Os estudos Band-Gap de superredes de CdO / MgO de curto período

Resumo

Tendências no comportamento de band gaps em superredes de curto período (SLs) compostas por camadas de CdO e MgO foram analisadas experimentalmente e teoricamente para várias espessuras de subcamadas de CdO. As propriedades ópticas dos SLs foram investigadas por meio de medições de transmitância em temperatura ambiente na faixa de comprimento de onda de 200–700 nm. O gap direto de {CdO / MgO} SLs foi ajustado de 2,6 a 6 eV variando a espessura do CdO de 1 a 12 monocamadas, mantendo a mesma espessura da camada de MgO de 4 monocamadas. Os valores obtidos de band gaps diretos e indiretos são maiores do que os calculados teoricamente por um método ab initio, mas seguem a mesma tendência. As medições de raios-X confirmaram a presença de uma estrutura de sal-gema nas SLs. Duas estruturas orientadas (111 e 100) crescidas em c - e r foram obtidos substratos de safira orientados. Os parâmetros de rede medidos aumentam com a espessura da camada de CdO, e os dados experimentais estão de acordo com os resultados calculados. Este novo tipo de estrutura SL pode ser adequado para uso em optoeletrônica visível, UV e UV profunda, especialmente porque a lacuna de energia pode ser controlada com precisão em uma ampla faixa modulando a espessura da subcamada nas superredes.

Introdução

Semicondutores de gap largo como óxidos e nitretos representam uma família de semicondutores de importância crucial para a optoeletrônica moderna, sendo usados em diodos emissores de luz de comprimento de onda curto, diodos de laser e detectores ópticos, bem como alta potência, alta temperatura e alta dispositivos eletrônicos de frequência, como transistores de efeito de campo [1]. O gap de energia é um fator chave em muitos campos da ciência, como a fotovoltaica e a optoeletrônica. Ligas ternárias podem ser obtidas como cristais aleatórios ou superredes de curto período de quase-cristais [2,3,4,5]. No caso de cristais aleatórios, em alguns sistemas há um problema significativo com a obtenção de materiais na faixa de composição completa sem separação de fase e concentração. Este tipo de problema foi relatado no caso dos sistemas de óxidos de ZnMgO e ZnCdO [6], especialmente porque o ZnO geralmente cristaliza em uma estrutura wurtzita, enquanto CdO e MgO cristalizam em uma estrutura cúbica de sal-gema [7]. Portanto, a obtenção de ligas homogêneas sem segregação de fase cristalina na faixa intermediária de composição tem se mostrado um desafio no caso desses materiais. Isso não diz respeito apenas aos óxidos; um problema semelhante também foi relatado, por exemplo, no caso do InGaN [8].

O CdO com estrutura cristalina de sal-gema é um dos óxidos condutores transparentes (TCOs). Uma das principais desvantagens do CdO é seu gap direto intrínseco relativamente pequeno de apenas 2,2 eV. Mesmo que o efeito Burstein-Moss causado por portadores livres na banda de condução possa mudar a borda de absorção para cerca de 3 eV no CdO mais dopado [9, 10], isso ainda não é suficiente para as aplicações fotovoltaicas que utilizam a parte UV de o espectro solar. Assim, a abertura da lacuna de banda do CdO melhorará as perspectivas para as tecnologias de células solares. O comprimento de onda de trabalho de corte de detectores UV cegos para o sol deve ser menor que 280 nm, correspondendo a um valor de band gap de 4,5 eV [11], que é muito maior do que, por exemplo, o band gap de CdO e ZnO puro (3,37 eV ) Portanto, a abertura do gap de CdO também é crucial para este campo.

