de filtração de água e taxas de rejeição de corante/sal. O hBN 2D foi encontrado superior a membranas de grafeno exibindo taxa de permeação de água mais alta [46] a partir de um estudo DM.

Prever a eficiência de várias membranas 2D como membranas de filtração de água requer entender o efeito de propriedades químicas de superfície nas taxas de transporte de água. Hidrofilicidade de superfície desempenha papel crucial na dinâmica de água na interface [47]. No presente estudo, a hidrofilicidade da superfície foi ajustada ajustando a força de interação membrana-água e seu efeito na taxa de fluxo de água foi investigado usando simulações DM. Para representar as membranas 2D monocamada, uma estrutura de grafeno hexagonal foi selecionada como estrutura modelo 2D. O fluxo de água em fila única através de membranas 2D foi comparado com aquele através de membranas tridimensionais (3D) onde comprimentos de translocação de água correspondem a múltiplos tamanhos atômicos. Para representar as membranas 3D, estrutura CNT com lâminas de grafeno foi usada como estrutura modelo 3D.

Métodos

Estruturas de membranas 2D e 3D foram obtidas da estrutura geométrica de grafeno e nanotubos de carbono, como mostrado na Fig. 1. Nanoporos em membranas 2D foram gerados removendo átomos dentro da região circular do centro do poro (designado como R2). A área de poro resultante é hexagonal em forma onde a distância entre os átomos mais distantes é aproximadamente 7,52 Å. A estrutura de membrana 3D foi obtida inserindo a estrutura CNT (6,6) entre duas lâminas de grafeno separadas 2,06 nm. Uma leve diferença existia entre as áreas de poro das membranas 3D e 2D. Uma estrutura adicional de membrana 2D composta por borda CNT e lâmina de grafeno foi gerada para eliminar o efeito da diferença de tamanho do poro. A configuração é designada como R1. O raio de poro da configuração R1 corresponde ao raio de CNT (6,6), que é 8,13 Å.

a Células de simulação com estrutura de membrana 2D e 3D. R1 mostra uma configuração de entrada de poro da membrana 3D. Para a estrutura de membrana 2D, ambas as configurações de entrada R1 e R2 foram usadas. As linhas de caixa pretas representam o contorno periódico das células de simulação. b Aplicação de forças em moléculas de água durante simulações de fluxo de água impulsionado por pressão. c Caminhos de trajetória representativos de moléculas de água permeando através da membrana 2D

O tamanho planar das membranas foi 4,12 × 4,08 nm. O tamanho inicial da caixa de simulação foi 4,12 × 4,08 × 12 nm para simulações de membrana 2D e 4,12 × 4,08 × 14,06 nm para simulações de membrana 3D. Uma condição de contorno periódico foi aplicada nas direções x, y e z junto com a caixa de simulação, mostrada na Fig. 1. As membranas foram posicionadas perpendiculares à direção z no centro da caixa de simulação (z = 6 nm). O modelo de água SPC/E [48] foi usado para preencher a caixa de simulação pois este modelo está em bom acordo com propriedades de transporte experimentais como difusividade [48, 49] e viscosidade [50, 51]. O número total de moléculas de água foi 6474. A interação não ligada entre moléculas de água e a membrana foi calculada pela interação Lennard-Jones (LJ),

$$V_{\rm LJ}=4\varepsilon \left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$$

onde \(\varepsilon\) é a profundidade do poço de potencial, \(\sigma\) é a distância entre átomos na qual o potencial é zero, e r é a distância entre átomos. Nestes simulações, \(\sigma\) é fixado em 0,33 nm, que é a média aritmética do parâmetro de distância de carbono e água. A força de interação água-membrana, \(\varepsilon\), é alterada de 0,026 a 0,415 kcal/mol para ajustar a hidrofilicidade. As forças de interação usadas no presente estudo correspondem a 0,25 \(\varepsilon_0\), 0,5 \(\varepsilon_0\), \(\varepsilon_0\), 2 \(\varepsilon_0\) e 4 \(\varepsilon_0\), onde \(\varepsilon_0\) é a força de interação LJ entre carbono [52] e oxigênio [48].