O uso de superredes pode permitir um controle muito mais preciso da composição, e ligas ternárias de boa qualidade em uma ampla gama de composições podem ser obtidas em muitos sistemas semicondutores [2, 5, 12, 13]. A engenharia de gap, crucial para o projeto de dispositivos optoeletrônicos, pode ser realizada em SLs variando as espessuras das camadas [3, 14]. Um gap direto de 2,5 eV foi relatado para o CdO, enquanto no caso do MgO um gap de energia de 7,8 eV foi observado em uma estrutura de sal-gema [15]. Teoricamente, a estrutura cúbica do sal-gema é estável em todas as composições de (Mg, Cd) O, conforme esperado a partir das preferências dos óxidos binários [16]. Normalmente, no entanto, as camadas de CdO são cultivadas em temperaturas muito mais baixas do que MgO; portanto, é um problema obter cristais mistos homogêneos em toda a faixa de composição. Por esse motivo, o número de relatos sobre ligas de CdMgO é muito limitado, e o aumento da quantidade de Cd pode resultar na presença de duas composições, como já foi descrito no caso do CdMgO crescido por deposição de metal orgânico químico em vapor (MOCVD) [17 ] Filmes finos de liga de CdMgO com concentração total de Mg de até 44% foram obtidos por pulverização catódica de magnetron [18]. No caso de camadas obtidas pela técnica de deposição de laser pulsado, o gap de energia do CdMgO foi deslocado para 3,4 eV [19], enquanto que nos filmes CdMgO policristalinos dopados com In, o valor máximo do gap de energia foi relatado em cerca de 5 eV [ 20]. Na extremidade oposta da faixa de composição, nanoestruturas de MgO não dopadas e dopadas com 1%, 2% e 3% com Cd foram crescidas pelo método de adsorção e reação em camada iônica sucessiva (SILAR) [21]. Em toda a faixa de composição apenas nanopartículas foram obtidas, mas ainda em uma faixa de teor de Mg de 0,34 ≤ x ≤ 0,84 a coexistência de duas fases de Cd rico em Cd e rico em Mg _{1− x} Mg _x O é relatado [22].

Os trabalhos teóricos mais recentes são baseados em cálculos da teoria funcional da densidade e são dedicados principalmente às propriedades dos compostos binários de CdO e MgO, incluindo investigação de estrutural [23,24,25], eletrônico [26], espectroscópico [27], óptico [ 28,29,30], magnético [31,32,33,34,35] ou outras propriedades de compostos dopados [36,37,38], Gorczyca et al. [13, 14] conduziram investigações de engenharia de gap de ZnO / MgO SL. Nenhuma investigação teórica das superredes CdO / MgO foi relatada na literatura, e esse fato nos motivou a estudá-las.

Em nosso trabalho anterior, demonstramos a possibilidade de obter {CdO / MgO} SLs por Molecular Beam Epitaxy (MBE) [39]. Neste estudo, exploramos experimentalmente e teoricamente métodos para modular a transparência de TCOs baseados em CdO ligando este material com MgO, um óxido de metal band gap maior com a mesma estrutura cristalina (sal-gema). Crescemos quase-ligas de superrede (SL) de {CdO / MgO} por MBE em toda a faixa de composição e mostramos que a lacuna de energia pode ser aumentada de 2,2 para 6 eV alterando a espessura da sub-rede de CdO nessas superredes.

Métodos

SLs de {CdO / MgO} de curto período foram cultivadas por MBE assistido por plasma (Compact 21 Riber) em substratos de safira orientados de forma diferente:em c - e r -Al ₂ O ₃ . Antes do crescimento, o Al ₂ O ₃ os substratos foram quimicamente limpos e desgaseificados em uma câmara tampão a 700 ° C. Os substratos foram então transferidos para uma câmara de crescimento e recozidos a 700 ° C em oxigênio (taxa de fluxo de 3 ml / min). Todas as estruturas de multicamadas cresceram a 360 ° C. Camadas finas de CdO e MgO foram depositadas sequencialmente, e suas espessuras foram estimadas com base nas condições de crescimento (números de períodos nas amostras individuais foram calculados para obter a mesma espessura final das amostras). Na série de amostras apresentada, a espessura das subcamadas de MgO é fixa, e variamos a espessura das camadas de CdO de ~ 1 a ~ 12 monocamadas (ML).