Todas as simulações foram realizadas usando software GROMACS [53]. A integração temporal foi realizada usando o algoritmo Leapfrog com passo de tempo de 1 fs. O termostato Nosè-Hoover [54] foi aplicado para manter a temperatura a 300 K, com constante de tempo de 0,1 ps. O esquema de corte foi usado no cálculo da interação LJ com distância de corte de 12 Å. As interações eletrostáticas de longo alcance foram calculadas usando o método particle mesh Ewald (PME) com corte de espaço real de 12 Å e grade de espaço recíproco de 1,2 Å. Durante as simulações de equilíbrio inicial, a pressão da água normal à membrana foi ajustada a 1 bar aplicando o barostato Parrinello-Rahman [55]. Após 1 ns de equilíbrio NPT, o sistema foi equilibrado adicionalmente usando o ensemble NVT por 1 ns. Após um total de 2 ns de equilíbrio, fluxo impulsionado por pressão foi simulado aplicando força nas moléculas de água que residem no bin de pressurização [14, 56]. O bin de pressurização de 1 nm de comprimento está localizado no lado da caixa de simulação, como retratado na Fig. 1b. As forças externas atuando nas moléculas de água foram calculadas por \(f=\Delta P/NA\), onde \(\Delta P\) é a diferença de pressão desejada através da membrana, N é o número de moléculas de água no bin de pressurização, e A é a área da membrana. Sabe-se da literatura anterior que este método é capaz de manter a queda de pressão desejada muito bem durante o curso das simulações [14]. O fluxo impulsionado por pressão foi simulado por 10 ns, e os dados foram coletados por 9 ns após 1 ns de inicialização. Durante o curso da simulação, as membranas foram tratadas como material rígido.

Após a simulação ser realizada, a estrutura de água e propriedades de transporte foram analisadas. O coeficiente de difusão na direção axial do poro foi calculado pelas relações de Einstein, dada por

$${D}_{z}=\frac{1}{2}\lim_{t\to \infty}\frac{\langle |z(t)-z(0)|^{2}\rangle}{\Delta t}$$

O potencial de força média (PFM) foi calculado integrando forças atuando nas moléculas de água através das relações [57],

$$\Delta \mathrm{PFM}=-{\int}_{{z}_{0}}^{z}d{z}^{^{\prime}}\langle F({z}^{^{\prime}})\rangle$$

onde \({z}_{0}\) é a localização da água em massa. \({z}_{0}\) = 3 nm no presente estudo. No cálculo de perfis de ΔPFM e coeficiente de difusão na direção z, bins cilíndricos com raio de 3,8 Å foram usados ao longo do eixo do nanoporo.

Resultados e Discussão

Fluxo de Água

Durante a aplicação de queda de pressão através da membrana, o número de moléculas de água translocando através da membrana foi contado, como pode ser visto na Fig. 2a, b. A Figura 2a, b representa o número de translocações de água através das membranas 2D (R1) e 3D (R1), respectivamente. Da inclinação de translocação de água vs. tempo, o fluxo médio de água foi medido. Na Fig. 2c, o fluxo de água medido foi plotado com as forças de interação para membranas 2D e 3D. À medida que a força de interação aumenta, o fluxo de água aumenta abruptamente para um fluxo máximo de água, e então diminui monotonicamente em todas as membranas. Em membranas 2D, o fluxo de água de R1 foi ligeiramente maior que o de R2. A diferença é resultado da região de água acessível um pouco maior de R1.

a Número de moléculas de água translocadas com tempo em membranas 2D, b número de moléculas de água translocadas com tempo em membranas 3D, c fluxo de água calculado (número de moléculas de água translocadas por ns) variação com a força de interação água-membrana

A transição de fluxo mínimo de água para fluxo máximo de água na baixa força de interação deve-se à transição desumidificação-umidificação do poro. Em nanoporos com diâmetro sub-nanométrico, moléculas de água são arranjadas como uma cadeia em fila única [1, 58], como pode ser visto na Fig. 3e, f. O número de ligações de hidrogênio de moléculas de água formando uma fila única reduz para aproximadamente um e meio [59]. Na formação da fila única, as energias de ligação de hidrogênio perdidas são parcialmente compensadas pela energia de interação membrana-água [1]. Em uma baixa força de interação membrana-água retratando o poro hidrofóbico, a interação membrana-água não fornece compensação suficiente para formar a cadeia em fila única. Tal comportamento de desumidificação é confirmado tanto nas simulações impulsionadas por pressão quanto de equilíbrio, plotando o perfil de densidade e medindo número de ocupação (ver detalhes nas seções "Densidade de Água" e "Ocupação de Água em Nanoporos").

a-d Perfil de densidade de água e e-f formação visualizada de água em fila única durante DM. Densidade de água ao longo da direção axial do nanoporo para a membranas 2D e b membranas 3D. Densidade medida em bins cilíndricos com raio de poro acessível à água. Perfil detalhado de densidade dentro da região do poro para c membrana 2D e d membrana 3D. Configuração em fila única dentro do e nanoporo 2D e f nanoporo 3D

As membranas 2D e 3D exibiram diferenças na força de interação limiar. A força de interação limiar das membranas 3D foi maior que a das membranas 2D. Dentro do poro sub-nanométrico, uma cadeia parcial ou moléculas de água individuais são energeticamente desfavoráveis. Portanto, a formação completa da cadeia dentro do poro é um pré-requisito na umidificação do poro sub-nanométrico. Um comprimento de cadeia relativamente curto e banhos de água em massa localizados proximamente permitem a umidificação de membranas 2D em uma força de interação relativamente baixa. Devido a tal diferença na força de interação limiar, o fluxo de água de membranas 2D foi maior que o da membrana 3D em baixas forças de interação (0,25 \(\varepsilon_0\) e 0,5 \(\varepsilon_0\)).

Na força de interação limiar umidificando nanoporos, o fluxo máximo de água é atingido. Então, o fluxo de água diminui com aumento na força de interação. Foi relatado que superfícies hidrofóbicas promovem o deslizamento de fronteira, e subsequentemente aumentam o fluxo de água [60,61,62]. A hidrodinâmica contínua também governa o fluxo de água aprimorado quando a condição de contorno de deslizamento é aplicada. A validade do mesmo mecanismo em um fluxo em fila única e membrana 2D é incerta devido às dimensões sub-nanométricas na direção axial e radial do poro. Para explicar o fluxo de água diminuindo com aumento da hidrofilicidade, dinâmica e energética de água foram investigadas (ver seções "Difusividade de Água" e "Potencial de Força Média"). Note que a diminuição no fluxo de água foi mais significativa para membranas 3D comparadas com membranas 2D. Em força de interação moderada (\(\varepsilon_0, 2\varepsilon_0\)), membranas 3D são superiores a membranas 2D, enquanto o inverso é verdadeiro em alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)).

Densidade de Água

Perfis de densidade de água ao longo da direção axial do poro são plotados na Fig. 3a-d. A densidade de água é medida usando bins cilíndricos com o raio do poro para acessar o perfil de densidade na região de poro aberto. A Figura 3a e b representa o perfil de densidade de água com membranas 2D e 3D, respectivamente, com a região do poro indicada pelas linhas tracejadas. A largura da região do poro é definida como o diâmetro de van der Waals dos átomos da membrana. Como o centro dos átomos da membrana está localizado em z = 6 nm, regiões do poro são definidas como z = 5,83-6,17 nm para membranas 2D, e z = 5,83-8,23 nm para membranas 3D. Na Fig. 3c, d, a densidade de água dentro da região do poro é exibida.

Na região proximal da entrada do poro, picos e vales de densidade significativos, representando uma estrutura de água em camadas, são claramente observados. A estrutura de água em camadas próxima a paredes sólidas foi relatada por DM anterior [63] e estudos experimentais [64]. Como o raio do poro é menor que a distância dentro da qual interações de van der Waals atuam (~ 1,2 nm), a estrutura de água em camadas não desapareceu apesar do poro estar aberto. Observa-se das oscilações de densidade que a magnitude do pico de densidade aumenta com aumento na força de interação.

Os picos de densidade dentro da região do poro indicam os sítios favoráveis de moléculas de água formando a fila única. Em nanoporos 2D, dois picos de densidade indicam que duas moléculas de água formam uma fila única estável. Em nanoporos 3D, oito a nove picos de densidade foram observados, indicando que uma cadeia de água mais longa foi construída (Fig. 3e, f). A densidade de água zero dentro da região do poro indica que nenhuma molécula de água permeia através das membranas. Em nanoporos 2D, a densidade de água está próxima de zero com força de interação de 0,25 \(\varepsilon_0\); portanto, o fluxo de água foi nominal para nanoporos 2D com força de interação de 0,25 \(\varepsilon_0\). Em nanoporos 3D, a densidade de água é zero para forças de interação de 0,25 \(\varepsilon_0\) e 0,5 \(\varepsilon_0\), significando que o fluxo de água foi medido como zero para nanoporos 3D com aquelas forças de interação.