Um difratômetro Panalytical X’Pert Pro MRD foi usado para realizar a análise de difração de raios X (XRD) das amostras. O aparelho está equipado com um monocromador híbrido de dois bounce Ge (220), um analisador de triplo bounce Ge (220) e dois detectores:proporcional e Pixcel. Dois tipos de medições foram realizadas: θ / 2 θ digitaliza em configurações de baixa resolução em uma ampla faixa angular e curvas oscilantes, 2 / ω varreduras e mapas espaciais recíprocos de XRD em configurações de alta resolução.

Os espectros de transmitância óptica foram obtidos em temperatura ambiente usando um espectrofotômetro Varian Cary 5000, em uma faixa de 200 a 700 nm. Uma técnica de medição de dois canais foi usada para medições de transmitância do filme estudado. Amostras SL foram colocadas no canal de medição do espectrofotômetro, e o substrato ( r - ou c orientada para a safira) foi colocada no canal de comparação.

Resultados e discussão

Estudo Experimental

Estruturas de superrede com 4 ML de MgO e com espessura de sub-rede de CdO variando de 1 a 12 ML foram analisadas. A Figura 1a, b mostra as varreduras de XRD de intervalo completo para SLs {CdO / MgO} selecionados. O θ / 2 θ padrões indicaram duas orientações cristalográficas do substrato:[01-12] e [0001] ( r -orientação e c -orientação). Também registramos uma fase cúbica das SLs de superrede {CdO / MgO}. Para as amostras cultivadas em r - substrato plano de safira, obtivemos orientação de [100] {CdO / MgO} SLs e para as estruturas cultivadas em c substrato plano de safira que recebemos orientação [111] {CdO / MgO} SLs. Não observamos outras fases cristalográficas de materiais {CdO / MgO}.

Varreduras Theta – 2Theta XRD das superredes {CdO (12.5 ML) / MgO (4 ML)} em a r -Al ₂ O ₃ e b c -Al ₂ O ₃

Para uma análise completa de {CdO / MgO} SLs, o 2 Theta-Omega (2 θ / ω ) as varreduras no modo de alta resolução foram medidas. Para as estruturas SLs crescidas em r -safira, investigamos 200 {CdO / MgO} reflexão de difração de raios-X (Fig. 2a) e para as estruturas SLs crescidas em c -safira, investigamos a reflexão de difração de raios-X 111 {CdO / MgO} (Fig. 2b). As linhas sólidas na Fig. 2 mostram os resultados da medição. Os picos dos satélites relacionados à superrede são claramente observados em ambas as orientações, confirmando a boa periodicidade e suavidade das interfaces. Picos de ordem zero que descrevem parâmetros médios de SLs são marcados como S ₀ . Posição de S ₀ o pico depende da espessura das subcamadas de CdO. Picos de satélite ( S ₁ , S ₂ ) estão bem definidos em ambas as amostras. 2 θ / ω As varreduras de XRD mostram que o pico principal vem do SL ( S ₀ pico de ordem) é deslocado para ângulos menores com o aumento da concentração de Cd. Isso indica que os parâmetros de rede estão aumentando com maior conteúdo de Cd.

2Theta – Omega de 200 {CdO / MgO} em r-Al ₂ O ₃ ( a ) e 111 {CdO / MgO} em c-Al ₂ O ₃ ( b ) Picos de XRD da série de SLs com diferentes espessuras de camadas de CdO. As linhas sólidas são 2 θ / ω Os resultados da medição de varredura de XRD e as linhas tracejadas são 2 θ / ω Simulações de varredura XRD. Na legenda marcamos a quantidade de monocamadas de CdO (ML)

Para cada medido 2 θ / ω varredura calculamos 2 θ / ω perfis usando o procedimento de ajuste descrito em [40]. Na Fig. 2, mostramos 2 θ / ω Simulações de varredura de XRD por linhas tracejadas. O procedimento de simulação é baseado na teoria dinâmica de difração de raios X descrita por Takagi e Taupin [41,42,43]. Usamos o software X’Pert Epitaxy fornecido pela empresa Malvern Panalytical para simular nossos 2 θ / ω curvas. Os resultados obtidos a partir de dados simulados foram coletados na Tabela 1.