Ocupação de Água em Nanoporos

A dinâmica de equilíbrio de água também foi investigada rodando simulações de equilíbrio sem a diferença de pressão externa. Os números de ocupação de água dos nanoporos foram medidos contando a quantidade instantânea de moléculas de água dentro da região do poro durante cada quadro de tempo. A Figura 4a-l exibe o número de ocupação com tempo para as várias forças de interação das membranas 2D e 3D. Como pode ser visto na Fig. 4, a ocupação de água demonstra a transição de dois estados vazio-preenchimento dos nanoporos. Isto é conhecido como característico de água em fila única, pois o estado parcialmente preenchido (fila única quebrada) é energeticamente desfavorável [1]. Em uma baixa força de interação de 0,25 \(\varepsilon_0\), o estado vazio (0-1 ocupação de água) é mais populado para ambas membranas 2D e 3D. Nesta força, o número médio de ocupação foi 0,37 para membranas 2D e 0,05 para membranas 3D. Em uma força de interação de 0,5 \(\varepsilon_0\), o estado preenchido (1-2 ocupação de água) é mais populado para membranas 2D, enquanto o estado vazio ainda é populado para membranas 3D. Nesta força, o número médio de ocupação de água foi 1,1 para membranas 2D e 0,3 para membranas 3D. Em uma força de interação de \(\varepsilon_0\), o número de ocupação é populado com 8-10 para membranas 3D. Isto indica que membranas 3D estão no estado preenchido com força de interação de \(\varepsilon_0\).

Número de ocupação de água dentro do nanoporo para a-h 2D e i-l 3D membranas. As forças de interação membrana-água são 0,25 \(\varepsilon_0\) para a, e, e i, 0,5 \(\varepsilon_0\) para b, f, e j, \(\varepsilon_0\) para c, g, e k, e 4 \(\varepsilon_0\) para d, h, e l. Números médios de ocupação variam com a força de interação (m)

A variação do número médio de ocupação de água com a força de interação é exibida na Fig. 4m. O comportamento transicional de dois estados vazio-preenchimento (desumidificação-umidificação) também foi observado com a força de interação. Uma transição abrupta é claramente observada para membranas 3D pois o número de ocupação salta de um número nominal para um número alto, e então aumenta ligeiramente com aumento na força de interação. Comportamento transicional similar é observado em membranas 2D; no entanto, membranas 2D exibem uma transição moderada devido ao curto comprimento da cadeia em fila única e banho de água em massa localizada proximamente, que governam um estado transicional relativamente favorável.

O comportamento transicional de estados vazio-preenchimento (desumidificação-umidificação) suporta a variação de fluxo de água em baixa força de interação. Abaixo da força de interação limiar, o fluxo de água devido à queda de pressão aplicada foi zero ou nominal. Em uma força de interação de 0,5 \(\varepsilon_0\), o fluxo de água para a membrana 2D foi muito maior comparado com a membrana 3D. Nesta força de interação, a membrana 2D está no estado de umidificação, enquanto a membrana 3D está no estado de desumidificação. Portanto, pode-se concluir que a desumidificação de água é responsável pelas variações de fluxo de água em baixa força de interação. Infelizmente, a ocupação de água não pode explicar o fluxo de água diminui com uma força de interação mais alta.

Difusividade de Água

Para investigar ainda a dinâmica de água, coeficientes de difusão de água foram calculados a partir de simulações de equilíbrio. Em perfis de densidade, grandes oscilações na região proximal do poro foram observadas, indicando uma estrutura de água em camadas. A amplitude de oscilação de densidade aumentou com aumento na força de interação. Para levar em conta tais efeitos estruturais, coeficientes de difusão de água nas regiões de proximidade e entrada do poro foram calculados e plotados na Fig. 5a-e. A Figura 5a exibe coeficientes de difusão de moléculas de água em várias áreas, incluindo ambas regiões de proximidade e entrada. É claro que coeficientes de difusão diminuem com aumento nas forças de interação. Portanto, pode-se concluir que a diminuição nas difusividades de água contribuiu para a diminuição do fluxo de água com aumento na força de interação acima da força de interação limiar.

Coeficientes de difusão de água em regiões de proximidade e entrada do poro. A região de proximidade do poro é definida como a região cilíndrica com raio do poro e 1 nm de comprimento. A região de entrada do poro é definida como a região cilíndrica com raio do poro e diâmetro de van der Waals. a Variações do coeficiente de difusão com a força de interação. Coeficientes de difusão são medidos em áreas, incluindo ambas regiões de entrada e proximidade do poro. b, c Perfil do coeficiente de difusão ao longo da direção axial do poro para força de interação de b \(\varepsilon_0\) e c 4 \(\varepsilon_0\). d, e Variação do coeficiente de difusão com força de interação na d região de proximidade do poro e e região de entrada do poro

Os perfis de coeficientes de difusão na direção axial do poro são mostrados para uma força de interação moderada (\(\varepsilon_0\)) e alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)) na Fig. 5b, c, respectivamente. Na Fig. 5b-e, a mesma configuração de poro (R1) para nanoporos 2D e 3D é comparada para eliminar qualquer efeito causado pela diferença de configuração do poro. Observou-se que os coeficientes de difusão diminuíram gradualmente da difusividade em massa (~ 2,7 × 10^-9 m²/s [49]) à medida que se aproximavam da entrada do poro. A diminuição no coeficiente de difusão pode ser a consequência de uma combinação do efeito de confinamento do poro e do efeito de estratificação de água. Hidrofilicidade da membrana provavelmente reduz o coeficiente de difusão por dois mecanismos diferentes, ou seja, induzindo uma estrutura altamente estratificada na proximidade do poro e aumentando a força de atrito na região de entrada do poro. Em cálculos separados de coeficiente de difusão nas regiões de proximidade e entrada do poro (ver Fig. 5d, e), os coeficientes de difusão diminuíram com aumento na força de interação em ambas áreas.

Os coeficientes de difusão para membranas 3D foram ligeiramente maiores ou comparáveis aos de membranas 2D nas regiões de entrada do poro. Em contraste, os coeficientes de difusão para membranas 3D foram menores que os de membranas 2D na proximidade do poro, e a diferença é significativa na alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)). Na simulação de fluxo impulsionado por pressão, o fluxo de água através de membranas 3D exibiu uma taxa de diminuição mais significativa com a força de interação comparada a membranas 2D. Isto resultou em fluxo de água comparável ou maior para membranas 3D em força de interação moderada (\(\varepsilon_0,\) 2 \(\varepsilon_0\)), e maior fluxo de água para membranas 2D em alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)). As difusividades na proximidade do poro parecem ser a causa principal de tal fluxo de água invertido em alta força de interação.

Potencial de Força Média

Para investigar ainda a superioridade das membranas, que depende da força de interação, os perfis PFM de 2D e 3D foram comparados para a força de interação moderada (\(\varepsilon_0\)) e alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)). Os perfis PFM de nanoporos 2D e 3D são comparados na Fig. 6. O perfil PFM mostra máximos locais, representando a barreira de energia livre que moléculas de água devem superar para transportar através das membranas. Dos perfis PFM, duas barreiras principais de energia PFM foram identificadas na região de entrada do poro (z = 6 nm) e região de proximidade do poro (z \(\approx\) 5,5 nm). Em uma força de interação de \(\varepsilon_0\), a barreira de energia de proximidade não exibiu diferença significativa entre 2D e 3D. Em uma alta força de interação de 4 \(\varepsilon_0\), as barreiras de energia na proximidade foram ambas aumentadas, mas com magnitude maior para membranas 3D comparadas com membranas 2D. Isto confirma que a proximidade do poro é o fator principal para fluxo de água invertido em alta força de interação.

Perfis PFM ao longo da direção axial do poro para a força de interação moderada (\(\varepsilon_0\)) e b alta força de interação (4\(\varepsilon_0\))

Com aumento na força de interação (\(\varepsilon_0\) → \(4\varepsilon_0\)), a barreira de energia de entrada do poro mudou de 1,94 para 1,82 para membranas 2D, e 1,68 para 1,45 para membranas 3D. Há uma leve diminuição na barreira de energia de entrada com aumento na energia de interação membrana-água. Por outro lado, com aumento na força de interação (\(\varepsilon_0\) → \(4\varepsilon_0\)), a barreira de energia de proximidade muda de 0,4 para 1,05 para membranas 2D, e 0,47 para 1,61 para membranas 3D. Do ponto de vista energético, uma diminuição de fluxo de água com aumento na força de interação é predominantemente devido à barreira de energia aumentando na região proximal do poro. Também está relacionado à maior redução de fluxo de água para membranas 3D, comparadas com membranas 2D. A barreira de energia total para membranas 2D (2,34 k_BT) é ligeiramente maior que a de 3D (2,15 k_BT) membranas quando a interação membrana-água é moderada (\(\varepsilon_0\)). Devido ao aumento significativo na barreira de energia de proximidade para membranas 3D, sua barreira de energia total (3,06 k_BT) é maior que a de membranas 2D (2,87 k_BT) no caso de alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)). Portanto, ΔPFM suporta quantitativamente a superioridade de membranas 2D em alta força de interação (4 \(\varepsilon_0\)) e membranas 3D em força de interação moderada (\(\varepsilon_0\)).