O parâmetro mais importante que recebemos das simulações de XRD é a espessura da camada individual de MgO e CdO na estrutura SL (Tabela 1). É claramente visível que a espessura da camada de MgO é igual a 2 nm para cada amostra, como foi assumido durante o processo de crescimento de MBE. Para a espessura das camadas de CdO, observamos algumas diferenças com os parâmetros assumidos. Os dados presentes na Tabela 1 mostram a espessura recalculada de camadas individuais de CdO e MgO em SLs (a partir de simulações de XRD) expressa pela quantidade de MLs.

Os filmes de quase liga de {CdO / MgO} foram analisados com um espectrômetro de infravermelho UV-visível para estudar seus intervalos de banda de energia. A Figura 3 mostra os espectros de transmitância medidos à temperatura ambiente. O corte para transmissão é continuamente deslocado para comprimentos de onda mais curtos conforme a espessura da subcamada de CdO diminui. As quedas de transmitância na região NIR podem estar relacionadas à absorção de portadores livres e reflexão de plasma [44]. Como sabemos, o CdO é altamente condutor, ao contrário do MgO. Quando a espessura relativa do CdO em relação ao MgO aumenta, muito provavelmente a resistividade das amostras aumenta devido à maior espessura das subcamadas de CdO. Curiosamente, a queda da transmitância depende da orientação dos SLs, o que requer mais pesquisas. Os valores do gap de energia ( E _g ) de SLs são derivados extrapolando o gráfico de α ² versus hν no caso de transições diretas (Fig. 4a, b) e de α ^1/2 versus hν no caso de transições indiretas, onde α é o coeficiente de absorção e ν é a freqüência do fóton, de acordo com o trabalho de Tauc [45]. Em amostras com maior espessura de CdO e, portanto, com uma concentração relativamente maior de Cd na liga de CdMgO, podemos extrair dois band gaps indiretos, com duas regiões lineares como mostrado na Fig. 4c, d. A Figura 4 mostra que as lacunas de banda de CdMgO diminuem junto com a espessura de CdO. As medições de transmissão óptica demonstram que o gap de energia direta de quase-ligas de {CdO / MgO} pode ser variado em um intervalo de 2,6 a 6 eV.

Transmitância de filmes SLs de {CdO / MgO} em ( a ) r -safira e ( b ) c -safira

( α hν ) ² e ( αhν ) ^1/2 plotagens em função da energia do fóton ( hν ) para os filmes SLs de {CdO / MgO} em c - ou r -safira

Método de cálculo

O Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), baseado no formalismo funcional da densidade quântica, seguindo investigações anteriores, foi usado em todos os cálculos relatados aqui [46,47,48]. A otimização das posições iônicas foi realizada em dois estágios, usando diferentes funcionais de aproximação de gradiente generalizado (GGA) para energia de troca-correlação. Um conjunto de base funcional de onda plana padrão, com um corte de energia de 605 eV, foi usado. A grade Monkhorst – Pack (5 × 5 × 5) foi usada para integração eficiente no espaço k [49]. Pseudopotenciais de onda aumentada por projetor (PAW) com funções de correlação de troca de Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) foram usados no tratamento de átomos de Cd, Mg e O [50,51,52]. Um loop eletrônico autoconsistente (SCF) foi encerrado para uma mudança de energia relativa abaixo de 10 ^–7 . Os parâmetros de rede ab initio para óxidos em massa foram os seguintes: a _CdO =4,783 Å, a _MgO =4,236 Å. Estes parâmetros de rede estão em boa concordância com os valores determinados por medições de raios-X: a _CdO =4,695 Å, a _MgO =4,21 Å [15, 53]. As posições dos átomos foram relaxadas até que a magnitude da força atuando em um único átomo fosse inferior a 0,005 eV / Å.

O funcional de densidade PBE fornece valores incorretos para lacunas de banda de semicondutores. Vários métodos foram usados para remover essa deficiência, como a aproximação (GW) [54], funcionais híbridos usando correção Hartree-Fock [55] ou aproximação de gradiente generalizado de meia ocupação (GGA-1/2) [56] . No cálculo relatado, usamos o último esquema mais eficiente, proposto por Ferreira et al. [56]. Os efeitos spin-órbita foram desprezados nesses cálculos, uma vez que os estados de valência de altitude elevada e os estados de condução de baixa altitude levam a uma pequena divisão (da ordem de 10 meV). Os intervalos de banda calculados de MgO e CdO em massa foram E _Γ (MgO) =7,1 eV e E _{Γ, L} (CdO) =2,55, 1,23 eV, respectivamente. Assim, uma concordância satisfatória com lacunas de banda experimentais de baixa temperatura foi obtida: E _g (MgO) =7,83 eV [15] e E _{Γ, L} (CdO) =~ 2,5, 0,8-1,12 eV [57, 58]. Isso completa o segundo estágio mencionado acima, no qual os resultados finais são obtidos pela aplicação do método de correção GGA-1/2 modificado a estruturas nas quais as posições dos átomos e um tamanho de célula periódico foram determinados no primeiro estágio usando a aproximação PBE . As estruturas de banda de MgO e CdO em massa para PBE e GGA-1/2 aproximações são mostradas na Fig. 5. É visto que PBE subestima o valor do gap de energia, enquanto em GGA-1/2 é calculado corretamente. Após a correção, a energia de Fermi ficou entre o máximo da banda de valência (VBM) e o mínimo da banda de condução (CBM). O gap de CdO é consistente com as medições experimentais de Refs. [58] e [57], enquanto a lacuna de energia de MgO é consistente com a Ref. [15]. A localização do nível de Fermi em CdO é a mesma que em um modelo teórico baseado na abordagem GW [59].

(Cor online) Estrutura de banda obtida de VAPS para PBE (azul) funcional de correlação de troca e correção GGA-1/2 (vermelho) para MgO (esquerda) e CdO (direita)

Na análise teórica de poços multiquantum CdO / MgO coerentes, usamos estruturas crescidas na direção [001]. As camadas de CdO e MgO foram totalmente tensionadas, ou seja, havia constantes de rede comuns únicas para toda a estrutura, e assumimos que não havia deslocamentos ou defeitos nas interfaces entre os dois materiais. A estrutura foi relaxada usando um algoritmo de gradiente conjugante (CG) para minimização de força. A energia de Fermi era comum para toda a estrutura e, como estava próxima ao CBM, a concentração do portador foi fixada em 10 ²⁰ cm ³ . Calculamos constantes de rede comuns para estruturas compostas por 4 ML de camadas de MgO e CdO variando de 2 a 12 ML. Para essas estruturas, calculamos lacunas de energia entre diferentes pontos na zona de Brillouin usando o método de correção GGA-1/2. A Figura 6 mostra as diferenças entre o mínimo da banda de condução e os máximos na banda de valência no X , L pontos, e um máximo localizado próximo ao X ponto, mas deslocado ligeiramente em direção ao X ponto, que marcamos ~ X .

Estruturas de banda calculadas de SLs cúbicos {CdO / MgO} para vários números de monocamadas de CdO e para quatro monocamadas de MgO, usando o método GGA-1/2

É óbvio que a deformação afeta a estrutura de banda calculada, na Fig. 7 plotamos as condições de deformação realizadas em nossas estruturas. A partir dos gráficos, segue-se que as camadas de CdO são comprimidas em planos de crescimento por camadas de MgO, o que faz com que o material se estique na direção do crescimento (Fig. 7a). Por outro lado, esperamos a deformação de tração no plano e a deformação compressiva fora do plano da camada de MgO (Fig. 7b).

Condições de deformação calculadas para 4ML de MgO e vários números de estruturas de monocamadas de CdO:( a ) cepas no plano (épsilon xx) e fora do plano (épsilon zz) em CdO; ( b ) tensões no plano e fora do plano em MgO