Para fluxo de água não em fila única através de tamanhos de poro maiores, presume-se que membranas 2D são dominantes sobre membranas 3D independentemente da força de interação. O comportamento umidificação-desumidificação com a força de interação foi observado para membranas CNT com tamanhos de poro maiores da literatura anterior [65]. A força de interação limiar diminuiu com aumento nos tamanhos de poro [65]. Devido aos reservatórios de água localizados proximamente e curto comprimento do poro, membranas 2D exibirão força de interação limiar menor comparada a membranas 3D, o que é consistente com os resultados para fluxo em fila única. Assim, membranas 2D provavelmente mostrarão maior fluxo de água através de tamanhos de poro maiores comparado àquele através de membranas 3D quando a força de interação é baixa. Para força de interação acima do limiar, fluxo de água através de membranas 2D ainda pode ser maior que o de membranas 3D ao contrário do fluxo de água em fila única. A barreira de energia PFM na proximidade do poro não afetará o fluxo de água tanto, e atritos entre a parede da membrana e molécula de água se tornarão um fator dominante afetando o fluxo de água. Literatura anterior relatou que fluxo de água através de membranas CNT aumenta com diminuição no comprimento CNT para fluxo não em fila única [66, 67]. Adicionalmente, para fluxo não em fila única, um maior fluxo de água através de membranas de grafeno foi observado comparado àquele através de membranas CNT [14].

Conclusões

No presente estudo, o efeito da força de interação membrana-água no fluxo de água em fila única foi investigado. Devido aos avanços recentes em membranas bidimensionais, estruturas de membranas 2D hexagonais foram consideradas e comparadas com a estrutura tipo tubo 3D. As principais observações são as seguintes: (1) fluxo de água é zero ou nominal abaixo da força de interação limiar, (2) a força de interação limiar é menor para membranas 2D comparadas com membranas 3D, (3) fluxo de água diminui com aumento na força de interação quando a força de interação é maior que a força de interação limiar, e (4) a diminuição no fluxo de água foi mais significativa para membranas 3D comparadas com membranas 2D.

O fluxo zero ou nominal em baixa força de interação foi devido ao comportamento de desumidificação, que foi suportado pelo pequeno número de ocupação e densidade de água dentro do poro. Acima da força de interação limiar umidificando o poro, o fluxo de água diminui com aumento na força de interação. O aumento na força de interação resultou em barreira de energia PFM aumentada e coeficientes de difusão diminuídos na proximidade do poro, consequentemente reduzindo o fluxo de água. Além disso, a estrutura e dinâmica de água na proximidade do poro foram mais afetadas pela força de interação na membrana 3D comparada com a de membrana 2D. Resultou na maior redução de fluxo de água para membranas 3D, comparadas com membranas 2D.

Devido à dependência complicada do fluxo em fila única na força de interação e dimensões da membrana, a superioridade de membranas 2D sobre membranas 3D parece depender da força de interação. Para uma força de interação moderada (1 \(\varepsilon_0\), 2\(\varepsilon_0\)), a membrana 3D mostra um fluxo de água ligeiramente maior comparado com membranas 2D. Para uma baixa (0,5\(\varepsilon_0\)) e alta força de interação (4\(\varepsilon_0\)), a membrana 2D mostra um fluxo de água maior que as membranas 3D. Para concluir, a superioridade de membranas 2D sobre membranas 3D depende da hidrofilicidade da membrana devido à transição umidificação-desumidificação e dinâmica de difusão na proximidade do poro. As descobertas atuais serão úteis no projeto e manipulação de membranas 2D para reter um alto fluxo de filtração.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos dentro do artigo, e mais informações sobre os dados estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

CNT:

Nanotubo de carbono

DM:

Dinâmica molecular

hBN:

Nitreto de boro hexagonal

MOF:

Estrutura metalorgânica

LJ:

Lennard-Jones

PFM:

Potencial de força média