Comparação de experimento e teoria

Na Fig. 8, as energias de gap obtidas em função da espessura da camada de CdO são comparadas com os resultados de nossos cálculos. Nossos pontos experimentais são marcados como completos para a orientação 100 e abertos para a orientação 111. As linhas pretas, vermelhas e azuis sólidas representam valores teoricamente obtidos de intervalos de banda diretos e indiretos em Γ, X e ~ M pontos. Os dados experimentais estão um tanto dispersos, mas refletem a tendência teórica. Os valores experimentais dos gaps de energia são maiores do que os previstos teoricamente. Deve-se notar que, no caso de camadas baseadas em CdO, com uma região rica em Cd, a concentração de elétrons é geralmente alta [57, 60]. É bem sabido que um aumento na densidade do portador leva ao preenchimento de estados na banda, mudando assim o início da absorção para energias mais altas. Este efeito foi descoberto independentemente por Moss [61] e Burstein [62] em 1954 e é chamado de mudança de Burstein-Moss (BMS). Portanto, em materiais à base de CdO, a renormalização do intervalo de banda deve ser considerada até uma densidade de elétrons de cerca de 9 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ . Esperamos que o BMS seja maior para estruturas SL com uma espessura maior de camadas de CdO. Da mesma forma, a tensão nas camadas SL pode influenciar as energias de gap de banda medidas; como sabemos, no caso de subcamadas de MgO e CdO mais espessas, a estrutura pode ser parcialmente relaxada, enquanto os cálculos foram feitos para SLs totalmente deformados, ou seja, constantes de rede simples foram usadas para toda a estrutura, e assumimos que não havia deslocamentos ou defeitos nas interfaces entre os dois materiais da sub-rede. A energia de Fermi era comum para toda a estrutura e estava no meio da lacuna de energia, então a concentração de portadores livres foi zerada. Valores calculados de B - M mudança em CdO puro para um nível de concentração de elétrons de 2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ estão em torno de 300 meV e, portanto, para estruturas ricas em Cd, devemos subtrair certos valores (<300 meV) do gap de energia medido.

Comparação das lacunas de banda teóricas (linhas sólidas) em Γ, X pontos e um máximo localizado próximo a M dados pontuais e experimentais (símbolos) obtidos a partir de dados de transmitância

No caso da difração de raios-X, também subtraímos as constantes de rede médias para SLs medidos. As constantes de rede medidas aumentam com a espessura da subcamada de CdO. Os dados obtidos são comparados com os cálculos teóricos da Fig. 9. Os valores experimentais são considerados menores do que os valores calculados, mas os dados experimentais reproduzem a tendência teórica.

Comparação da constante de rede teórica (linha sólida) e dados experimentais (símbolos:aberto para amostras crescidas na direção 111, completo para amostras crescidas na direção 001) para séries de SLs com diferentes espessuras de subcamadas de CdO

Conclusões

Em conclusão, quase-ligas de {CdO / MgO} foram sintetizadas pelo método MBE em duas orientações cristalográficas. Suas propriedades de gap de banda de energia e constante de rede foram estudadas experimentalmente e calculadas teoricamente. O gap de energia de quase-ligas de {CdO / MgO} pode ser continuamente modulado em uma ampla faixa de 2,6 a 6 eV, alterando a espessura das sub-redes de CdO. Correspondentemente, as constantes de rede médias medidas para {CdO / MgO} variaram de 4,23 a 4,61 Å conforme a espessura do MgO foi mantida constante e a espessura do CdO foi aumentada de 1 para 12 ML. Os valores obtidos da constante de rede estão em boa concordância com os cálculos teóricos, mas são um pouco menores do que os valores calculados, enquanto os gaps de energia medidos são maiores do que aqueles calculados ab initio para estruturas totalmente deformadas. Os resultados mostram que o gap de energia de CdO pode ser ajustado para valores mais altos usando quase ligas de {CdO / MgO}, e é possível projetar o gap de energia em uma ampla faixa. Este trabalho mostrou que heteroestruturas {CdO / MgO} podem ser úteis no desenvolvimento de novos dispositivos optoeletrônicos, como detectores para as regiões visível, UV A, UV B e UV C.

Disponibilidade de dados e materiais

Não aplicável.

Efeito de aprimoramento de campo próximo dependente de grupos de terminais de nanofolhas Ti3C2Tx Preparação de nanoplacas de ouro usando compostos orto carbonil como agentes de cobertura para detecção eletroquímica de íons de chumbo

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias